專利名稱：一種具有正溫度系數(shù)效應(yīng)導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料加工學(xué)領(lǐng)域，特別是涉及一種具有正溫度系數(shù)效應(yīng)導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
具有正溫度系數(shù)(positive temperature coefficient，PTC)效應(yīng)的導(dǎo)電復(fù)合材料特性在于材料的電阻率隨溫度升高而增加。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料是把導(dǎo)電物質(zhì)添加到高分子聚合物中通過分散復(fù)合、層壓復(fù)合以及形成表面導(dǎo)電膜等方式構(gòu)成的一種功能高分子材料。在聚合物基體中加入導(dǎo)電填料制備導(dǎo)電復(fù)合材料時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率在一定導(dǎo)電填料濃度范圍內(nèi)的變化是不連續(xù)的，隨著填料含量的增加，電阻率緩慢下降，當(dāng)填料含量達(dá)到某一臨界值時(shí)，復(fù)合體系的體積電阻率突然急劇減小，填料含量的微小增加就會(huì)導(dǎo)致電阻率發(fā)生突變，即導(dǎo)電填料粒子可以相互接觸或足夠接近，通過隧道效應(yīng)或電子躍遷形成連續(xù)的導(dǎo)電通路或?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)，此時(shí)導(dǎo)電填料的臨界體積分?jǐn)?shù)被稱為滲濾閾值。在一定的轉(zhuǎn)變溫度下，導(dǎo)電材料的電阻率會(huì)在滲濾閾值附近迅速增加到一極限值，產(chǎn)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的跳躍，發(fā)生從(半)導(dǎo)體到絕緣體的相互轉(zhuǎn)變，呈現(xiàn)顯著的PTC效應(yīng)。這種材料常用于電信工程、自控溫加熱器、電流限流器、電路過載保護(hù)器等。表征PTC材料的一個(gè)重要的參數(shù)為PTC強(qiáng)度。PTC強(qiáng)度是指復(fù)合材料隨溫度變化的最大電阻值與室溫下的電阻值的比值。
導(dǎo)電物質(zhì)包括金屬纖維、碳黑、碳納米管等。例如申請(qǐng)?zhí)枮?00510055197.X，名稱為“導(dǎo)電復(fù)合材料”的中國專利公開了通過用一種金屬纖維和另外一種低熔點(diǎn)的金屬作為復(fù)合導(dǎo)電填料加入到一種熱塑性樹脂里來制備一種導(dǎo)電復(fù)合材料的方法。該方法不足之處在于作為導(dǎo)電填料的金屬容易被氧化，經(jīng)過一段時(shí)間后會(huì)使導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性能和PTC強(qiáng)度不穩(wěn)定。無機(jī)導(dǎo)電填料性能較為穩(wěn)定，如碳黑和金屬氧化物等。
對(duì)于導(dǎo)電復(fù)合材料來說，滲濾閾值大，意味著要加入更多的導(dǎo)電填料，這可能使得增加體系的熔體粘度，加工性能變差，降低材料的沖擊強(qiáng)度，力學(xué)性能受影響。例如，高滲濾閾值的導(dǎo)電復(fù)合材料作為PTC材料使用時(shí)會(huì)出現(xiàn)NTC現(xiàn)象，并且，高滲濾閾值的PTC材料在生產(chǎn)時(shí)會(huì)對(duì)機(jī)器造成相當(dāng)大的磨損，從而影響其加工性能。以單一聚合物為基體的復(fù)合體系，通常要填充15％～20％質(zhì)量份數(shù)的碳黑。例如名稱為“聚烯烴/碳黑PTC導(dǎo)電復(fù)合材料及其制備方法”(申請(qǐng)?zhí)?3135951.5)的中國專利公開了通過用一種聚烯烴和碳黑按一定比例制備導(dǎo)電復(fù)合材料的方法；名稱為“聚乙烯正溫度系數(shù)材料的制備方法”(申請(qǐng)?zhí)?5104914.3)的中國專利公開了一種用高密度聚乙烯和碳黑制備PTC材料的方法。這兩種方法不足之處在于使用的碳黑含量都超過了20％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其復(fù)合材料體系的滲濾閾值比較大，而且前面一個(gè)專利還需要對(duì)復(fù)合材料體系進(jìn)行微波輻射。碳黑如此高的填充會(huì)帶來一些不利的影響，如增加體系的熔體粘度，加工性能變差；降低材料的沖擊強(qiáng)度；碳黑粒子易脫落，造成潔凈室的污染等。對(duì)體系進(jìn)行微波輻射，使得制備工藝增加，材料的成本加高。
