專利名稱：聚合物電解質(zhì)膜和包括該聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物電解質(zhì)膜和使用該膜的燃料電池，更特別地涉及一種離子電導(dǎo)性優(yōu)異和甲醇穿越性(cross-over)低的聚合物電解質(zhì)膜和使用該聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池。
背景技術(shù)：
根據(jù)燃料電池內(nèi)所含有的電解質(zhì)類型，可將常規(guī)燃料電池分類為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池等。燃料電池的工作溫度和其組成材料由在燃料電池中使用的電解質(zhì)的種類確定。
還可以將燃料電池分類為外部重整器型燃料電池，以及內(nèi)部重整器型燃料電池或直接燃料供給型燃料電池(direct fuel supply type fuel cell)。在外部重整器型燃料電池中，在通過外部重整器轉(zhuǎn)化成富含氫氣的氣體之后，將燃料供送至陽極；在內(nèi)部重整器型燃料電池或直接燃料供給型燃料電池中，將氣態(tài)或液態(tài)燃料直接供送至陽極。
直接液態(tài)燃料電池的一個(gè)代表性實(shí)例是直接甲醇燃料電池(DMFC)。在DMFC中，將甲醇水溶液用作燃料并且將具有離子電導(dǎo)性的質(zhì)子交換聚合物膜用作電解質(zhì)。因此，DMFC是PEMFC的類型之一。
PEMFC小并且重量輕，但可以實(shí)現(xiàn)高的輸出密度。此外，采用PEMFC可以容易地形成發(fā)電系統(tǒng)(power generation system)。
PEMFC的基本結(jié)構(gòu)可包括陽極(燃料電極)、陰極(氧化劑電極)，和置于所述陽極與陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜。陽極可以包括用于促進(jìn)燃料氧化的催化劑層。陰極可以包括用于促進(jìn)氧化劑還原的催化劑層。
在PEMFC中，聚合物電解質(zhì)膜起到了使質(zhì)子從陽極遷移到陰極的離子導(dǎo)體的作用，并且還起到了防止陽極與陰極之間接觸的隔板(separator)的作用。因此，聚合物電解質(zhì)膜需要充足的離子電導(dǎo)性、電化學(xué)穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度和在其工作溫度下的熱穩(wěn)定性，并且應(yīng)該容易地形成聚合物電解質(zhì)膜的薄層。
然而，由于常規(guī)的聚合物電解質(zhì)膜不具有令人滿意的離子電導(dǎo)性和甲醇穿越性，因此需要改進(jìn)聚合物電解質(zhì)膜。
美國專利6,495,290披露了一種具有碳簇(carbon cluster)的質(zhì)子導(dǎo)體，其具有多個(gè)官能團(tuán)，使得質(zhì)子能夠在碳簇衍生物的官能團(tuán)之間的空間遷移。美國專利6,890,676又披露了一種使用富勒烯顆粒的質(zhì)子導(dǎo)體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種具有改進(jìn)的離子電導(dǎo)性以有效地防止甲醇穿越的聚合物電解質(zhì)膜，以及固體酸，該聚合物電解質(zhì)膜的成型材料。
本發(fā)明還提供一種燃料電池，其通過使用該聚合物電解質(zhì)膜由于甲醇穿越性低而具有改進(jìn)的效率。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種固體酸，其包含碳納米管(CNT)；與CNT結(jié)合的隔離基團(tuán)(spacer group)；和連接至該隔離基團(tuán)的離子導(dǎo)電官能團(tuán)(ionic conductive functional group)。
該隔離基團(tuán)可以是-C6H4-，該離子導(dǎo)電官能團(tuán)可以是-SO3H。
本發(fā)明的固體酸由化學(xué)式1表示。
CNT-(CO-R1-X)n其中CNT是單壁碳納米管(single walled carbon nanotube，SWNT)或多壁碳納米管，R1是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X是單價(jià)離子導(dǎo)電官能團(tuán)，n為等于或大于1的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種聚合物電解質(zhì)膜，其包含離子導(dǎo)電聚合物，和上述的固體酸。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種燃料電池，其包括陰極；陽極；和置于該陰極與陽極之間的聚合物電解質(zhì)膜，該聚合物電解質(zhì)膜包含離子導(dǎo)電聚合物和上述的固體酸。
該陰極可以包含催化劑層，所述催化劑層包括有負(fù)載在碳上的鉑催化劑；該陽極可以包含催化劑層，所述催化劑層包括有負(fù)載在碳上的鉑-釕催化劑。


通過參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的以上和其他特征及優(yōu)點(diǎn)將變得更加明顯，其中圖1A是說明制備本發(fā)明實(shí)施方案的磺化碳納米管(CNT)的方法的圖；圖1B是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案獲得的羧酸化CNT的示意圖；圖2是說明本發(fā)明實(shí)施方案的直接甲醇燃料電池(DMFC)的結(jié)構(gòu)的圖；圖3-5是說明本發(fā)明實(shí)施方案的磺化CNT的X-射線光電子能譜分析結(jié)果的圖；圖6是說明離子電導(dǎo)率與實(shí)施例1和比較例1獲得的聚合物電解質(zhì)膜的溫度的圖；圖7和8說明了對(duì)沉積于水中24小時(shí)之后處理的實(shí)施例1的聚合物電解質(zhì)膜和聚酰亞胺膜的阻抗試驗(yàn)的結(jié)果；圖9是說明在使用聚酰亞胺膜作為聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池中的甲醇滲透率的圖；圖10是說明實(shí)施例5和比較例4的聚合物電解質(zhì)膜以及nafion膜的溶脹度的圖；和圖11是說明本發(fā)明實(shí)施方案獲得的磺化單壁碳納米管(SWNT)的XPS分析結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式
