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聚酯與共聚酯的制備方法

文檔序號:3636194閱讀:151來源:國知局
專利名稱:聚酯與共聚酯的制備方法
技術(shù)領域
本發(fā)明涉及聚酯與共聚酯的制備方法,特別涉及縮聚過程中所采用的催化劑的制備及使用方法。
背景技術(shù)
聚酯與共聚酯作為一種高分子化合物,在輕工、機械、電子、包裝等領域有著十分廣泛的應用。本發(fā)明所涉及的聚酯與共聚酯為具有如下結(jié)構(gòu)片段的高分子化合物(以聚酯為例) 其中m=2,3或4,n為聚合度,n=50~70,其分子量為10000~15000;共聚酯為在聚酯聚合過程中加入的用于改善聚酯性能的組分,如間苯二羧酸及其衍生物、聚乙二醇、聚丁二醇等。
目前聚酯制備所采用的催化劑主要包括Sb類、Ge類和Ti類催化劑。Sb類催化劑活性適中、副反應少、技術(shù)成熟、產(chǎn)品色相好、生產(chǎn)生本低,是目前被廣泛采用的聚酯縮聚催化劑,但是使用銻類催化劑在一定程度上會造成對環(huán)境的污染和對人體健康的危害;而Ge類催化劑的催化選擇性極佳,但是價格昂貴,不適合大規(guī)模使用;Ti類催化劑是已知活性最高的聚酯縮聚催化劑,但是其選擇性不如Sb類催化劑,產(chǎn)品的色相通常不能滿足要求。
鈦類催化劑的研究早在上世紀70年代就廣泛開展,但是至今沒有得到大范圍地推廣,除其易導致產(chǎn)品色相泛黃之外,催化劑的添加方式也是影響其使用的關(guān)鍵因素之一。目前采用Sb類催化劑的連續(xù)聚酯生產(chǎn)裝置,通常會配備一個催化劑配制槽和一個催化劑供應槽,在配制槽中催化劑被完全分散或溶解在乙二醇中,然后打入供應槽中待用。
而鈦類催化劑除鈦醇鹽之外,通常不易溶解于乙二醇中,但是鈦醇鹽由于極易水解,不適合做聚酯合成的縮聚催化劑。
由于多數(shù)鈦類催化劑在乙二醇中的溶解度比較小,通常只能形成懸浮液,這會導致兩方面的問題一是催化劑容易團聚,與反應物的混合不夠均勻,容易導致產(chǎn)品質(zhì)量的波動;二是由于非均相催化,使鈦類催化劑的表面?zhèn)髻|(zhì)過程復雜,容易導致產(chǎn)品色相變差。
為了克服上述缺點,人們采用了各種辦法。比如Lurgi Zimmer公司開發(fā)出負載型的鈦類催化劑,以防止催化劑團聚;專利CN1403193采用有機改性的方法來防止催化劑的團聚,而專利CN1644601則在由乙醇、異丙醇、甲苯、混二甲苯中的一種或幾種溶劑組成的溶液中制備出液態(tài)鈦類催化劑。這些催化劑雖然在一定程度上解決了鈦類催化劑在加入反應體系的過程中不均勻的問題,但是在催化劑的使用過程中不可避免地向反應體系中引入了雜質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種聚酯與共聚酯的制備方法,以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的本發(fā)明采用醇鹽水解的方法制備在一定溫度下可以完全分散溶解于二元醇中的催化劑,且在制備及溶解過程不添加任何與聚酯體系不相容的及不環(huán)保的其他溶劑或助劑,徹底解決催化劑的添加問題。同時,由于是均相催化,可顯著提高催化劑的催化活性與選擇性,提高聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量,降低聚酯切片的b值。
本發(fā)明所說的聚酯與共聚酯的制備方法包括如下步驟
(1)將二羧酸酯進行酯交換反應或?qū)⒍人嶂苯优c過量二元醇反應,得到的低聚酯混合物,其反應溫度為250~270℃,反應時間為0.6~1.2小時;二羧酸酯進行酯交換反應或?qū)⒍人嶂苯优c過量的二醇反應得到的由酯和低聚物的混合物組成的聚酯預縮聚產(chǎn)物的方法為現(xiàn)有技術(shù);(2)將預縮聚產(chǎn)物在縮聚催化劑存在下縮聚反應,縮聚反應溫度為270℃~280℃,反應在高真空狀態(tài)下進行,壓力為20~60Pa;其特征在于,所說的縮聚催化劑為含有鈦硅催化劑的二元醇的均相溶液;含有所說的鈦硅催化劑的均相溶液可以在酯化反應之前加入反應體系中也可以在酯化反應之后、預縮聚反應之前加入反應體系中。
