專利名稱：撓性配線板用基板及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及撓性配線板用基板及制備所述基板的方法。
背景技術：
通過在銅箔上形成樹脂層作為絕緣樹脂層而制備的銅包層層壓體，作為用于撓性配線板的基板是已知的，并且可以在銅箔上進行蝕刻形成配線圖案后，用作撓性印刷配線板(以下，稱作“FPC”)。
例如，預期具有超薄銅箔的銅包層層壓體作為內置FPC，用于要求更加小型化的蜂窩式電話、筆記本電腦、便攜式電視等中。
在具有超薄銅箔的銅包層層壓體中，已經將聚酰亞胺用作絕緣樹脂，因為聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐磨性和耐熱性。超薄銅箔和聚酰亞胺層的層壓體可以用這樣的方法制造可以采用熱壓粘合法，將聚酰亞胺層置于具有載體的超薄銅箔上，其中載體是更厚的銅箔(厚度約35μm)并且通過粘合劑層置于超薄銅箔上。備選地，可以用以下方法制造層壓體將含聚酰胺酸的溶液涂覆在以更厚的銅箔作為載體的超薄銅箔上，所述聚酰胺酸是聚酰亞胺前體，并且進行熱處理，以干燥和酰亞胺化(imidation)(參見，日本專利申請公開(JP-A)Nos.2003-340963和2004-42579)。
但是，這種常規(guī)的超薄銅箔和聚酰亞胺層的層壓體在形成細微配線圖案，特別是用于精細間距形成如多插頭和窄間距的情況下，不足以作為撓性配線板用基板。例如，聚酰亞胺容易吸收濕氣，因此趨向于在層壓體的制備過程中在銅箔和聚酰亞胺層之間產生氣泡、空隙(空位)、皺折等，這導致難以形成細微配線圖案。
此外，聚酰亞胺層的電性能不足。例如，聚酰亞胺層的耗散因數相對大，可能由于熱損失而造成在配線板中流動的電信號的損失。另外，由于聚酰亞胺層容易隨時間而吸收濕氣，聚酰亞胺層的電性能不穩(wěn)定。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一是提供一種銅箔層壓體，該銅箔層壓體可以用作撓性印刷配線板用基板，具有低吸水性和良好的電性能(例如，小的耗散因數)的樹脂層在其中。
本發(fā)明的發(fā)明人進行了熱忱的研究，因而發(fā)現了具有這種性能的基板。
本發(fā)明提供一種撓性配線板用基板，所述撓性配線板用基板包含液晶聚酯層和厚度小于等于5μm的銅箔。
這樣的基板在吸水性和電性能方面是足夠的。
本發(fā)明的基板可以用以下方法制備將液晶聚酯溶液涂覆在具有載體的超薄銅箔上，進行第一次加熱處理以除去涂覆液中的溶劑，和第二次加熱處理以取向液晶聚酯。由此獲得的基板在超薄銅箔中基本上沒有皺折等。
因為液晶聚酯的吸水性比聚酰亞胺低，因此在基板的制備過程中可以充分防止樹脂層中的空隙等的產生，并且即使在形成細微配線圖案的情況下也可以進行足夠精確度的處理。另外，本發(fā)明的撓性印刷配線板具有良好的電性能。
此外，本發(fā)明的撓性印刷配線板用基板具有小于等于5μm的超薄銅箔，并且可以容易地制備其中已經形成細微配線圖案的撓性印刷配線板。


圖1是顯示本發(fā)明撓性印刷配線板用基板的一個實施方案的示意性片斷剖面圖。
圖2是顯示超薄銅箔在被固定在支持物上狀態(tài)下的外貌的示意性片斷剖面圖。
圖3是在本發(fā)明撓性印刷配線板用基板的制備方法中的工藝的剖面圖。
圖4是顯示本發(fā)明撓性印刷配線板用基板的另一個實施方案的示意性片斷剖面圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的撓性配線板用基板包含液晶聚酯層和厚度小于等于5μm的銅箔。
撓性印刷配線板用基板優(yōu)選在23℃、在樹脂層和超薄銅箔之間，180°的角度下的剝離強度大于等于7N/cm。此處，在樹脂層和超薄銅箔之間，180°的角度下的剝離強度是指當在與樹脂層水平的方向上拉動銅箔時，將銅箔從樹脂層剝離所需的強度。這種強度大于等于7N/cm的基板在超薄銅箔和樹脂層之間顯示出良好的粘合力。當使用這樣的基板時，不在例如在基板上形成配線圖案時容易產生諸如銅箔和樹脂層之間的缺陷如剝離，從而在各種應用中處理和應用時提供高度可靠性的所得到的撓性印刷配線板。
本發(fā)明中的撓性印刷配線板用基板可以顯示大于等于100次的耐折性。此處，耐折性用在根據JIS C6471(1995)的重復折疊試驗(折疊表面的曲率半徑為0.38mm，張力為4.9N in)中，配線板斷開時的次數表示。最近，隨著電子裝置中電子部件的高密度安裝，撓性印刷配線板中的折疊部件的數目增加，并且由形成折疊部件的兩個表面而形成的角度已經變小。為此，當使用耐折性小于100次的基板時，配線板在超薄銅箔的延展疲勞中容易斷開，并且電學可靠性趨向于下降。