在下文中，將更充分地描述本發(fā)明。
本發(fā)明實(shí)施方案的磺化碳納米管(CNT)是一種固體酸，其包含CNT、與CNT結(jié)合的隔離基團(tuán)，以及連接至該隔離基團(tuán)的離子導(dǎo)電官能團(tuán)。
該隔離基團(tuán)與CNT和離子導(dǎo)電官能團(tuán)相連，并且可以是二價(jià)芳族基團(tuán)、二價(jià)脂族基團(tuán)，或被脂族取代基取代的二價(jià)芳族基團(tuán)。
特別地，在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的固體酸中，該隔離基團(tuán)可以是-C6H4-，該離子導(dǎo)電官能團(tuán)可以是-SO3H。
本發(fā)明實(shí)施方案的磺化CNT如下式1所示，其是通過將作為固體酸的羧酸化CNT改性而制備的[化學(xué)式1]
CNT-(CO-R1-X)n其中CNT是單壁碳納米管(SWNT)或多壁碳納米管(MWNT)，R1是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X是單價(jià)離子導(dǎo)電官能團(tuán)，n為1或更大的整數(shù)，優(yōu)選為1-20。
化學(xué)式1中的CNT優(yōu)選是SWNT。
R1可以是-OR2-或-NHR3-，其中R2和R3各自獨(dú)立地是二價(jià)芳族基團(tuán)、二價(jià)脂族基團(tuán)，或被脂族取代基取代的二價(jià)芳族基團(tuán)。
化學(xué)式1中的磺化CNT可以是由化學(xué)式3或4表示的化合物。
[化學(xué)式4] 其中R2和R3如化學(xué)式1中所定義。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R2是C1-C20亞烷基，R3是C6-C20亞芳基。
以下結(jié)構(gòu)式表示CNT。
化學(xué)式3中的化合物可以是由化學(xué)式5表示的化合物，化學(xué)式4中的化合物可以是由化學(xué)式6表示的化合物。

[化學(xué)式6] 術(shù)語“芳族基團(tuán)”是指包含C6-C30芳族烴例如亞苯基、萘基、四氫萘基、茚基和聯(lián)苯基或含有一個(gè)或多個(gè)選自氧(O)、氮(N)和硫(S)的雜原子的C6-C30雜芳族烴。芳族基團(tuán)包括一些取代基，例如C1-C8烷基、羥基、鹵原子、C1-C10鹵代烷基、硝基、氰基和C1-C8烷氧基。
術(shù)語“脂族基團(tuán)”是指C1-C20亞烷基、C1-C20亞烷基氧基、C1-C20亞烷基羰基亞烷基、C1-C20亞烯基、C1-C20亞炔基或C1-C20碳環(huán)基團(tuán)，且包括一些取代基例如C1-C8烷基、羥基、鹵原子、C1-C10鹵代烷基、硝基、氰基或C1-C10烷氧基。
術(shù)語“被脂族基團(tuán)取代的芳族基團(tuán)”表示當(dāng)芳族基團(tuán)含有脂族取代基時(shí)的情況。該脂族基團(tuán)取代基可以是二價(jià)取代基例如C1-C8亞烷基。
芳族基團(tuán)的實(shí)例包括這些基團(tuán)，例如未取代的亞苯基(-C6H4-)、取代的亞苯基(例如-X1C6H3-、-X22C6H2-)、-C6H4NHC6H3X3-、-C6H4COC6H4-、-C6H4S-(亞苯基硫基)、未取代的亞萘基(-C10H5-)和取代的亞萘基(-C10H4X4-)。
這里，X1至X4各自獨(dú)立地是-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、羥基、硝基或丙氧基。
脂族基團(tuán)的實(shí)例包括這些基團(tuán)，例如-(CH2)n-(n為1-12的整數(shù))、-CH2CH2O-、-CH2CH2CH(OH)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2COCH2CH2-、-(CH＝CH)n-(n為1-12的整數(shù))、-(CH2CH2NH)-、-C3H4-(亞環(huán)丙基)、-C5H8-(亞環(huán)戊基)、-C6H10-(亞環(huán)己基)和-CH2C6H10-。
含有脂族取代基的芳族基團(tuán)的實(shí)例包括-C6H4(CH2)n-(n為1-3的整數(shù))、-C6H4CONHCH2CH2-、-CH2C6H4SC6H4CH2-或-C6H4CH2CH2-。
離子導(dǎo)電官能團(tuán)可以是任何傳導(dǎo)質(zhì)子的官能團(tuán)，例如-SO3H、-COOH、-PO3H、-OH、-OSO3H或-OPO(OH)3，但并不限于此。
現(xiàn)在將描述制備本發(fā)明實(shí)施方案的磺化CNT的方法。該磺化CNT包含CNT、與CNT結(jié)合的隔離基團(tuán)和連接至該隔離基團(tuán)的離子導(dǎo)電官能團(tuán)(質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán))。
在酸和硝酸鈉的存在下，在CNT與具有隔離基團(tuán)(spacer group)和質(zhì)子導(dǎo)電官能團(tuán)的化合物(在下文中稱作“含隔離基團(tuán)的化合物)之間進(jìn)行偶氮偶合反應(yīng)，形成偶氮化合物，并且使用該偶氮化合物能夠獲得所需的磺化CNT。
在偶氮化合物的形成中，將濃硫酸用作所述酸，并且酸的量基于1摩爾含隔離基團(tuán)的化合物可以為1-200摩爾。當(dāng)酸的量少于1摩爾該酸時(shí)，可能不會(huì)發(fā)生切割CNT的反應(yīng)。當(dāng)酸的量超過200摩爾時(shí)，過量的酸可能產(chǎn)生熱并且可能難以控制反應(yīng)。
含隔離基團(tuán)的化合物的實(shí)例包括H2N-C6H4-SO3H、NH2-(CH2)n-SO3H(n為1-12)、H2N-CH2CH2O-SO3H、H2N-CH2CH2CH(OH)-SO3H、H2N-CH2CH(OH)CH2-SO3H、H2N-CH2COH2CH2-SO3H，或者4-(2-氨乙基)苯甲酸(H2N-CH2CH2C6H4CO2H)、N-(4-氨基苯甲?；?-β-苯胺(H2N-C6H4CONHCH2CH2-CO2H)、2-[2-(氨甲基)苯硫基]芐醇(H2N-CH2C6H4SC6H4CH2-OH)、2-氨基苯基乙醇(H2N-C6H4CH2CH2-OH)、4-氨基苯基乙醇(H2N-C6H4CH2CH2-OH)、3-氨基苯基乙酸(H2N-C6H4CH2CO2H)、4-氨基苯基乙酸(H2N-C6H4CH2CO2H)、4-氨基-D-苯基丙氨酸水合物(H2N-C6H4CH2CH-NH2CO2H)、4-氨基-DL-苯基丙氨酸水合物(H2N-C6H4CH2CH-NH2CO2H)、4-氨基-L-苯基丙氨酸水合物(H2N-C6H4CH2CH-NH2CO2H)，和4-(4-氨基苯基)丁酸(H2N-C6H4(CH2)3CO2H)。