所說的鈦硅催化劑為TiO2/SiO2的共沉淀物,TiO2/SiO2共沉淀物的摩爾比為TiO2∶SiO2=90∶10~20∶80,優(yōu)選為90∶10~50∶50;所說的鈦硅催化劑制備方法,在專利CN1415643A中已經(jīng)有詳細的描述;用于溶解所說的鈦硅催化劑的二元醇為C2~C4的二元醇,優(yōu)選的如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等;所說的含有所說的鈦硅催化劑的均相溶液中,所說的鈦硅催化劑的濃度為0.001~0.02克/毫升;所說的鈦硅催化劑的加入重量以二羧酸為基準為30ppm~300ppm,優(yōu)選的添加比例為30-200ppm;含有所說的鈦硅催化劑的均相溶液的制備方法如下將所說的鈦硅催化劑和二元醇的混合物加熱升溫達到二元醇沸點附近時,催化劑完全分散溶解于二元醇中,或者將二元醇加熱到沸點附近后,向其中加入鈦硅催化劑,使其完全分散溶解于二元醇中,溶解后的催化劑溶液的pH值為5.0左右。鈦硅催化劑分散溶解后,即得到穩(wěn)定的、可在空氣中長期保存而不產(chǎn)生變化的均相催化劑溶液。
由于均相催化反應減少了傳質(zhì)過程的復雜性,提高了傳質(zhì)的效率,增加了催化劑的活性和選擇性,因此均相催化劑溶液的使用效果要好于未溶解的催化劑。均相催化劑溶液的使用符合現(xiàn)有聚酯裝置催化劑的加料特點,提高了聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量,降低了產(chǎn)品的b值,縮短了縮聚反應時間。
具體實施例方式
借助下列實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述。對聚酯質(zhì)量的分析參照GB/T 14190-93纖維級聚酯切片分析方法進行。所述的切片的特性粘度在25℃苯酚-四氯乙烷混合液(質(zhì)量比為1∶1)中測定。聚酯的色相采用L,a,b顏色體系作為評估基準。該體系由于在描述色差方面的準確性較高,于1976年受到CIE(國際照明委員會)的推薦。在此體系中,L為光亮度因子,a和b為顏色測量數(shù)。b表示黃藍平衡,對聚酯顏色具有非常重要的意義,b值越低,聚酯的色相越好,尤其是對成纖聚酯切片而言。對于那些對顏色要求不是很重要的聚酯產(chǎn)品而言,更高的值也是可以接受的。
實施例1按照專利CN1415643A所公開的方法制備鈦硅催化劑將50g鈦酸四丁酯與2g正硅酸乙酯溶于150ml無水乙醇中(溶液A)。將30g去離子水與5ml磷酸(15mol/l)溶于150ml無水乙醇中(溶液B)。在攪拌均勻的情況下,將B滴加入A,產(chǎn)生白色沉淀,將混合物攪拌3小時,離心分離,沉淀物用乙二醇洗滌,得到白色漿料狀含乙二醇的鈦硅催化劑。
實施例2將實施例1所得白色漿料狀含乙二醇的鈦硅催化劑加入到250ml乙二醇中,190℃下回流2h,催化劑完全分散溶解,得到催化劑溶液A,A的pH值為5.0左右,鈦硅催化劑有效成份含量為1.0%。在空氣中放置90天,溶液依然澄清,未出現(xiàn)渾濁。
實施例3將250ml乙二醇加熱到170℃,向其中加入實施例1所得白色漿料狀含乙二醇的鈦硅催化劑,催化劑逐漸溶解,溶解后的催化劑溶液繼續(xù)保溫2h,得到催化劑溶液B,鈦硅催化劑有效成份含量為1.0%。B在空氣中放置90天,溶液依然澄清,未出現(xiàn)沉淀。
實施例4將實施例1所得白色漿料狀含乙二醇的鈦硅催化劑加入到250ml1,3-丙二醇中,200℃下回流2h,催化劑完全溶解,得到催化劑溶液C,鈦硅催化劑有效成份含量為1.0%。C在空氣中放置90天,溶液依然澄清,未出現(xiàn)渾濁。
實施例5將250ml1,3-丙二醇加熱到200℃,向其中加入實施例1所得白色漿狀含乙二醇的鈦硅催化劑,催化劑逐漸溶解,溶解后的催化劑溶液繼續(xù)保溫2h,得到催化劑溶液D,鈦硅催化劑有效成份含量為1.0%。D在空氣中放置90天,溶液依然澄清,未出現(xiàn)沉淀。
實施例6按照PTA法制備聚對苯二甲酸乙二醇酯。將6mol對苯二甲酸(PTA)與8mol乙二醇(EG)混合均勻,加入按照實施例2制備的催化劑溶液A12.5ml。在230~260℃,壓力為0.25MPa下進行酯化反應。酯化反應結(jié)束后,加入磷酸三甲酯40ppm作為熱穩(wěn)定劑。終縮聚反應在280℃、壓力35Pa下進行,經(jīng)過95分鐘反應時間后,得到特性粘度為0.67,熔點256.7℃,b值為4.2的聚合物。
實施例7按照實施例6相同的方法。所不同的是催化劑溶液A在酯化反應后加入,用量為12.5ml,得到特性粘度為0.71,熔點263℃,b值為3.2的聚合物。
實施例8按照實施例7相同的方法。所不同的是加入催化劑溶液B12.5ml,經(jīng)過100分鐘反應時間后,得到特性粘度為0.68,熔點261℃,b值為2.8的聚合物。
實施例9按照實施例8相同的方法。所不同的是加入催化劑溶液B15ml,經(jīng)過95分鐘反應時間后,得到特性粘度為0.70,熔點261.5℃,b值為3.0的聚合物。
實施例10按照實施例8相同的方法。所不同的是加入催化劑溶液A20ml,經(jīng)過90分鐘反應時間后,得到特性粘度為0.72,熔點261.7℃,b值為3.8的聚合物。
