專利名稱：低載鈦MgCl的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低載鈦MgCl2/MnCl2復(fù)合載體Z-N丙烯聚合催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
低等規(guī)聚丙烯是一種由不同長度、不同分布的等規(guī)和無規(guī)鏈段組成的立體嵌段均聚物。與等規(guī)聚丙烯相比，其具有密度小、韌性好、低溫柔軟、熱封溫度低、加工容易等特點(diǎn)，使其在改性瀝青防水材料、橡膠加工改性、包裝材料和熱熔膠粘劑等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。由于低等規(guī)聚丙烯的用途廣泛，其需求量不斷增加，在這種情況下，低等規(guī)聚丙烯的研究日益受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的重視。研究的核心是新的催化體系的開發(fā)和新的催化劑制備方法的發(fā)展。
已有專利公開低等規(guī)聚丙烯催化劑的制備方法，如WO8809384公開了一種用氯氣或氯化氫將有機(jī)鎂化合物氯化后作為載體，然后加入四氯化鈦，經(jīng)回流制得催化劑；CN1693316A公開了一種將AlCl3/MgCl2共研磨，然后加入經(jīng)溶劑稀釋的四氯化鈦，經(jīng)球磨后，真空干燥制備低等規(guī)聚丙烯催化劑的方法；還有其他如先將載體醇解，然后負(fù)載TiCl4等方法。以上所介紹的催化劑的制備方法步驟較多、對環(huán)境污染大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供工藝簡單、環(huán)境污染小、聚合活性高的一種低載鈦MgCl2/MnCl2復(fù)合載體Z-N丙烯聚合催化劑及制備方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一、催化劑由以下三種物質(zhì)組成1)一種鈦化合物A，A為TiCl4；2)載體B，B為無水MgCl2；3)載體C，C為無水MnCl2。
二、低載鈦MgCl2/MnCl2復(fù)合載體Z-N丙烯聚合催化劑的制備方法，具體步驟如下1)將無水氯化錳和無水氯化鎂加入球磨罐中，共球磨20～60小時(shí)；2)將TiCl4加到球磨罐中，繼續(xù)球磨20～40小時(shí)后，得到丙烯聚合用復(fù)合載體Z-N催化劑；
上述催化劑的制備均需在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下采用一釜球磨法進(jìn)行。
無水氯化錳和氯化鎂的摩爾比為0～0.3。直接加入TiCl4，TiCl4不需要溶劑稀釋，鈦的重量百分比為0.4～2.4wt％。球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為20～300轉(zhuǎn)/分。
本發(fā)明制備的Z-N催化劑適合于催化丙烯聚合制備低等規(guī)聚丙烯。常壓下，以三乙基鋁為助催化劑，較好的聚合反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度10～60℃、[Al]/[Ti]摩爾比20～200，溶劑為正己烷、石油醚等。
本發(fā)明與技術(shù)背景相比，具有的有益效果是本發(fā)明以MgCl2和MnCl2為復(fù)合載體，采用直接加入四氯化鈦一釜球磨法制備低載鈦量Z-N催化劑，催化劑載鈦量可控、制備成本低、工藝簡單、對環(huán)境污染小、質(zhì)量穩(wěn)定，易于工業(yè)化生產(chǎn)；制得的催化劑對丙烯聚合活性高，而且制備得到的聚丙烯等規(guī)度低，為20～50％。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1首先，在球磨罐內(nèi)放入Φ8mm的不銹鋼珠70粒，Φ6.5mm的不銹鋼珠65粒；在氬氣保護(hù)下，加入13.5克MgCl2和1.1克MnCl2(MnCl2和MgCl2的摩爾比為0.06)，室溫下，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分球磨40小時(shí)，然后直接加入0.87ml的四氯化鈦到球磨罐中，再球磨20小時(shí)，得到載鈦量為1.6wt％的Z-N催化劑。
實(shí)施例2在球磨罐中加入9.2克MgCl2和2.2克MnCl2(MnCl2和MgCl2的摩爾比為0.18)，室溫下球磨40小時(shí)后，直接加入0.68ml四氯化鈦，繼續(xù)球磨20小時(shí)后，得到載鈦量為1.6wt％的Z-N催化劑。
實(shí)施例3在球磨罐中加入15.7克MgCl2和1.2克MnCl2(MnCl2和MgCl2的摩爾比為0.06)，室溫下球磨40小時(shí)后，直接加入0.76ml四氯化鈦，繼續(xù)球磨20小時(shí)后，得到載鈦量為1.2wt％的Z-N催化劑。
實(shí)施例4在球磨罐中加入12.0克MgCl2和0.9克MnCl2(MnCl2和MgCl2的摩爾比為0.06)，室溫下球磨40小時(shí)后，直接加入0.77ml四氯化鈦，繼續(xù)球磨20小時(shí)后，得到載鈦量為1.6wt％的Z-N催化劑。
催化劑制備聚丙烯的實(shí)施例實(shí)施例140℃下，在一帶有攪拌的干燥反應(yīng)器中，依次加入50ml干燥的正己烷、助催化劑三乙基鋁([Al]/[Ti]＝40)、及用按實(shí)施例1所制備的催化劑，催化劑濃度為[Ti]＝0.5mmol/l，在保持丙烯壓力為1atm下聚合30分鐘，用酸化乙醇終止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾、洗滌和真空干燥。催化劑的聚合活性為4229gPP/gTi.h，所得聚丙烯的等規(guī)度為37.1％。
實(shí)施例2按照實(shí)施例4的聚合方法，用實(shí)施例2制得的催化劑進(jìn)行丙烯聚合。聚合活性為2159gPP/gTi.h，所得聚丙烯的等規(guī)度為40.8％。
實(shí)施例3在聚合溫度為30℃下，按照實(shí)施例4的聚合方法，用實(shí)施例3制得的催化劑催化丙烯聚合。聚合活性為8433gPP/gTi.h，所得聚丙烯的等規(guī)度為47.7％。
權(quán)利要求
1.低載鈦MgCl2/MnCl2復(fù)合載體Z-N丙烯聚合催化劑，其特征在于由下面三種物質(zhì)組成1)一種鈦化合物A，A為TiCl4；2)載體B，B為無水MgCl2；3)載體C，C為無水MnCl2。
2.低載鈦MgCl2/MnCl2復(fù)合載體Z-N丙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下1)將無水氯化錳和無水氯化鎂加入球磨罐中，共球磨20～60小時(shí)；2)將TiCl4加到球磨罐中，繼續(xù)球磨20～40小時(shí)后，得到丙烯聚合用復(fù)合載體Z-N催化劑；上述催化劑的制備均需在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下采用一釜球磨法進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低載鈦MgCl2/MnCl2復(fù)合載體Z-N丙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于無水氯化錳和氯化鎂的摩爾比為0～0.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低載鈦MgCl2/MnCl2復(fù)合載體Z-N丙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于直接加入TiCl4，TiCl4不需要溶劑稀釋，鈦的重量百分比為0.4～2.4wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低載鈦MgCl2/MnCl2復(fù)合載體Z-N丙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為20～300轉(zhuǎn)/分。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低載鈦MgCl
文檔編號(hào)C08F4/00GK1837247SQ20061005048
公開日2006年9月27日 申請日期2006年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月24日
發(fā)明者王立, 董曉臣, 侯悅, 孫天旭, 俞豪杰 申請人:浙江大學(xué)