本發(fā)明中使用的液晶聚酯可以具有通過-COO-(或-OCO-)和-CONH-(或-NHCO-)連接的-Ar1-、-Ar2-和/或-Ar3-結構單元。液晶聚酯優(yōu)選具有由下面式(i)，(ii)和(iii)表示的結構單元，并且基于聚酯中全部結構單元，式(i)，(ii)和(iii)表示的結構單元的量分別為30～80摩爾％、10～35摩爾％和10～35摩爾％(i)-O-Ar1-CO-(ii)-CO-Ar2-CO-(iii)-X-Ar3-Y-其中Ar1表示亞苯基、亞萘基或亞聯苯基，Ar2表示亞苯基、亞萘基、亞聯苯基、氧亞聯苯基或二價稠合芳環(huán)，Ar3表示亞苯基或二價稠合芳環(huán)，X和Y相同或不同，各自獨立地表示-O-或-NH-。Ar1、Ar2和Ar3的芳環(huán)結合的氫原子可以被鹵原子、烷基或芳基取代。
液晶聚酯優(yōu)選具有衍生自芳族二胺的結構單元和/或衍生自含有羥基的芳族胺的結構單元，所述結構單元的量基于全部結構單元為10～35摩爾％。這意味著液晶聚酯優(yōu)選具有基于全部結構單元為10～35摩爾％的式(iii)表示的結構單元，其中以-NH-作為X和/或Y。
上述液晶聚酯在溶劑中具有高溶解度。通過將液晶聚酯溶解在溶劑中，可以容易地制備液晶聚酯溶液。通過將含有液晶聚酯和溶劑的溶液涂覆在(銅箔等的)預定位置上，并且除去溶劑，可以容易地形成液晶聚酯層。
含有液晶聚酯的樹脂層具有低吸水性、良好的電性能和與相鄰層如超薄銅箔的實際上足夠使用的粘合性能。
可以用這樣的方法制備撓性印刷配線板用基板，其中，例如，將含有液晶聚酯和溶劑的溶液涂覆在具有支持物(載體)的厚度小于等于5μm的超薄銅箔上，除去溶劑，然后除去支持物。
當將超薄銅箔固定在支持物(載體)上時，在超薄銅箔上形成樹脂層時容易處理超薄銅箔。在形成樹脂層后，可以除去支持物以得到撓性印刷配線板用基板。
支持物優(yōu)選由金屬制成。這是因為，對于支持物優(yōu)選的是具有與超薄銅箔大約相等的熱膨脹系數。
優(yōu)選將超薄銅箔通過熱擴散防止層(該層是防止超薄銅箔中的銅因加熱而向相鄰層擴散的層)固定在支持物上。當熱擴散防止層存在于超薄銅箔和支持物之間時，在被加熱時可能產生的銅離子(Cu2+)的移動在超薄銅箔上形成樹脂層時得到充分控制。因此，可以防止由銅離子移動造成的超薄銅箔與支持物的過分粘合，從而可以從支持物上容易地分開超薄銅箔，得到撓性印刷配線板用基板。
根據本發(fā)明，提供一種撓性印刷配線板用基板及制備該基板的方法，其中通過使用樹脂材料代替聚酰亞胺，撓性印刷配線板用基板可以高水平地同時實現樹脂層吸水性的下降和樹脂層的電性能。所述撓性印刷配線板用基板不僅具有優(yōu)異的撓性，而且當使用蝕刻液在銅箔上形成配線圖案時，因為樹脂層不因蝕刻液而劣化，可以簡單地獲得撓性印刷配線板。
以下，將詳細描述本發(fā)明的一個實施方案。圖1顯示本發(fā)明撓性印刷配線板用基板的一個實施方案的示意性片斷剖面圖。在圖1所示的基板(撓性印刷配線板用基板)10中，在厚度為5μm的超薄銅箔1的一側表面上形成含有液晶聚酯的液晶聚酯層(樹脂層)2。
<超薄銅箔>
將首先，描述超薄銅箔1。圖2是顯示超薄銅箔1在固定于載體層(支持物)12上的狀態(tài)下的外貌的示意性片斷剖面圖。在圖2所示的具有載體的超薄銅箔50中，將超薄銅箔1通過粘合劑層(熱擴散防止層)14固定在載體層12上。
超薄銅箔1的厚度小于等于5μm。從實際考慮，超薄銅箔1的厚度的下限優(yōu)選為1μm。厚度小于等于5μm的超薄銅箔1優(yōu)選在被固定在載體層12上的狀態(tài)下使用，因為皺折容易進入從而難以單獨處理銅箔。可以使用已經經過表面處理的超薄銅箔作為超薄銅箔1。表面處理的實例包括表面粗糙處理、熱脫色預防處理和防銹處理。從確保液晶聚酯層2的錨定性角度考慮，超薄銅箔1的表面粗糙度優(yōu)選為0.5～2.0μm。
可以使用由能夠支持超薄銅箔1的材料構成的任何一種作為載體層12。載體層12的材料優(yōu)選由金屬制成。從熱膨脹系數考慮，更優(yōu)選載體層12由與在超薄銅箔1中的銅層一樣的銅層制成。當使用銅箔作為載體層12時，從實際考慮，銅箔的厚度優(yōu)選為12～70μm?？梢允褂密堉仆嘶鸬你~箔和電沉積的銅箔作為具有上述范圍內的厚度的銅箔。
粘合劑層14中可以使用有機粘合劑或無機粘合劑。從在加熱時保持粘合性能和控制氣體的產生考慮，粘合劑層14優(yōu)選包含無機粘合劑。無機粘合劑的實例包括含有二氧化硅或云母作為其主要組分并且含有水作為分散介質的粘合劑。
粘合劑層14起銅離子的熱擴散防止層作用，該層防止因為銅離子(Cu2+)的移動而造成的超薄銅箔1和載體層12的粘合。在制備撓性印刷配線板用基板中，當將超薄銅箔1在固定于載體層12上的狀態(tài)下加熱時，銅離子從超薄銅箔1向載體層12的移動通過在它們之間插入粘合劑層14而得到充分控制。當載體層12由銅箔構成時，超薄銅箔1和載體層12相互之間的銅離子移動得到充分控制。因為粘合劑層14的存在，可以防止銅離子移動造成的超薄銅箔1和載體層12的過度粘合，并且在最后獲得撓性印刷配線板用基板的工藝中，可容易將超薄銅箔1從載體層12分離。