含隔離基團(tuán)的化合物的量基于10重量份CNT可以為10-300重量份。當(dāng)含隔離基團(tuán)的化合物的量少于10重量份時(shí)，化學(xué)鍵接至CNT表面的砜基的量可能太低。當(dāng)含隔離基團(tuán)的化合物的量大于300重量份時(shí)，含隔離基團(tuán)的化合物的溶解度低，由此得到非均勻的反應(yīng)溶液。
硝酸鈉的量基于1摩爾含隔離基團(tuán)的化合物可以為0.1-5摩爾。當(dāng)硝酸鈉的量少于0.1摩爾時(shí)，偶氮偶合反應(yīng)可能不發(fā)生。當(dāng)硝酸鈉的量超過5摩爾時(shí)，過量的硝酸鈉可能污染最終產(chǎn)物。
偶氮偶合反應(yīng)的溫度可以隨含隔離基團(tuán)的化合物的種類而改變，并且可以為50-150℃。
圖1A是說明制備按照本發(fā)明實(shí)施方案的磺化CNT的方法的圖。
參照圖1A，隔離基團(tuán)和多個(gè)SO3H基團(tuán)連接至CNT表面。
在下文中，將描述制備本發(fā)明實(shí)施方案的固體酸的方法。
首先將酸加入CNT例如精制的SWNT中，并且在30-100℃下將超聲波施加在生成物上以進(jìn)行氧化。
該酸可以是硫酸、硝酸或其混合物。酸的量基于1重量份CNT可以為10,000-100,000重量份。當(dāng)酸的量少于10,000重量份時(shí)，足以切割CNT的化學(xué)氧化可能不會(huì)發(fā)生。當(dāng)酸的量超過100,000重量份時(shí)，可能存在過量的酸，并且難以收集通過化學(xué)反應(yīng)切割的CNT。
將去離子水加入反應(yīng)混合物中以用于稀釋并且離心分離。在4,000-10,000rpm下進(jìn)行10-20分鐘離心分離。
然后，過濾離心分離過的生成物，并且使用去離子水清洗。將清洗過的生成物在減壓下于40-100℃干燥，可以得到如圖1B中所示的羧酸化CNT。
該羧酸化CNT的長度可以小于500nm，例如200-400nm，并且在該結(jié)構(gòu)體和包含約13個(gè)羧酸的繩(rope)的尾部存在一些缺陷。
參照下面的反應(yīng)方案1，通過將羧酸化CNT(A)和鹵代烷基锍鹽(B)與堿反應(yīng)得到化合物(C)。這里，將三乙胺或碳酸鉀(K2CO3)用作所述堿，并且堿的量基于1摩爾鹵代烷基锍鹽(B)可以為1-1.5摩爾。
鹵代烷基锍鹽(B)的實(shí)例包括Br(CH2)3SO3Na和Cl(CH2)3SO3Na，并且鹵代烷基锍鹽(B)的量基于1重量份羧酸化CNT(A)可以為300-500重量份。當(dāng)鹵代烷基锍鹽(B)的量處于該范圍之外時(shí)，反應(yīng)不充分或者在反應(yīng)結(jié)束后難以進(jìn)行精制。
可以通過使用酸將化合物(C)質(zhì)子化而得到以化學(xué)式3表示的磺化CNT(在化學(xué)式1中的R1為-OR2的條件下)。該酸可以是HCl水溶液。酸的量基于1重量份化合物(C)可以為100-200重量份。當(dāng)酸的量處于該范圍之外時(shí)，質(zhì)子化可能不充分或者難以收集CNT。
式3其中，R2如化學(xué)式1中所定義，并且M是Na或K。
參照下面的反應(yīng)方案2，在20-60℃下將羧酸化CNT(A)與鹵化劑例如亞硫酰氯反應(yīng)以得到化合物(D)。這里，鹵化劑的量基于1重量份羧酸化CNT(A)為10-50重量份。
然后在20-60℃下將化合物(D)與氨基烷基磺酸鹽(E)反應(yīng)以得到化合物(F)。氨基烷基磺酸鹽(E)的量基于1重量份化合物(D)可以為300-500重量份。當(dāng)氨基烷基磺酸鹽(E)的量處于該范圍之外時(shí)，反應(yīng)不充分或者在反應(yīng)結(jié)束后難以進(jìn)行精制。
可以通過使用酸將化合物(F)離子化而得到以化學(xué)式4表示的磺化CNT(在化學(xué)式1中的R1為-NHR3的條件下)。離子化所需的酸的種類和數(shù)量與反應(yīng)方案1相同。
式4其中，R2如化學(xué)式1中所定義，并且M是Na或K。
在反應(yīng)方案1和2中，將-SO3H基團(tuán)示例為離子導(dǎo)電官能團(tuán)，但離子導(dǎo)電官能團(tuán)可以包括選自-PO3H、-OH、-OSO3H和-OPO(OH)3中的一種或多種基團(tuán)，在這種情況下，可以使用能夠得到離子導(dǎo)電官能團(tuán)的烷基磷酸鹽和烷基氫氧化物代替烷基磺酸鹽(B)和(E)而容易地制得這些化合物。
反應(yīng)方案1和2的詳細(xì)實(shí)例由反應(yīng)方案3和4表示。
本發(fā)明實(shí)施方案的固體酸可用于制備聚合物電解質(zhì)膜。
本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜包含離子導(dǎo)電聚合物和作為固體酸的磺化CNT。這里，磺化CNT的量基于100重量份離子導(dǎo)電聚合物可以為0.1-40重量份，例如0.1-15重量份。
當(dāng)磺化CNT的量大于40重量份時(shí)，聚合物電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度低。當(dāng)磺化CNT的量低于0.1重量份時(shí)，固體酸具有極少的作用。
離子導(dǎo)電聚合物可以包括一種或多種選自以下物質(zhì)的材料聚酰亞胺、聚烷基醚、聚碳酸亞乙基酯(polyethylene carbonate)、聚乙烯醇、聚氮丙啶(polyethylenimine)、Nafion、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚醚醚酮，以及它們的共聚物。
聚酰亞胺的實(shí)例包括，但不限于，由下面的化學(xué)式2表示的化合物。
其中m和n為摩爾分?jǐn)?shù)，m可以為0.1-0.9，例如0.3-0.7；n可以為0.1-0.9，例如0.3-0.7。
聚酰亞胺的聚合度為5-1000。
現(xiàn)在將描述制備聚合物電解質(zhì)膜的方法。
通過將離子導(dǎo)電聚合物、本發(fā)明實(shí)施方案的固體酸和溶劑混合而得到用于形成聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)合物。