本發(fā)明利用“雙導(dǎo)電滲濾閾值”的理論，CB填充共混聚合物基體的導(dǎo)電性呈現(xiàn)雙滲濾效應(yīng)，導(dǎo)電粒子不是完全均勻的分散在聚合物中，而是通過大部分導(dǎo)電粒子優(yōu)先分布在其中一種聚合物中或者在兩種聚合物的界面處來形成導(dǎo)電通道，從而降低復(fù)合材料的滲濾閾值。即復(fù)合材料的導(dǎo)電性取決于兩個(gè)因素一是CB在其富集相中的濃度，二是CB富集相結(jié)構(gòu)的連續(xù)性。換言之，在滲濾閾值以上，CB富集相轉(zhuǎn)變成導(dǎo)體，該導(dǎo)電相在多相聚合物體系中形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時(shí)整個(gè)復(fù)合材料才能轉(zhuǎn)變成導(dǎo)體。由于CB非富集相的濃縮作用，使得該類體系CB的滲濾閾值比采用單一基體時(shí)要低。這樣碳黑的含量就會(huì)減少，顯然，可以利用CB填充共混聚合物的雙滲濾效應(yīng)，以填充更少的導(dǎo)電填料來制得更高性能的PTC材料，同時(shí)又解決了碳黑高填充帶來的力學(xué)性能下降的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有正溫度系數(shù)效應(yīng)尋電復(fù)合材料的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，制得的導(dǎo)電復(fù)合材料穩(wěn)定性好。
本發(fā)明的一種具有正溫度系數(shù)效應(yīng)導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法之一，包括以下步驟(1)將兩種聚合物共混物與導(dǎo)電填料一起放在雙螺桿擠出機(jī)或密煉機(jī)中熔融共混5～20分鐘，熔融溫度比所用的聚合物基體中熔點(diǎn)最高的聚合物的熔點(diǎn)高10～50℃；；(2)共混物在平板硫化機(jī)中模壓成膜。
所述的聚合物為由熔融指數(shù)相差較大，或極性差別較大的兩種聚合物的共混物，這些聚合物包括低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙稀，尼龍，聚氨酯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲聚酯，對(duì)丙二甲酸乙二酯和聚對(duì)丙二甲酸丁二酯；所述的聚丙稀(PP)和低密度聚乙烯(LDPE)質(zhì)量比為30-70∶70-30；所述的聚甲基丙烯酸甲聚酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)質(zhì)量比為30-70∶70-30；所述的導(dǎo)電填料為導(dǎo)電碳黑、導(dǎo)電氧化錫或?qū)щ娧趸\，導(dǎo)電填料粒徑范圍10-100nm，或納米碳纖維、納米碳管，直徑1-50nm。在聚合物中的重量含量為2％～17％。
所述的碳黑可以與碳納米管、碳纖維等配合構(gòu)成復(fù)合導(dǎo)電填料，碳黑質(zhì)量含量為5-9％時(shí)，碳黑粒徑為29-90nm。
所述的聚合物和碳黑的共混順序可以改變，以獲得不同種類的不同PTC強(qiáng)度的導(dǎo)電材料。
有益效果本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于由本發(fā)明采用的方法，可制的低滲濾閾值導(dǎo)電復(fù)合材料。此外，本方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，無污染，安全環(huán)保。制得的有正溫度系數(shù)效應(yīng)的導(dǎo)電復(fù)臺(tái)材料滲濾閾值低，加工性能和力學(xué)性能良好，較好的PTC強(qiáng)度，可用于電信工程、自控溫加熱器、電流限流器、電路過載保護(hù)器等。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1當(dāng)聚丙稀和低密度聚乙烯為40/60以及碳黑質(zhì)量含量為7％時(shí)，將碳黑(粒徑為29nm)和低密度聚乙烯以及聚丙稀一起放在密煉機(jī)中熔融共混12～15分鐘，熔融溫度為180℃，共混物在平板硫化機(jī)中模壓成膜，膜厚150～300μm，所得的導(dǎo)電材料的PTC強(qiáng)度為3.9×103。
實(shí)施例2當(dāng)聚丙稀和低密度聚乙烯為70/30以及碳黑質(zhì)量含量為5％時(shí)，將碳黑(粒徑為29nm)和低密度聚乙烯以及聚丙稀一起放在密煉機(jī)中熔融共混12～15分鐘，熔融溫度為180℃，共混物在平板硫化機(jī)中模壓成膜，膜厚150～300μm，所得的導(dǎo)電材料的PTC強(qiáng)度為2.3×104。
實(shí)施例3當(dāng)聚丙稀和低密度聚乙烯為70/30以及碳黑質(zhì)量含量為5％時(shí)，先將低密度聚乙烯與粒徑為29nm的碳黑在密煉機(jī)中熔融共混6～7分鐘，再加入聚丙稀熔融共混5～6分鐘，熔融溫度為180℃，共混物在平板硫化機(jī)中模壓成膜，膜厚150～300μm，所得的導(dǎo)電材料的PTC強(qiáng)度為1.6×104。
實(shí)施例4當(dāng)聚丙稀和低密度聚乙烯為70/30以及碳黑質(zhì)量含量為5％時(shí)，先將聚丙稀與粒徑為29nm的碳黑在密煉機(jī)中熔融共混6～7分鐘，再加入低密度聚乙烯共混5～6分鐘，熔融溫度為180℃，共混物在平板硫化機(jī)中模壓成膜，膜厚150-300μm。所制得的導(dǎo)電材料的PTC強(qiáng)度為1.5×105。
實(shí)施例5-12實(shí)施方法同于實(shí)施例1，其它條件見具體實(shí)施例。

實(shí)施例13當(dāng)聚丙稀和低密度聚乙烯為70/30，用質(zhì)量比為1/4的碳納米管和碳黑(粒徑為29nm)的混合導(dǎo)電填料代替碳黑，混合導(dǎo)電填料的質(zhì)量含量為5％，在密煉機(jī)中熔融共混12～15分鐘，熔融溫度為180℃，共混物在平板硫化機(jī)中模壓成膜，膜厚150～300μm，所得的導(dǎo)電材料的PTC強(qiáng)度為2.3×104。