<液晶聚酯層>
接著，將描述液晶聚酯層(樹脂層)2。液晶聚酯層2中含有的液晶聚酯是被稱作熱致液晶聚合物的聚酯，其在450℃或更低的溫度下形成具有光學各向異性的熔融體。液晶聚酯優(yōu)選含有以下式(i)、(ii)和(iii)所示的結構單元作為結構單元，并且優(yōu)選式(i)所示的結構單元為30～80摩爾％，式(ii)所示的結構單元為10～35摩爾％，式(iii)所示的結構單元為10～35摩爾％。
(i)-O-Ar1-CO-(ii)-CO-Ar2-CO-(iii)-X-Ar3-Y-本說明書的上述式中，Ar1表示亞苯基、亞萘基或亞聯苯基，Ar2表示亞苯基、亞萘基、亞聯苯基、氧亞聯苯基或二價稠合芳環(huán)，Ar3表示亞苯基或二價稠合芳環(huán)，并且X和Y相同或不同，并且表示O或NH。而且，結合到Ar1、Ar2和Ar3的芳環(huán)的氫原子可以被鹵原子、烷基或芳基取代。
具體而言，液晶聚酯包括(1)通過芳族羥基羧酸、芳族二元羧酸和芳族二元醇聚合獲得的液晶聚酯，(2)通過相同種類或不同種類的芳族羥基羧酸聚合獲得的液晶聚酯，(3)通過芳族二元羧酸和芳族二元醇聚合獲得的液晶聚酯，(4)通過芳族羥基羧酸、芳族二元羧酸和芳族二元醇，以及含有酚式羥基的芳族胺和/或芳族二胺聚合獲得的液晶聚酯，(5)通過芳族羥基羧酸、芳族二元羧酸和含有酚式羥基的芳族胺聚合獲得的液晶聚酯，(6)通過芳族二元羧酸和含有酚式羥基的芳族胺聚合獲得的液晶聚酯，(7)通過芳族羥基羧酸、芳族二元羧酸和芳族二胺聚合獲得的液晶聚酯，和(8)通過芳族二元羧酸和芳族二胺聚合獲得的液晶聚酯(但是聚合物在分子中含有液晶聚酯部分)。
包含于液晶聚酯層2中的液晶聚酯優(yōu)選具有衍生自芳族二胺的結構單元和/或衍生自含有酚式羥基的芳族胺的結構單元，所述結構單元的量基于全部結構單元為10～35摩爾％。
這種液晶聚酯化合物包括上述(5)、(6)、(7)和(8)中的那些液晶聚酯化合物。并且優(yōu)選使用選自這些化合物的液晶聚酯，因為這些液晶聚酯化合物的使用可以獲得具有優(yōu)異的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的樹脂層。
代替上述芳族羥基羧酸，可以使用芳族二元羧酸、芳族二元醇和含有酚式羥基的芳族胺，這些酯形成衍生物或酰胺形成衍生物。
羧酸的酯形成衍生物或酰胺形成衍生物包括促進聚酯形成反應或聚酰胺形成反應的衍生物，例如，諸如其反應活性得到提高的酰氯和酸酐之類的衍生物，以及可以通過酯交換反應或轉酰氨基作用形成聚酯或聚酰胺的酯或酰胺衍生物(通過羧基與醇、1，2-亞乙基二醇、胺等反應形成的那些)。
酚式羥基的酯形成衍生物包括，例如，類似于通過酯交換形成聚酯，酚式羥基與羧酸形成酯的那些。
氨基的酰胺形成衍生物包括，例如，類似于通過轉酰氨基作用形成聚酰胺，氨基與羧酸形成酰胺的那些。
此外，芳族羥基羧酸、芳族二元羧酸、芳族二元醇和含有酚式羥基的芳族胺和芳族二胺可以被鹵原子如氯原子和氟原子、烷基如甲基和乙基、芳基如苯基等取代，其取代程度直至不妨礙酯形成或酰胺形成為止。
作為本發(fā)明中使用的液晶聚酯中的重復結構單元，盡管可以示例以下結構單元，但是重復單元不限于它們。
式(i)所示的結構單元(衍生自芳族羥基酸的結構單元)包括以下化學式(A1)～(A5)所示的那些。而且，可以用鹵原子、烷基或芳基取代結合在以下結構單元中的芳環(huán)上的氫原子。
相對于全部結構單元，結構單元(i)優(yōu)選為30～80摩爾％，更優(yōu)選為40～70摩爾％，還優(yōu)選為45～65摩爾％。當結構單元(i)超過80摩爾％時，溶解度趨向于顯著下降，而小于30摩爾％時，趨向于未顯示液晶性。
式(ii)所示的結構單元(衍生自芳族二元羧酸的結構單元)包括以下化學式(B1)～(B6)所示的那些。而且，可以用鹵原子、烷基或芳基取代結合在以下結構單元中的芳環(huán)上的氫原子。
相對于全部結構單元，結構單元(ii)優(yōu)選為35～10摩爾％，更優(yōu)選為30～15摩爾％，還優(yōu)選為27.5～17.5摩爾％。當結構單元(ii)超過35摩爾％時，液晶性趨向于下降，而小于10摩爾％時，溶解度趨向于下降。
式(iii)所示的結構單元包括衍生自芳族二元醇的結構單元、衍生自含有酚式羥基的芳族胺的結構單元、和衍生自芳族二胺的結構單元。
衍生自芳族二元醇的結構單元包括以下化學式(C1)～(C10)所示的那些。而且，可以用鹵原子、烷基或芳基取代結合在以下結構單元中的芳環(huán)上的氫原子。
衍生自含有酚式羥基的芳族胺的結構單元包括以下化學式(D1)～(D6)所示的那些。而且，可以用鹵原子、烷基或芳基取代結合在以下結構單元中的芳環(huán)上的氫原子。