固體酸的量基于100重量份離子導(dǎo)電聚合物為0.1-40重量份。當(dāng)固體酸的量低于該范圍時(shí)，固體酸具有極少的作用。當(dāng)固體酸的量超過該范圍時(shí)，聚合物電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度低。
溶劑的實(shí)例包括N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，并且溶劑的量基于100重量份離子導(dǎo)電聚合物為30-95重量份。當(dāng)溶劑的量低于該范圍時(shí)，所得溶液的均勻性低。當(dāng)溶劑的量超過該范圍時(shí)，固含量太低。
將該用于形成聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)合物涂覆在基材上。涂覆溶劑的方法可以是，但不限于，旋涂或棒涂。
然后，對(duì)生成物進(jìn)行熱處理。
該熱處理是在120-200℃下進(jìn)行的硬烘焙處理。當(dāng)溫度低于120℃時(shí)，聚合物膜可能不能充分硬化。當(dāng)溫度高于200℃時(shí)，含于聚合物電解質(zhì)膜中的磺酸鹽基團(tuán)分解。該熱處理的時(shí)間可以根據(jù)溫度而改變，并且可以為0.5-4小時(shí)。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在上述熱處理之前可以進(jìn)行預(yù)熱處理。該預(yù)熱處理是在60-110℃下進(jìn)行的軟烘焙處理(soft-baking process)，以將溶劑從涂覆的復(fù)合物中除去。當(dāng)溫度低于60℃時(shí)，溶劑的除去費(fèi)時(shí)。當(dāng)溫度高于110℃時(shí)，溶劑被迅速除去，得到不均勻的聚合物電解質(zhì)膜。該熱處理的時(shí)間可以根據(jù)溫度而改變，并且可以為0.5-24小時(shí)?？梢詫⒏鶕?jù)上述方法獲得的聚合物電解質(zhì)膜用作燃料電池的電解質(zhì)膜。
本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜的厚度可以為5-200μm。當(dāng)厚度小于5μm時(shí)，聚合物電解質(zhì)膜可能撕裂。當(dāng)厚度大于200μm時(shí)，膜中可能出現(xiàn)裂紋。
本發(fā)明實(shí)施方案的燃料電池包括陰極、陽極，和置于陰極與陽極之間的本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜。
該陰極和陽極各自包括氣體擴(kuò)散層和催化劑層。催化劑層包含金屬催化劑以促進(jìn)所需的反應(yīng)(氫氣的氧化和氧氣的還原)。催化劑層可以包含至少一種選自以下物質(zhì)的催化劑Pt、Ru、Os、Pt-Os合金、Pt-Pd合金和Pt-M合金(M包括選自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一種過渡金屬)。優(yōu)選地，催化劑層包含至少一種選自以下物質(zhì)的催化劑Pt、Ru、Os、Pt-Ru合金、Pt-Os合金、Pt-Pd合金、Pt-Co合金和Pt-Ni合金。
可以將金屬催化劑負(fù)載在載體上。載體可以是碳例如乙炔黑或石墨，或者無機(jī)顆粒例如氧化鋁或二氧化硅?？梢允褂幂d體上的貴金屬催化劑，其是可商購獲得的或者可以通過將貴金屬浸漬在載體中而制備。
氣體擴(kuò)散層可以由碳紙(carbon paper)或者碳布制成，但并不限于此。氣體擴(kuò)散層支承陽極或陰極并且將反應(yīng)氣體擴(kuò)散到催化劑層中。由于防水性可以防止氣體擴(kuò)散效率被水降低(這可能在燃料電池工作時(shí)發(fā)生)，因此可以由使用氟基樹脂(例如聚四氟乙烯)防水處理過的碳紙或碳布制成氣體擴(kuò)散層。
為了進(jìn)一步增強(qiáng)氣體擴(kuò)散作用，電極可以進(jìn)一步在氣體擴(kuò)散層與催化劑層之間包含微孔層。該微孔層是通過將包含導(dǎo)電材料(例如碳粉、炭黑、活性炭或乙炔黑)，粘合劑(例如聚四氟乙烯)，以及如果必要?jiǎng)t還有離聚物的組合物涂覆在氣體擴(kuò)散層或催化劑層上而形成的。
本發(fā)明實(shí)施方案的燃料電池可以是磷酸燃料電池(PAFC)、聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)、堿性燃料電池，或者優(yōu)選是直接甲醇燃料電池(DMFC)。
現(xiàn)在將參照圖2來描述本發(fā)明實(shí)施方案的包含聚合物電解質(zhì)膜的DMFC。
本發(fā)明實(shí)施方案的DMFC具有圖2中所示的結(jié)構(gòu)。
參照圖2，DMFC包括對(duì)其提供燃料的陽極32、對(duì)其提供氧化劑的陰極30，和置于陽極32與陰極30之間的電解質(zhì)膜40。陽極32可以由陽極擴(kuò)散層22和陽極催化劑層33組成，陰極30可以由陰極擴(kuò)散層32和陰極催化劑層31組成。
雙極板40提供了用于將燃料供送至陽極32的路徑，并且起到了用于將陽極中產(chǎn)生的電子傳輸?shù)酵獠侩娐坊蜞徑鼏卧姵氐碾娮訉?dǎo)體的作用。雙極板50提供了用于將氧化劑供送至陰極30的路徑，并且起到了用于將由外部電路或鄰近單元電池提供的電子傳輸?shù)疥帢O30的電子導(dǎo)體的作用。在DMFC中，可以將甲醇水溶液用作供送至陽極32的燃料，可以將空氣用作供送至陰極30的氧化劑。
經(jīng)過陽極擴(kuò)散層22傳輸?shù)疥枠O催化劑層33的甲醇水溶液被分解成電子、質(zhì)子、二氧化碳等。質(zhì)子經(jīng)過聚合物電解質(zhì)膜41被傳輸?shù)疥帢O催化劑層31上，電子被傳輸?shù)酵獠侩娐?，并且將二氧化碳排到外面。在陰極催化劑層31中，經(jīng)過聚合物電解質(zhì)膜41傳輸?shù)馁|(zhì)子、由外部電路供送的電子和空氣中經(jīng)過陰極擴(kuò)散層32傳輸?shù)难鯕夥磻?yīng)，生成水。
現(xiàn)在將參照以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。以下實(shí)施例僅僅是用于說明的目的，并不意在限制本發(fā)明的范圍。
合成實(shí)施例1固體酸的合成將1.73g磺胺酸(sulfanilic acid)和1.73g硝酸鈉加入到0.1g SWNT中，并且將生成物置于反應(yīng)器中。