實(shí)施例14-21實(shí)施方法同于實(shí)施例13，其它條件見具體實(shí)施例。

實(shí)施例22當(dāng)聚甲基丙烯酸甲聚酯和聚苯乙烯為70/30以及導(dǎo)電氧化錫(粒徑為72nm)質(zhì)量含量為15％時(shí)，將聚甲基丙烯酸甲聚酯和聚苯乙烯以及導(dǎo)電氧化錫一起放在密煉機(jī)中熔融共混12～15分鐘，熔融溫度為245℃，共混物在平板硫化機(jī)中模壓成膜，膜厚150～300μm，所得的導(dǎo)電材料的PTC強(qiáng)度為5.1×104。
實(shí)施例23實(shí)施方法同22，用導(dǎo)電氧化鋅(粒徑為36nm)代替導(dǎo)電氧化錫，且導(dǎo)電氧化鋅的質(zhì)量含量為13％，所得的導(dǎo)電材料的PTC強(qiáng)度為6.8×102。
權(quán)利要求
1.一種具有正溫度系數(shù)效應(yīng)導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將兩種聚合物共混物與導(dǎo)電填料一起放在雙螺桿擠出機(jī)或密煉機(jī)中熔融共混5～20分鐘，熔融溫度比所用的聚合物基體中熔點(diǎn)最高的聚合物的熔點(diǎn)高10～50℃；(2)共混物在平板硫化機(jī)中模壓成膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有正溫度系數(shù)效應(yīng)導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于聚合物選自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、尼龍、聚氨酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲聚酯、對(duì)丙二甲酸乙二酯、聚對(duì)丙二甲酸丁二酯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有正溫度系數(shù)效應(yīng)導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的聚丙稀和低密度聚乙烯質(zhì)量比為30-70∶70-30。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有正溫度系數(shù)效應(yīng)導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的聚甲基丙烯酸甲聚酯和聚苯乙烯質(zhì)量比為30-70∶70-30；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有正溫度系數(shù)效應(yīng)導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的導(dǎo)電填料是導(dǎo)電碳黑、導(dǎo)電氧化錫或?qū)щ娧趸\，導(dǎo)電填料粒徑范10-100nm，在聚合物中的重量含量為2％～17％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有正溫度系數(shù)效應(yīng)導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的導(dǎo)電填料是納米碳纖維或納米碳管，直徑1-50nm，在聚合物中的重量含量為2％～17％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種具有正溫度系數(shù)效應(yīng)導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的碳黑可以與碳納米管、碳纖維等配合構(gòu)成復(fù)合導(dǎo)電填料，碳黑質(zhì)量含量為5-9％時(shí)，碳黑粒徑為29-90nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有正溫度系數(shù)效應(yīng)導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的聚合物和碳黑的共混順序可以任意改變。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有正溫度系數(shù)效應(yīng)導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法。包括以下步驟(1)將兩種聚合物共混物與導(dǎo)電填料一起放在雙螺桿擠出機(jī)或密煉機(jī)中熔融共混5～20分鐘，熔融溫度比所用的聚合物基體中熔點(diǎn)最高的聚合物的熔點(diǎn)高10～50℃；(2)共混物在平板硫化機(jī)中模壓成膜。該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，制得的導(dǎo)電復(fù)合材料穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)C08L33/12GK1970612SQ20061011754
公開日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2006年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月25日
發(fā)明者張清華, 熊輝, 陳大俊 申請(qǐng)人:東華大學(xué)