衍生自含有芳族二胺的結構單元包括以下化學式(E1)～(E6)所示的那些。而且，可以用鹵原子、烷基或芳基取代結合在以下結構單元中的芳環(huán)上的氫原子。
作為在上述結構單元中可以被取代的烷基，例如，通常使用碳原子數為1～10的烷基，它們當中，優(yōu)選甲基、乙基、丙基和丁基。作為在上述結構單元中可以被取代的芳基，通常使用碳原子數為6～20的芳基，并且它們當中，優(yōu)選苯基。
相對于全部結構單元，結構單元(iii)優(yōu)選為35～10摩爾％，更優(yōu)選為30～15摩爾％，還優(yōu)選為27.5～17.5摩爾％。當結構單元(iii)超過35摩爾％時，液晶性趨向于下降，而小于10摩爾％時，溶解度趨向于下降。
為了同時高水平地獲得液晶聚酯層的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，液晶聚酯優(yōu)選含有上述(A1)、(A3)、(B1)、(B2)或(B3)所示的結構單元。這些結構單元的優(yōu)選組合包括以下(a)～(e)。
(a)(A1)、(B2)和(D1)結構單元的組合，
(A3)、(B2)和(D1)結構單元的組合，(A1)、(B1)和(D1)結構單元的組合，(A3)、(B3)和(D1)結構單元的組合，或(B1)、(B2)或(B3)和(D1)結構單元的組合。
(b)在上述(a)組合的每一個中，(D1)的部分或全部被(D2)代替的組合。
(c)在上述(a)組合的每一個中，(A1)的部分或全部被(A3)代替的組合。
(d)在上述(a)組合的每一個中，(D1)的部分或全部被(E1)或(E5)代替的組合。
(e)在上述(a)組合的每一個中，部分(D1)被(C1)或(C2)代替的組合。
還優(yōu)選的結構單元的組合包括由30～80摩爾％的衍生自至少一種選自對-羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸的化合物的結構單元、10～35摩爾％的衍生自至少一種選自4-羥基苯胺和4，4’-二氨基二苯醚的化合物的結構單元、和10～35摩爾％的衍生自至少一種選自對苯二甲酸和間苯二甲酸的化合物的結構單元組成的組合。并且特別優(yōu)選的組合包括由30～80摩爾％的衍生自2-羥基-6-萘甲酸的結構單元、10～35摩爾％的衍生自4-羥基苯胺的結構單元、和10～35摩爾％的衍生自間苯二甲酸的結構單元組成的組合。
盡管對制備本發(fā)明中使用的液晶聚酯的方法沒有特別限制，但是所述方法包括，例如，以下方法將對應于結構單元(i)的芳族羥基酸以及對應于結構單元(iii)的含有羥基的芳族胺和芳族二胺的酚式羥基或氨基，用過量的脂肪酸酐進行?；玫锦；衔铮⑶疫M行得到的?；衔锱c對應于結構單元(ii)的芳族二元羧酸的酯交換(縮聚)，然后，進行熔融聚合。
在?；磻校尤氲闹舅狒牧績?yōu)選是酚式羥基和氨基總量的1.0～1.2倍當量，更優(yōu)選1.05～1.1倍當量。當脂肪酸酐的加入量小于1.0倍當量時，?；衔?、芳族羥基羧酸、芳族二元羧酸等在通過酯交換和轉酰氨基作用進行縮聚時升華，并且反應體系趨向于容易堵塞。而當其量超過1.2倍當量時，獲得的液晶聚酯的著色趨向于變得顯著。
?；磻獌?yōu)選在130～180℃下進行5分鐘～10小時，更優(yōu)選在140～160℃下進行10分鐘～3小時。
對?；磻惺褂玫闹舅狒麤]有特別的限制，并且包括，例如，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、和β-溴丙酸酐，并且這些可以以兩種或更多種的混合物形式使用。從成本和易處理性考慮，優(yōu)選乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和異丁酸酐，更優(yōu)選乙酸酐。
在通過酯交換和轉酰氨基的聚合中，?；衔锏孽；鶅?yōu)選是羧基的0.8～1.2倍當量。
通過酯交換和轉酰氨基的聚合優(yōu)選在將溫度以0.1～50℃/分鐘的速率升高的同時在130～400℃下進行，更優(yōu)選將溫度以0.3～5℃/分鐘的速率升高的同時在150～350℃下進行。而且，此時，優(yōu)選將作為副產物產生的脂肪酸和未反應的脂肪酸酐蒸餾或通過汽化移除至外面，以使平衡移動。
此外，?；磻屯ㄟ^酯交換和轉酰氨基的聚合可以在催化劑存在下進行。作為催化劑，可以使用常規(guī)地作為聚酯聚合反應的催化劑已知的那些催化劑，并且這種催化劑包括，例如，金屬鹽催化劑如乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀和三氧化銻，以及有機化合物催化劑如N，N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑。通常使催化劑在酰化反應時存在，并且不是必須地需要在?；蟪?。當催化劑未被除去時，可以照原樣進行下一處理。當進行下一處理時，還可以加入上述的催化劑。