將反應(yīng)器保持在0℃同時(shí)向其中加入50ml濃硫酸，并且在60℃下有規(guī)律地?cái)嚢?小時(shí)30分鐘以進(jìn)行反應(yīng)。然后，連接至真空吸氣器以將來自于反應(yīng)器的硫酸過濾，并且得到反應(yīng)產(chǎn)物(CNT固體酸)。用二甲基甲酰胺作為溶劑清洗該CNT固體酸數(shù)次，并且再用乙醚清洗數(shù)次。在真空烘箱中于30℃將該CNT固體酸干燥24小時(shí)，得到所需的CNT固體酸。
合成實(shí)施例2固體酸的合成將1.39g 3-氨基-1-丙烷磺酸和1.73g硝酸鈉加入到0.1g SWNT中，并且將生成物置于反應(yīng)器中。將反應(yīng)器保持在0℃同時(shí)向其中加入50ml濃硫酸，并且在60℃下有規(guī)律地?cái)嚢?4小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。然后，連接至真空吸氣器以將來自于反應(yīng)器的硫酸過濾，并且得到產(chǎn)物(CNT固體酸)。用二甲基甲酰胺作為溶劑清洗該CNT固體酸數(shù)次，并且再用乙醚清洗數(shù)次。在真空烘箱中于30℃將該CNT固體酸干燥24小時(shí)，得到所需的CNT固體酸。
合成實(shí)施例3固體酸的合成將1.41g 2-氨乙基硫酸氫鹽和1.73g硝酸鈉加入到0.1g SWNT中，并且將生成物置于反應(yīng)器中。將反應(yīng)器保持在0℃同時(shí)向其中加入50ml濃硫酸，并且在60℃下有規(guī)律地?cái)嚢?4小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。然后，連接至真空吸氣器以將來自于反應(yīng)器的硫酸過濾，并且得到產(chǎn)物(CNT固體酸)。用二甲基甲酰胺作為溶劑清洗將該CNT固體酸數(shù)次，并且再用乙醚清洗數(shù)次。在真空烘箱中于30℃下將該CNT固體酸干燥24小時(shí)，得到所需的CNT固體酸。
圖3-5表示在合成實(shí)施例1中獲得的磺化CNT的X-射線光電子能譜。
參照圖3，從S2s和S2p峰，可以看出硫以-SO3H形式存在于CNT表面上。參照圖4A和4B，碳峰表示CNT結(jié)構(gòu)中的碳，CNT上的苯基隔離基團(tuán)在284.5eV的鍵能下顯示出尖峰，并且連接在苯基碳化合物上的砜基-C-SO3由286eV下的峰表示。參照圖5，在169eV的鍵能下識(shí)別出S2p峰，并且-SO3基團(tuán)以-SO3H形式存在。
合成實(shí)施例4固體酸的合成(參照反應(yīng)方案3)將5g SWNT浸入500ml以3∶1體積比混合的硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)的混合物中，并且在60℃下將超聲波施加在生成物上24小時(shí)。
然后將1000ml去離子水加入到生成物中以用于稀釋，并且在400rpm下進(jìn)行離心分離20分鐘。然后使用孔徑為0.1μm的膜濾器將產(chǎn)物過濾，并且用去離子水清洗3次。在減壓下于40℃將清洗的生成物干燥24小時(shí)，得到1.0g羧酸化SWNT(A)。
將1.0g羧酸化SWNT(A)和100mL N，N-二甲基甲酰胺倒入250mL 3-頸圓底燒瓶中，并且進(jìn)行超聲處理24小時(shí)以分散羧酸化SWNT。將2.5g三乙胺和5.10g 3-溴丙烷磺酸鈉鹽倒入超聲過的生成物中并且在110℃下在氮?dú)夥罩蟹磻?yīng)24小時(shí)。
當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，在減壓下使用孔徑為0.1μm的聚四氟乙烯膜對(duì)生成物過濾以除去溶劑，并且用甲醇將生成物清洗2次。
將清洗過的生成物加入到100mL 2N鹽酸水溶液中并且攪拌1小時(shí)。然后使用離心分離機(jī)分離出產(chǎn)物的漿液。減壓下過濾分離出的漿液、用甲醇清洗2次，然后在50℃下干燥24小時(shí)以制得磺化SWNT固體酸。
實(shí)施例1制備聚合物電解質(zhì)膜將25重量份聚酰亞胺、0.33重量份合成實(shí)施例1獲得的磺化CNT和74.67重量份作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮混合，制備用于形成聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)合物。
將該用于形成聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)合物旋涂并且在90℃下對(duì)其進(jìn)行預(yù)熱處理10分鐘。
然后在200℃下對(duì)所述生成物進(jìn)行熱處理1.5小時(shí)以制得聚合物電解質(zhì)膜(薄膜厚度15μm)。
實(shí)施例2以如實(shí)施例1中的相同方式制備聚合物電解質(zhì)膜(薄膜厚度15μm)，不同之處在于聚酰亞胺與根據(jù)合成實(shí)施例1獲得的磺化CNT的重量比為25∶0.83。
實(shí)施例3以如實(shí)施例2中的相同方式制備聚合物電解質(zhì)膜(薄膜厚度97μm)，不同之處在于聚酰亞胺與根據(jù)合成實(shí)施例1獲得的磺化CNT的重量比為25∶0.33。
實(shí)施例4以如實(shí)施例1中的相同方式制備聚合物電解質(zhì)膜(薄膜厚度30μm)，不同之處在于nafion與根據(jù)合成實(shí)施例1獲得的磺化CNT的重量比為15∶1。然后，在80℃下將聚合物電解質(zhì)膜浸入1M鹽酸水溶液中以進(jìn)行質(zhì)子化，并且用蒸餾水清洗數(shù)次以得到聚合物電解質(zhì)膜。
實(shí)施例5以如實(shí)施例4中的相同方式制備聚合物電解質(zhì)膜，不同之處在于聚合物電解質(zhì)膜的薄膜厚度為49μm和沒有進(jìn)行質(zhì)子化過程。
實(shí)施例6以如實(shí)施例1中的相同方式制備聚合物電解質(zhì)膜(薄膜厚度32μm)，不同之處在于nafion與根據(jù)合成實(shí)施例1獲得的磺化CNT的重量比為15∶0.5。
實(shí)施例7以如實(shí)施例1中的相同方式制備聚合物電解質(zhì)膜(薄膜厚度29μm)，不同之處在于使用根據(jù)合成實(shí)施例2獲得的固體酸代替根據(jù)合成實(shí)施例1獲得的固體酸和使用nafion代替聚酰亞胺。
實(shí)施例8以如實(shí)施例1中的相同方式制備聚合物電解質(zhì)膜(薄膜厚度24μm)，不同之處在于使用根據(jù)合成實(shí)施例3獲得的固體酸代替根據(jù)合成實(shí)施例1獲得的固體酸和使用nafion代替聚酰亞胺。