實施例11按照實施例8相同的方法。所不同的是加入催化劑溶液B20ml,經(jīng)過90分鐘反應時間后,得到特性粘度為0.70,熔點261.5℃,b值為3.4的聚合物。
實施例12按照PTA法制備聚對苯二甲酸1,3-丙二醇酯。將6mol對苯二甲酸(PTA)與8mol1,3-丙二醇(EG)混合均勻,在210~230℃,壓力為0.25MPa下進行酯化反應。酯化反應結(jié)束后,加入按照實施例4制備的催化劑溶液C12.5ml,終縮聚反應在257℃,壓力35Pa下進行。經(jīng)過100分鐘反應時間后,得到特性粘度為0.83,熔點255℃,b值為2.6的聚合物。
實施例13按照實施例11相同的方法。所不同的是加入催化劑溶液D12.5ml,得到特性粘度0.85,熔點255℃,b值為2.4的聚合物。
實施例14按照實施例11相同的方法。所不同的是加入催化劑溶液C15ml,經(jīng)過95分鐘反應之間后,得到特性粘度0.83,熔點255℃,b值為2.9的聚合物。
實施例15按照實施例11相同的方法。所不同的是加入催化劑溶液C20ml,經(jīng)過90分鐘反應之間后,得到特性粘度0.83,熔點255℃,b值為3.0的聚合物。
C.比較例比較例1按照PTA法制備聚對苯二甲酸乙二醇酯。將6mol對苯二甲酸(PTA)與8mol乙二醇(EG)混合均勻,加入按照實施例1制備的鈦硅催化劑100ppm(以PTA為基準)。在230~260℃,壓力為0.25MPa下進行酯化反應。酯化反應結(jié)束后,加入磷酸三甲酯40ppm作為熱穩(wěn)定劑。終縮聚反應在280℃,壓力35Pa下進行,經(jīng)過95分鐘反應時間后,得到特性粘度為0.64,熔點256℃,b值為4.88的聚合物。
比較例2按照比較例1相同的方法。所不同的是催化劑在酯化反應后加入,得到特性粘度為0.59,熔點250.7℃,b值為3.2的聚合物。
權(quán)利要求
1.一種聚酯與共聚酯的制備方法,包括如下步驟(1)將二羧酸酯進行酯交換反應或?qū)⒍人嶂苯优c過量二元醇反應,得到的低聚酯混合物;(2)將預縮聚產(chǎn)物在縮聚催化劑存在下的縮聚反應;其特征在于,所說的縮聚催化劑為含有鈦硅催化劑的二元醇的均相溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所說的鈦硅催化劑為TiO2/SiO2的共沉淀物,TiO2/SiO2共沉淀物的摩爾比為TiO2∶SiO2=90∶10~20∶80;含有所說的鈦硅催化劑的均相溶液中,所說的鈦硅催化劑的濃度為0.001~0.02克/毫升。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,用于溶解所說的所說的鈦硅催化劑的二元醇為C2~C4的二元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于,所說的二元醇為乙二醇或1,3-丙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所說的鈦硅催化劑的加入重量以二羧酸為基準為100ppm~300ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于,含有所說的鈦硅催化劑的均相溶液可以在酯化反應之前加入反應體系中也可以在酯化反應之后、預縮聚反應之前加入反應體系中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酯與共聚酯的制備方法,包括如下步驟(1)將二羧酸酯進行酯交換反應或?qū)⒍人嶂苯优c過量二元醇反應,得到的低聚酯混合物,(2)將預縮聚產(chǎn)物在縮聚催化劑存在下縮聚反應,其特征在于,所說的縮聚催化劑為含有鈦硅催化劑的二元醇的均相溶液。由于均相催化反應減少了傳質(zhì)過程的復雜性,提高了傳質(zhì)的效率,增加了催化劑的活性和選擇性,因此均相催化劑溶液的使用效果要好于未溶解的催化劑。均相催化劑溶液的使用符合現(xiàn)有聚酯裝置催化劑的加料特點,提高了聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量,降低了產(chǎn)品的b值,縮短了縮聚反應時間。
文檔編號C08G63/78GK1900137SQ20061002930
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月24日
發(fā)明者孔凡滔, 馬新勝, 吳秋芳, 李福清, 楊景輝, 陳剛, 董啟華, 馬瑞 申請人:上海華明高技術(shù)(集團)有限公司
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