盡管通過酯交換和轉酰氨基的聚合可以只以熔融聚合方式進行，但是可以將熔融聚合和固態(tài)聚合一起使用。至于固態(tài)聚合，在從熔融聚合工藝中取出聚合物并且使其凝固后，將聚合物壓碎，以形成粉末狀或薄片狀聚合物，然后可以通過公知的方法進行壓碎的聚合物的固態(tài)聚合。具體而言，例如，可以列舉這樣的方法在惰性氣氛如氮氣下將壓碎的聚合物在20～350℃加熱處理1～30小時。固態(tài)聚合可以在將壓碎的聚合物攪拌的同時進行，或者可以在讓壓碎的聚合物靜止而不攪拌的狀態(tài)下進行。另外，熔融聚合罐和固態(tài)聚合罐也可以通過安裝合適的攪拌裝置而制成相同的反應罐。在固態(tài)聚合后，可以通過公知的方法將得到的液晶聚酯造粒和使用。
可以使用例如間歇設備、連續(xù)設備等進行液晶聚酯的制造。液晶聚酯的重均分子量通常為約100,000～500,000。
至于如上所述制備的液晶聚酯，優(yōu)選高頻帶(1-100GHz)的耗散因數值小，并且具體地，優(yōu)選介電耗散因數的值小于等于0.005。當該耗散因數的值大于0.005時，配線板中流動的電信號趨向于變成將被損耗的熱而衰減。
此外，優(yōu)選液晶聚酯的吸水性低。液晶聚酯的吸水系數(在溫度為23℃并且濕度為50％的條件下放置24小時后)優(yōu)選為1.0質量％或更小，更優(yōu)選為0.3質量％或更小。當吸水性系數超過1.0質量％時，存在在撓性印刷配線板制備工藝中液晶聚酯層2中產生空隙等的趨勢。此處，吸水性系數是將通過吸水處理測量的樣品質量的增加量除以吸水處理前的樣品質量而獲得的數值。另外，所述的吸水處理是將測量的樣品置于溫度為23℃并且濕度為50％的條件下24小時，而作為測量的樣品，使用的是將其置于保持在50±2℃的恒溫浴中24小時作為預處理的樣品。在使用具有上述式(iii)表示的結構單元的液晶聚酯的情況下，考慮到液晶聚酯在溶劑中的溶解度和吸水性，優(yōu)選式(iii)中X和Y的任一個是-O-并且另一個是-NH-。
盡管含有液晶聚酯的樹脂層2是由如上制備的液晶聚酯構成的，但是除了液晶聚酯外，還可以包含無機填料。當液晶聚酯層2包含無機填料時，可以更加改善液晶聚酯層2的機械特性如強度、彈性模量和尺寸精確度，以及電性能如電絕緣性和介電特性。
可用的無機填料包括硼酸鋁、鈦酸鉀、硫酸鎂、氧化鋅、碳化硅、氮化硅、玻璃纖維和氧化鋁纖維。
當含有液晶聚酯的樹脂層2包含無機填料時，假設樹脂層2中包含的液晶聚酯為100體積份，其含量比率優(yōu)選為5～30體積份，更優(yōu)選為10～20體積份。當無機填料的含量比率小于5體積份時，趨向于不能充分獲得加入無機填料的效果，而超過30體積份時，撓性印刷配線板用基板的耐折性趨向于不足。
含有液晶聚酯的樹脂層2的厚度從成膜性和機械特性考慮優(yōu)選為0.5～500μm，并且從處理性考慮更優(yōu)選為1～100μm。
<制備撓性印刷配線板用基板的方法>
以下，將描述制備撓性印刷配線板用基板的方法?？梢酝ㄟ^在超薄銅箔上，或者在其中涂覆載體層的超薄銅箔的沒有涂覆載體層的一側上，形成含有液晶聚酯的樹脂層而得到本發(fā)明的撓性印刷配線板用基板。此處，因為樹脂層和銅箔之間的粘合性能如下所述地優(yōu)選更高，可以在形成樹脂層之前在銅箔上進行表面處理。作為表面處理，通常使用粘合改進劑如硅烷偶合劑。即，將制備的濃度為約0.1～10重量％的硅烷偶合劑溶液涂覆到將要形成樹脂層銅箔的一側上，通過利用通風或者在約50～100℃下的加熱處理除去硅烷偶合劑溶液中含有的溶劑，由此進行銅箔的表面處理。盡管對用于這種硅烷偶合劑溶液的溶劑沒有限制，只要它們在不使所用硅烷偶合劑失活和損傷銅箔表面的范圍內即可，但是從涂覆后容易除去考慮，使用的是醇溶劑如甲醇、乙醇和正丁醇，酮如丙酮和甲基異丁基酮，酯如乙酸丙酯和乙酸丁酯，芳烴如甲苯和二甲苯，或者它們的混合溶劑。
作為硅烷偶合劑，可以使用容易從市場購買的硅烷偶合劑。例如，可以列舉的以下(F1)～(F7)所示的化合物。盡管這些硅烷偶合劑可能由于空氣中的濕氣而部分成為低聚物，但是作為上述粘合改進劑，可以除去或者也可以不除去低聚的副產物。
(CH3O)3SiC3H6NH2(F3) (CH3OC2H4O)3SiCH＝CH2(F5)
形成上述樹脂層的方法包括其中將液晶聚酯加熱和熔融，然后擠出并模塑在銅箔表面上的方法，或者其中使用通過在合適的溶劑中溶解液晶聚酯而獲得的涂覆溶液，將涂覆溶液澆注并且涂覆在銅箔表面上以形成樹脂層的方法。這些方法中，特別優(yōu)選后一種方法，因為操作簡單并且可以容易地獲得膜厚度均勻的樹脂層。此外，還可以將上述的用于改進樹脂層和銅箔的粘合性能的粘合改進劑加入到涂覆液中。