比較例1制備聚合物電解質(zhì)膜將30重量份聚酰亞胺和70重量份作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮混合，得到用于形成聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)合物。
涂覆該用于形成聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)合物并且在80℃下對(duì)其進(jìn)行預(yù)熱處理10分鐘。然后，在氮?dú)夥障掠?00℃進(jìn)行硬烘焙處理1.5小時(shí)，以制得聚合物電解質(zhì)膜(薄膜厚度23μm)。
比較例2制備聚合物電解質(zhì)膜將30重量份聚酰亞胺和70重量份作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮混合，得到用于形成聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)合物。
涂覆該用于形成聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)合物并且在80℃下對(duì)其進(jìn)行預(yù)熱處理10分鐘。然后，在氮?dú)夥障掠?00℃進(jìn)行硬烘焙處理1.5小時(shí)，以制得聚合物電解質(zhì)膜(薄膜厚度18μm)。
比較例3制備聚合物電解質(zhì)膜將代替聚酰亞胺的16重量份Nafion溶液(DuPont)和1.2重量份其上連接有分散于異丙醇中的羧基的CNT共混24小時(shí)以涂覆用于形成聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)合物，并且在80℃下進(jìn)行預(yù)熱處理10分鐘。然后在100℃下進(jìn)行熱處理1.5小時(shí)以制備聚合物電解質(zhì)膜(薄膜厚度26μm)。
比較例4制備聚合物電解質(zhì)膜將代替聚酰亞胺的20重量份Nafion溶液(DuPont)涂覆在用于形成聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)合物上，并且在80℃下進(jìn)行預(yù)熱處理10分鐘。然后在100℃下進(jìn)行熱處理1.5小時(shí)以制備聚合物電解質(zhì)膜(薄膜厚度90μm)。
比較例5制備聚合物電解質(zhì)膜將25重量份聚酰亞胺、1重量份根據(jù)合成實(shí)施例1獲得的磺化富勒烯(不同之處在于使用富勒烯代替CNT)，和74重量份作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮混合，制備用于形成聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)合物。
將該用于形成聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)合物旋涂，并且在90℃下進(jìn)行預(yù)熱處理10分鐘。
然后，通過在200℃下進(jìn)行熱處理1.5小時(shí)而制備薄膜厚度為67μm的聚合物電解質(zhì)膜。
測量根據(jù)實(shí)施例1-8和比較例1-5獲得的聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率，結(jié)果示于下表1中。通過以下方式測量離子電導(dǎo)率將膜浸入蒸餾水中足夠的時(shí)間，將膜插入兩個(gè)電極之間，采用2點(diǎn)探測法在1Hz-4MHz范圍內(nèi)的不同頻率下將交流電(10mV振幅)施加在膜上，并且使用阻抗分析儀測量每一頻率下的復(fù)數(shù)阻抗。使用測量的膜電阻，采用下式1計(jì)算離子電導(dǎo)率[式1]σ＝l/(RHS)其中σ是離子電導(dǎo)率，l是膜的厚度，R是膜的電阻，S是膜的橫截面積。


如表1中所示，與當(dāng)使用其上連接有羧基的納米管作為固體酸或者當(dāng)使用磺化富勒烯作為固體酸時(shí)相比，當(dāng)通過將其上連接有磺酸鹽基團(tuán)的CNT與聚合物電解質(zhì)膜共混來制備膜時(shí)，離子電導(dǎo)性更好。
實(shí)施例9制備燃料電池如下制備包含根據(jù)實(shí)施例1獲得的聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池。
將碳負(fù)載的鉑(Pt/C)催化劑用作陰極，將碳負(fù)載的鉑-釕(Pt-Ru/C)催化劑用作陽極。
將實(shí)施例1的聚合物電解質(zhì)膜插入陰極與陽極之間，并且在120℃于5MPa的壓力將生成物熱壓以制得燃料電池的膜和電極組件(MEA)。
分別將用于提供燃料的雙極板和用于提供氧化劑的雙極板連接至燃料電池的陽極和陰極，然后測量燃料電池的性能。操作條件如下3mL/min的1M甲醇水溶液作為燃料，50ml/min的空氣作為氧化劑，并且操作溫度為50℃。
實(shí)施例10制備燃料電池以如實(shí)施例9中的相同方式制備燃料電池，不同之處在于使用實(shí)施例4的聚合物電解質(zhì)膜代替實(shí)施例1的聚合物電解質(zhì)膜。
比較例6以如實(shí)施例9中的相同方式制備燃料電池，不同之處在于使用比較例1的聚酰亞胺電解質(zhì)膜代替實(shí)施例1的聚合物電解質(zhì)膜。
比較例7以如實(shí)施例9中的相同方式制備燃料電池，不同之處在于使用Nafion膜代替實(shí)施例4的聚合物電解質(zhì)膜。
研究實(shí)施例1和比較例1獲得的聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率相對(duì)于溫度的關(guān)系，結(jié)果示于圖6中。
通過以下方式測量離子電導(dǎo)率將膜浸入蒸餾水中足夠的時(shí)間，將膜插入兩個(gè)電極之間，采用2點(diǎn)探測法在1Hz-4MHz范圍內(nèi)的不同頻率下將交流電(10mV振幅)施加在膜上，并且使用阻抗分析儀測量每一頻率下的復(fù)數(shù)阻抗。使用測量的膜電阻，采用上式1計(jì)算離子電導(dǎo)率。該過程在腔室中進(jìn)行，腔室中，濕度通過適宜地調(diào)節(jié)溫度而保持為90％。
參照圖6，當(dāng)通過將其上連接有磺酸鹽基團(tuán)的CNT和聚合物電解質(zhì)膜共混而制備膜時(shí)，離子電導(dǎo)率得到提高，特別是對(duì)于較高的溫度而言得到提高。
圖7和8說明了在沉積于水中24小時(shí)之后進(jìn)行的實(shí)施例1的聚合物電解質(zhì)膜和聚酰亞胺膜的阻抗試驗(yàn)的結(jié)果。
參照圖7和8，測量的阻抗Z由Z＝Re(Z)+ilm(Z)表示。
圖9說明了在使用聚酰亞胺膜作為聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池中的甲醇滲透率。
參照圖9，甲醇滲透率為2.73×10-9cm2/s。
圖10說明了浸入蒸餾水中的實(shí)施例5和比較例4的聚合物電解質(zhì)膜以及Nafion膜的膜溶脹度。此外，在環(huán)境溫度下采用擴(kuò)散池測量膜中的甲醇滲透率。為了測量甲醇滲透率，將膜插入兩個(gè)池之間并且通過氣相色譜分析以恒定的時(shí)間間隔測量透過膜的甲醇的濃度。由測量結(jié)果計(jì)算甲醇滲透率。
參照圖10，磺化納米管的包含將Nafion膜的溶脹度(約35％)抑制了23％，并且將甲醇滲透率從1.58×10-6cm2/s降低至1.01×10-6cm2/s。
實(shí)施例11制備聚合物電解質(zhì)膜將1.5g磺化聚醚砜溶解于3.5gN-甲基吡咯烷酮中，并且將生成物與其中相對(duì)于N-甲基吡咯烷酮溶解有30wt％的固含量的5g聚酰胺酸混合。將0.03g根據(jù)合成實(shí)施例4獲得的由化學(xué)式5表示的磺化SWNT加入混合的聚合物溶液中并且攪拌4小時(shí)，制得用于形成聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)合物。
將該用于形成聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)合物旋涂并且在90℃下對(duì)其進(jìn)行預(yù)熱處理10分鐘。
然后在260℃下對(duì)生成物進(jìn)行熱處理1.5小時(shí)以制得聚合物電解質(zhì)膜(薄膜厚度15μm)。
實(shí)施例12制備燃料電池如下制備包含根據(jù)實(shí)施例11獲得的聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池。
將碳負(fù)載的鉑(Pt/C)催化劑用作陰極，將碳負(fù)載的鉑-釕(Pt-Ru/C)催化劑用作陽極。
將實(shí)施例1的聚合物電解質(zhì)膜插入陰極與陽極之間，并且在120℃于5MPa的壓力將生成物熱壓以制得燃料電池用的MEA。
分別將用于提供燃料的雙極板和用于提供氧化劑的雙極板連接在燃料電池的陽極和陰極上，然后測量燃料電池的性能。操作條件如下3mL/min的1M甲醇水溶液作為燃料，50ml/min的空氣作為氧化劑，并且操作溫度為50℃。
比較例8以如實(shí)施例11中的相同方式制備聚合物電解質(zhì)膜，不同之處在于不包括根據(jù)合成實(shí)施例4獲得的磺化SWNT。
比較例9以如實(shí)施例12中的相同方式制備燃料電池，不同之處在于使用比較例8的聚合物電解質(zhì)膜代替實(shí)施例11的聚合物電解質(zhì)膜。
對(duì)根據(jù)合成實(shí)施例4獲得的磺化SWNT進(jìn)行XPS分析，結(jié)果示于圖11中。
可從圖11中看出，磺酸鹽基團(tuán)被引入SWNT。
以如上述用于根據(jù)實(shí)施例1和比較例1獲得的聚合物電解質(zhì)膜的相同方式，測量實(shí)施例11和比較例8的聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率。
測量出比較例8和實(shí)施例11的聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率分別為1.4×10-4S/cm和6.0×10-4S/cm，因此根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜比常規(guī)聚合物電解質(zhì)膜表現(xiàn)出更多改進(jìn)。
此外，在環(huán)境溫度25℃下采用擴(kuò)散池測量實(shí)施例11和比較例8的聚合物電解質(zhì)膜中的甲醇滲透率。為了測量甲醇滲透率，將膜插入兩個(gè)池之間并且通過氣相色譜分析以恒定的時(shí)間間隔測量透過膜的甲醇的濃度。結(jié)果，測量出根據(jù)實(shí)施例11和比較例8的聚合物電解質(zhì)膜中的甲醇滲透率分別為7.2×10-8cm2/s和8.5×10-8cm2/s。
此外，研究實(shí)施例12和比較例9的燃料電池的電池電勢對(duì)電流密度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例12的燃料電池的電池電勢好于比較例9的燃料電池的電池電勢。
使用本發(fā)明的固體酸的聚合物電解質(zhì)膜具有高的離子電導(dǎo)性和優(yōu)異的甲醇穿越抑制性。此外，由于加入了固體酸，因此膜溶脹的抑制性優(yōu)異。
此外，如果使用本發(fā)明化學(xué)式1的固體酸制備聚合物電解質(zhì)膜，則離子電導(dǎo)率極大地提高。另外，如果聚合物電解質(zhì)膜與水或甲醇接觸，則固體酸由于其具有龐大結(jié)構(gòu)而因此不會(huì)被提取，并且通過將少量固體酸加入膜中可以降低對(duì)膜機(jī)械強(qiáng)度的影響。而且，由于采用了通過酸處理而切割的CNT，因此CNT固體酸的尺寸被最小化并且因此容易分散。
該聚合物電解質(zhì)膜可被用作燃料電池例如DMFC的電解質(zhì)膜。
盡管已經(jīng)特別地參照本發(fā)明示例性的實(shí)施方案具體顯示和描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域那些普通技術(shù)人員將理解的是，在不偏離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明精神和范圍的情況下，可對(duì)本發(fā)明作出形式和細(xì)節(jié)上各種變化。
權(quán)利要求
1.一種固體酸，其包含碳納米管(CNT)；與CNT結(jié)合的隔離基團(tuán)；和連接至該隔離基團(tuán)的離子導(dǎo)電官能團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的固體酸，其中隔離基團(tuán)是二價(jià)芳族基團(tuán)、二價(jià)脂族基團(tuán)，或被脂族取代基取代的二價(jià)芳族基團(tuán)。
3.權(quán)利要求2的固體酸，其中芳族基團(tuán)包括選自以下的基團(tuán)未取代的亞苯基(-C6H4-)；取代的亞苯基，選自-X1C6H3-和-X22C6H2-；-C6H4NHC6H3X3-；-C6H4COC6H4-；-C6H4S-(亞苯基硫基)；未取代的亞萘基(-C10H5-)；和取代的亞萘基(-C10H4X4-)，其中X1至X4各自獨(dú)立地是-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、羥基、硝基或丙氧基。