作為應用于本發(fā)明的液晶聚酯，可以優(yōu)選使用含有其量基于全部結構單元為10～35摩爾％的衍生自芳族二胺的結構單元和/或衍生自含有羥基的芳族胺的結構單元的液晶聚酯，因為即使沒有進行用粘合改進劑對銅箔的表面處理，或者沒有將粘合改進劑加入含有液晶聚酯的涂覆溶液中，也可以提高樹脂層和銅箔的粘合性能。
接著，將描述制備用于含有液晶聚酯的樹脂層的涂覆溶液的方法。
可以通過在溶劑中溶解液晶聚酯來獲得涂覆溶液。對溶劑沒有特別限制，只要它們溶解液晶聚酯即可，并且包括，例如，N，N’-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-甲基己內酰胺，N，N’-二甲基甲酰胺，N，N’-二乙基甲酰胺，N，N’-二乙基乙酰胺，N-甲基丙酰胺，二甲亞砜，γ-丁內酯，二甲基咪唑烷酮，四甲基磷酰胺和乙基溶纖劑乙酸酯，以及鹵代酚如對氟苯酚、對氯苯酚和全氟苯酚。這些溶劑可以單獨或者以混合物形式使用。
盡管可以根據用途適當選擇使用的溶劑的量，但是相對于100質量份的溶劑，液晶聚酯優(yōu)選為0.5～50質量份，更優(yōu)選為10～20質量份。當液晶聚酯小于0.5質量份時，有因為溶液粘度太低而不能均勻涂覆溶液的趨勢，當超過50質量份時，溶液的粘度趨向于變高。
此外，盡管已經將液晶聚酯溶解在上述溶劑酯的溶液可以用作涂覆溶液，但是優(yōu)選將溶液通過過濾器等以除去溶液中含有的微小雜質。
而且，當形成含有無機填料的液晶聚酯層2時，將預定量的無機填料加入到已經溶解液晶聚酯的溶液中的溶液，只需要被制備成涂覆溶液。在這種情況下，只需要調節(jié)無機填料的加入量，使得除去溶劑后的液晶聚酯層2中的無機填料的含量為所需的量。
當使用含有液晶聚酯的涂覆溶液如此形成樹脂層時，可以通過涂覆溶液的涂覆時間或者形成樹脂層時的涂覆溶液的濃度來調節(jié)樹脂層的厚度。
其次，將參考圖3描述通過使用如上制備的涂覆溶液制備基板10的方法。
圖3A是顯示將含有液晶聚酯的涂覆液涂覆在超薄銅箔1的表面上并且形成薄膜2a的狀態(tài)的示意性剖面圖。涂覆該涂覆溶液的方法包括，例如，各種方式如輥涂法，浸涂法，噴涂法，旋涂法，幕涂法，縫涂法和絲網印刷法。使用這些方式，將涂覆液均勻平坦地澆注并且形成薄膜2a。
圖3B是顯示將薄膜2a中的溶劑除去并且在超薄銅箔1表面上形成處于非取向狀態(tài)的液晶聚酯層2b的狀態(tài)的示意性剖面圖。除去溶劑的方法優(yōu)選通過溶劑的蒸發(fā)進行。盡管蒸發(fā)溶劑的方法包括加熱、減壓和通風，但是它們當中從生產效率和處理考慮優(yōu)選加熱和蒸發(fā)溶劑，更優(yōu)選在通風的同時加熱和蒸發(fā)溶劑。在通過加熱除去溶劑的情況下，只需將薄膜2a在80～200℃下保持10～120分鐘。
圖3C是顯示通過加熱使非取向狀態(tài)的液晶聚酯分子取向并且形成液晶聚酯層2的狀態(tài)的示意性剖面圖。當液晶聚酯分子被取向時，只需將分子在250～350℃下保持30～180分鐘。此外，在不進行除去溶劑的處理的情況下，可以進行取向液晶聚酯分子的處理。在這種情況下，從防止由于薄膜2a內的溶劑快速蒸發(fā)造成的空隙的產生考慮，與進行除去溶劑處理的情況相比，升溫速率優(yōu)選慢。
圖3D是顯示從超薄銅箔1剝離粘合劑層14和載體層12的處理的示意性剖面圖?？梢耘c此類似地制造基板10。
至于基板10，確保超薄銅箔1和液晶聚酯層2的足夠的粘合性能。作為這種粘合性能的評估試驗，有JIS C6471(1995)規(guī)定的180°剝離強度，并且在23℃，從樹脂層的180°剝離強度優(yōu)選大于等于7N/cm，并且更優(yōu)選大于等于8N/cm。
此外，基板10具有優(yōu)異的耐折性。作為對這種耐折性的評估試驗，有JIS C6471(1995)規(guī)定的耐折性試驗。并且在折疊表面的曲率半徑為0.38mm和張力為4.9N條件下的試驗中，優(yōu)選超薄銅箔即使重復彎曲100次或更多次也不破裂。
本發(fā)明的撓性印刷配線板用基板可以是下面描述的另一個實施方案。圖4是顯示涉及本發(fā)明撓性印刷配線板用基板的另一個實施方案的示意性片斷剖面圖。圖4中所示的基板20具有處于超薄銅箔1和液晶聚酯層2之間的中間層3。在本發(fā)明的撓性印刷配線板用基板中，如果在超薄銅箔1上形成液晶聚酯層2，超薄銅箔1和液晶聚酯層2可以不必直接相鄰。此外，作為中間層3，可以提供一層或兩層或更多層的防銹層和底層。這些中間層3中的每一種都可以通過常規(guī)已知的方法形成。
因為本發(fā)明的撓性印刷配線板用基板不僅具有高耐折性和高耐熱性，而且具有優(yōu)異的低吸水性特性，所以該基板的應用不只限于撓性印刷配線板，該基板也適合用于半導體封裝和母板用的多層印刷電路板、帶式自動粘合用薄膜等，這些是通過近年來引人注目的集成(buildup)方法等獲得的。