4.權(quán)利要求2的固體酸，其中脂族基團(tuán)包括選自以下的基團(tuán)-(CH2)n-(n為1-12的整數(shù))、-CH2CH2O-、-CH2CH2CH(OH)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2COCH2CH2-、-(CH＝CH)n-(n為1-12的整數(shù))、-(CH2CH2NH)-、-C3H4-(亞環(huán)丙基)、-C5H8-(亞環(huán)戊基)、-C6H10-(亞環(huán)己基)和-CH2C6H10-。
5.權(quán)利要求2的固體酸，其中被脂族取代基取代的芳族基團(tuán)包括選自-C6H4(CH2)n-(n為1-3的整數(shù))、-C6H4CONHCH2CH2-、-CH2C6H4SC6H4CH2-和-C6H4CH2CH2-的基團(tuán)。
6.權(quán)利要求1的固體酸，其中離子導(dǎo)電官能團(tuán)包括選自-SO3H、-COOH、-PO3H、-OH、-OSO3H和-OPO(OH)3中的至少一種基團(tuán)。
7.權(quán)利要求1的固體酸，其中隔離基團(tuán)是-C6H4-，離子導(dǎo)電官能團(tuán)是-SO3H。
8.權(quán)利要求1的固體酸，其中該固體酸由化學(xué)式1表示[化學(xué)式1]CNT-(CO-R1-X)n其中CNT是單壁碳納米管(SWNT)或多壁碳納米管，R1是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X是單價(jià)離子導(dǎo)電官能團(tuán)，n為等于或大于1的整數(shù)。
9.權(quán)利要求8的固體酸，其中R1是-OR2-或-NHR3-，并且R2和R3各自獨(dú)立地是二價(jià)芳族基團(tuán)、二價(jià)脂族基團(tuán)，或被脂族取代基取代的二價(jià)芳族基團(tuán)。
10.權(quán)利要求9的固體酸，其中芳族基團(tuán)包括選自以下的基團(tuán)未取代的亞苯基(-C6H4-)；取代的亞苯基，選自-X1C6H3-和-X22C6H2-；-C6H4NHC6H3X3-；-C6H4COC6H4-；-C6H4S-(苯硫醚)；未取代的萘基(-C10H5-)；和取代的萘基(-C10H4X4-)，其中X1至X4各自獨(dú)立地是-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、羥基、硝基或丙氧基。
11.權(quán)利要求9的固體酸，其中脂族基團(tuán)包括選自以下的基團(tuán)-(CH2)n-(n為1-12的整數(shù))、-CH2CH2O-、-CH2CH2CH(OH)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2COCH2CH2-、-(CH＝CH)n-(n為1-12的整數(shù))、-(CH2CH2NH)-、-C3H4-(環(huán)丙烷)、-C5H8-(環(huán)戊烷)、-C6H10-(環(huán)己烷)和-CH2C6H10-。
12.權(quán)利要求9的固體酸，其中被脂族取代基取代的芳族基團(tuán)包括選自-C6H4(CH2)n-(n為1-3的整數(shù))、-C6H4CONHCH2CH2-、-CH2C6H4SC6H4CH2-和-C6H4CH2CH2-的基團(tuán)。
13.權(quán)利要求9的固體酸，其中離子導(dǎo)電官能團(tuán)包括選自-SO3H、-COOH、-PO3H、-OH、-OSO3H和-OPO(OH)3中的至少一種基團(tuán)。
14.權(quán)利要求8的固體酸，其中化學(xué)式1中的CNT的長度為500nm或更小。
15.權(quán)利要求8的固體酸，其中該固體酸由化學(xué)式3或化學(xué)式4表示 其中R2是C1-C20亞烷基[化學(xué)式4] 其中R3是C1-C20亞芳基。
16.權(quán)利要求14的固體酸，其中該固體酸由化學(xué)式5或化學(xué)式6表示[化學(xué)式5] [化學(xué)式6]
17.一種聚合物電解質(zhì)膜，其包含離子導(dǎo)電聚合物；和權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的固體酸。
18.權(quán)利要求17的聚合物電解質(zhì)膜，其中離子導(dǎo)電聚合物包括選自聚酰亞胺、聚烷基醚、聚碳酸亞乙基酯、聚乙烯醇、聚氮丙啶、Nafion、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚醚醚酮和其共聚物中的至少一種材料。
19.權(quán)利要求17的聚合物電解質(zhì)膜，其中固體酸的量基于100重量份離子導(dǎo)電聚合物為0.1-40重量份。
20.一種燃料電池，其包括陰極；陽極；和置于該陰極與陽極之間的聚合物電解質(zhì)膜，該聚合物電解質(zhì)膜包含離子導(dǎo)電聚合物和權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的固體酸。
21.權(quán)利要求20的燃料電池，其中陰極包含包括有負(fù)載在碳上的鉑催化劑的催化劑層，陽極包含包括有負(fù)載在碳上的鉑-釕催化劑的催化劑層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包含碳納米管(CNT)、與CNT結(jié)合的隔離基團(tuán)和連接至該隔離基團(tuán)的離子導(dǎo)電官能團(tuán)的固體酸，一種包含該固體酸的聚合物電解質(zhì)膜，和使用該聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池。使用該固體酸的聚合物電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)性并且抑制了甲醇的穿越性。該聚合物電解質(zhì)膜被用作燃料電池例如直接甲醇燃料電池的電解質(zhì)膜。
文檔編號(hào)C08L79/08GK1944503SQ20061013999
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月7日
發(fā)明者李珍珪, 鄭明燮, 金度鈗, 馬相國, 李在俊, 柳永均 申請人:三星Sdi株式會(huì)社