雖然如此描述了本發(fā)明，但是顯然可以用許多方式改變本發(fā)明。這樣的變化也認為在本發(fā)明的精神和范圍內，并且對于本領域的技術人員都將是顯然的所有這樣的修改都意在包含在后附權利要求書的范圍內。
于2005年10月5日提交的日本專利申請No.2005-292479的全部內容，包括說明書、權利要求書、附圖和概述，均通過引用以全文形式結合在此。
實施例本發(fā)明通過以下實施例更詳細地描述，但這些實施例不應理解為對本制備實施例1<液晶聚酯A的合成>
在裝備有攪拌裝置、扭矩計、氮氣引入管、溫度計和回流冷凝器的反應器中，放入941g(5.0mol)的2-羥基-6-萘甲酸，273g(2.5mol)的4-氨基苯酚，415.3g(2.5mol)的間苯二甲酸和1123g(11mol)的乙酸酐。在反應器內部基本上被氮氣充分置換之后，將反應器中的溫度在氮氣流動下于15分鐘內升高到150℃，并且在保持溫度的同時將反應器內的液體回流3小時。
然后，將溫度在170分鐘內升高到320℃，同時除去蒸餾的副產物乙酸和未反應的乙酸酐。當確認扭矩升高時，認為反應結束并且取出內含物。在將得到的樹脂用粗壓碎機壓碎后，以10℃/分鐘的速率升溫，同時用偏光顯微鏡觀察部分粉末，結果在200℃顯示條紋圖案，這是液晶相(liquidcrystallineline phase)所特有的。由此獲得的樹脂認為是液晶聚酯A。
制備實施例2<液晶聚酯B的合成>
在裝備有攪拌裝置、扭矩計、氮氣引入管、溫度計和回流冷凝器的反應器中，放入658.6g(3.5mol)的2-羥基-6-萘甲酸，354.7g(3.25mol)的4-羥基乙酰苯胺，539.9g(3.25mol)的間苯二甲酸和1123.0g(11mol)的乙酸酐。在反應器內部基本上被氮氣充分置換之后，將反應器中的溫度在氮氣流動下于15分鐘內升高到150℃，并且在保持溫度的同時將反應器內的液體回流3小時。
然后，將溫度在170分鐘內升高到320℃，同時除去蒸餾的副產物乙酸和未反應的乙酸酐。當確認扭矩升高時，認為反應結束并且取出內含物。然后，將得到的產物冷卻到室溫并且用粗壓碎機壓碎。其后，將粗產物在氮氣氣氛下在250℃保持10小時，然后冷卻到室溫并且再次用粗壓碎機壓碎。其后，將產物在氮氣氣氛下在240℃保持3小時，聚合反應在固相中進行并且獲得芳族聚酯粉末。由此得到的樹脂認為是液晶聚酯B。
實施例1<撓性印刷配線板用基板的制造>
在將制備實施例1獲得的8g液晶聚酯A粉末加入到92g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，它被稱作“NMP”)后，將混合物加熱到160℃，液晶聚酯完全溶解，得到棕色透明溶液。將該溶液攪拌和消泡，得到液晶聚酯溶液。在該溶液中，加入硼酸鋁(商品名Alborex M20C，由Shikoku ChemicalsCorporation制造，比重為3.0g/cm3)作為無機填料。使硼酸鋁的加入量相對于100體積份的液晶聚酯為10體積份。在加入硼酸鋁后，將混合物分散并且消泡，得到用于液晶聚酯層的涂覆液。
用制膜器將該涂覆液涂覆在具有載體的超薄銅箔(商品名Y-SNAP，由Nippon Denkai Ltd.制造，載體層厚度18μm/超薄銅箔厚度3μm)上，并且在電熱板上于80℃干燥1小時。其后，將銅箔置于熱風烘箱中，并且在氮氣氛下以5℃/分鐘的速率將溫度從30℃升高到300℃，通過在300℃保持1小時對銅箔進行熱處理。而且，在銅箔冷卻到室溫后，剝離載體層，獲得撓性印刷配線板用基板。
基板的評估為了評估如此獲得的撓性印刷配線板用基板的特性，進行以下評估試驗。試驗方法是按照JIS C6471(1995)規(guī)定的方法。
180°剝離強度的測量如下使用拉力試驗機測量實施例1中制造的撓性印刷配線板用基板的180°剝離強度。即，在通過沉積銅以在撓性印刷配線板用基板的銅箔側的表面上提供12μm的銅層后，用雙面粘合帶將加強片與基板的液晶聚酯層側的表面粘附在一起進行加強，使得可以將超薄銅箔從液晶聚酯層撕下確保至180°方向。并且，從液晶聚酯層撕下部分超薄銅箔，并且將撕下超薄銅箔的撓性印刷配線板用基板的一端固定于拉力試驗機的一個夾子，將撕下的超薄銅箔固定于另一夾子。從該狀態(tài)，將超薄銅箔連續(xù)撕下至180°的方向，并且測量其過程中的負荷。此外，在將室溫控制在23℃的同時進行測量。180°剝離強度的測量結果示于表1中。
耐折性試驗用耐折性試驗機，測量實施例1中制造的撓性印刷配線板用基板的耐折性。在折疊表面的曲率半徑為0.38mm并且折疊角為135°的條件下，在4.9N的張力下以175次/分鐘的速度重復彎曲撓性印刷配線板用基板，測量直至撓性印刷配線板用基板破裂的折疊次數。耐折性試驗的結果示于表1中。
實施例2以與實施例1相同的方法制造撓性印刷配線板用基板，不同之處在于使用具有載體層厚度35μm/超薄銅箔厚度5μm的具有載體的超薄銅箔(商品名XTF，由Nippon Olin Brass Corp.制造)代替實施例1中使用的具有載體的超薄銅箔(載體層厚度18μm/超薄銅箔厚度3μm)。并且以相同的方式進行兩種評估。評估結果示于表1中。
表1

實施例3以與實施例1相同的方法獲得撓性印刷配線板用基板，只是不使用無機填料。得到的撓性印刷配線板用基板具有與實施例1中得到的基板幾乎相同的180°剝離強度和耐折性。
比較例1以與實施例1相同的方法形成液晶聚酯層，不同之處在于使用厚度為9μm的銅箔，該銅箔沒有固定在載體層上，(商品名SQ-VLP，由MitsuiMining And Smelting company，Limited制造)代替實施例1中使用的具有載體的超薄銅箔(載體層厚度18μm/超薄銅箔厚度3μm)。但是，在比較例1中，在熱處理過程中銅箔中產生皺折，因此不能獲得可用作撓性印刷配線板的基板。
參考例1<液晶聚酯薄膜的制造>
以與上述實施例1相同的方法獲得用于液晶聚酯層的涂覆液。通過澆注將涂覆液涂覆在銅箔(18μm厚)上，并且在80℃電熱板上干燥1小時。其后，將涂覆的銅箔在氮氣氛下于熱風烘箱中在300℃熱處理1小時，以在銅箔上形成薄膜。在冷卻到室溫后，通過浸漬在氯化鐵(III)水溶液(波美度為40°，由Kida Co.，Ltd.制造)對銅箔進行蝕刻，得到液晶聚酯薄膜。
<聚酰亞胺薄膜的制造>
基于文獻(Polymer，1998，vol.39，第2963-2972頁)，如下合成聚酰胺酸。即，在裝備有氮氣引入管、溫度計和攪拌棒的100ml四頸燒瓶的內部用氮氣置換后，將4.45g(22.2mmol)的4，4’-二氨基二苯醚放入燒瓶中，然后加入106.84g的NMP以完全溶解4，4’-二氨基二苯醚。此外，加入4.84g(22.2mmol)的苯均四酸酐并且在25℃的反應溫度下攪拌15小時，得到棕色粘稠聚酰胺酸溶液。用制膜器將由此獲得的聚酰胺酸溶液涂覆在銅箔(厚度18μm)上，并且在80℃加熱干燥1小時，然后再次加熱到350℃ 1小時。在冷卻到室溫后，通過浸漬在氯化鐵(III)水溶液(波美度為40°，由Kida Co.，Ltd.制造)對銅箔進行蝕刻，得到聚酰亞胺薄膜。
評估通過上述方法制造的液晶聚酯薄膜和聚酰亞胺薄膜的特性。表3中，除了顯示吸水系數(在溫度為23℃并且濕度為50％的條件下放置24小時后)外，還顯示了1GHz和23℃下的介電常數和介電耗散因數。
表3

權利要求
1.一種撓性配線板用基板，其包含液晶聚酯層和厚度小于等于5μm的銅箔。
2.根據權利要求1的基板，其中所述基板在23℃、在樹脂層和銅箔之間，在180°的角度下的剝離強度大于等于7N/cm。
3.根據權利要求1或2的基板，其中所述樹脂層是通過將含有液晶聚酯和溶劑的溶液涂覆在厚度小于等于5μm的銅箔上，并且除去溶劑而形成的。
4.根據權利要求1或2的基板，其中所述樹脂層包含無機填料。
5.根據權利要求1或2的基板，其中所述基板在重復折疊試驗中的耐折性大于等于100次。
6.根據權利要求1或2的基板，其中所述液晶聚酯具有由下面式(i)、(ii)和(iii)表示的結構單元，并且基于聚酯中的全部結構單元，式(i)、(ii)和(iii)表示的結構單元的量分別為30～80摩爾％、10～35摩爾％和10～35摩爾％(i)-O-Ar1-CO-(ii)-CO-Ar2-CO-(iii)-X-Ar3-Y-其中Ar1表示亞苯基、亞萘基或亞聯苯基，Ar2表示亞苯基、亞萘基、亞聯苯基、氧亞聯苯基或二價稠合芳環(huán)，Ar3表示亞苯基或二價稠合芳環(huán)，X和Y相同或不同，各自獨立地表示-O-或-NH-；并且Ar1、Ar2和Ar3的芳環(huán)結合的氫原子可以被鹵原子、烷基或芳基取代。
7.根據權利要求1或2的基板，其中所述液晶聚酯具有基于全部結構單元的量為10～35摩爾％的衍生自芳族二胺的結構單元和/或衍生自含有羥基的芳族胺的結構單元。
8.一種用于制備撓性印刷配線板用基板的方法，該方法包括將含有液晶聚酯和溶劑的溶液涂覆在厚度小于等于5μm的銅箔上，其中將銅箔置于支持物上，除去溶劑和從銅箔除去支持物的步驟。
9.根據權利要求8的制備基板的方法，該方法還包括在除去溶劑之前或之后通過加熱使液晶聚酯分子取向的步驟。
10.根據權利要求8的制備基板的方法，其中所述支持物包含金屬。
11.根據權利要求8的制備基板的方法，其中將所述銅箔通過熱擴散防止層固定在支持物上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種撓性配線板用基板，其包含液晶聚酯層和厚度小于等于5μm的銅箔。所述基板在樹脂層和銅箔之間具有大的粘合力，并且具有足夠的吸水性和電性能。
文檔編號C08L77/12GK1946264SQ20061014147
公開日2007年4月11日 申請日期2006年9月29日 優(yōu)先權日2005年10月5日
發(fā)明者伊藤豐誠, 岡本敏 申請人:住友化學株式會社