專利名稱：水性浸漬樹脂溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性浸漬樹脂溶液，其包含(A)基于浸漬樹脂溶液計77.5-99.8重量％的基于三聚氰胺和甲醛的水性縮合物，(B)基于浸漬樹脂溶液計0.1-20重量％的一種或多種通式I的季銨化合物(R1R2R3R4N+)X-(I)其中R1是C9-C24-烷基或烷氧基，或環(huán)氧烷基H(OCmH2m)n，其中m＝1-6，和如果R2不是其中n＝1的環(huán)氧烷基，則n＝1-10，和如果R2是其中n＝1的環(huán)氧烷基，則n＝2-10，R2是C1-C24-烷基或烷氧基，或環(huán)氧烷基H(OCmH2m)n，其中m＝1-6且n＝1-10，或苯甲基或苯基，R3和R4是C1-C3烷基，以及X是陰離子等價物，(C)基于浸漬樹脂溶液計0.1-2.5重量％的固化劑水溶液。
本發(fā)明另外涉及一種水性浸漬樹脂混合物，其包含組分(A)和(B)；以及涉及一種水性固化劑混合物，其包含組分(B)和(C)。本發(fā)明另外涉及一種浸漬樹脂薄膜，其包含被水性浸漬樹脂溶液浸漬的含纖維素的纖維。本發(fā)明另外涉及水性浸漬樹脂溶液或浸漬樹脂薄膜用于涂膜材料的抗靜電處理的用途。
靜電荷累積的危險是多樣化的，并且意味著在使用電子設(shè)備的環(huán)境中風(fēng)險升高。
除了損壞例如計算機(jī)中的敏感電路的危險之外，不能排除由于電火花引燃可燃性清潔劑和溶劑。可以認(rèn)為另外的缺點(diǎn)是由于對小顆粒(例如灰塵、煙粒和霧滴)的吸引作用而導(dǎo)致的較強(qiáng)沾污傾向。此外，長時間處于高度帶電產(chǎn)品周圍會導(dǎo)致頭疼和不適。火花放電可以進(jìn)一步引起疼痛，如果合適，其進(jìn)而可能由于恐慌引起危險。
現(xiàn)有技術(shù)采用兩種方法降低靜電荷累積的可能性。一種方法在于使用另外的保護(hù)層。US 5,089,327記載使用被聚陽離子季銨化合物浸漬的水溶性聚合物飽和的紙來減少電荷形成。DE-A 101 15 567公開了施加于裝飾紙上的聚合物材料層，優(yōu)選聚苯胺或聚吡咯，使靜電荷累積的可能性降低。另一個方法在于改性所使用的浸漬樹脂。DE-A 41 17 844說明了使用三聚氰胺/甲醛縮合物和低分子量季銨化合物的混合物可以實(shí)現(xiàn)電荷累積的降低。該低分子量季銨化合物具有通式(R1nR24-nN+)X-，其中n為0、1、2或3，R1是C1-C8烷基或苯甲基，R2是帶有羥基或酰胺基的C1-C8烷基，以及X是陰離子等價物。
除了避免靜電荷累積之外，例如地面覆蓋材料的用戶希望地面覆蓋材料進(jìn)一步具有抗微生物活性。
本發(fā)明的一個目的是提供適于生產(chǎn)幾乎沒有靜電荷累積傾向的涂膜材料的浸漬樹脂溶液和由其制備的浸漬樹脂薄膜。此外，抗靜電劑以少于現(xiàn)有技術(shù)中所述那些的量使用，并且有利地是無鹵素的。此外，希望找到具有抗微生物活性的浸漬樹脂薄膜。
據(jù)此得到在開頭定義的浸漬樹脂溶液。
水性三聚氰胺/甲醛縮合物適合作為組分(A)，三聚氰胺對甲醛的摩爾比率可以是1∶1到1∶2.2。三聚氰胺和甲醛的縮合在本身已知的條件下完成，該條件為在堿性介質(zhì)中、8-10的pH和80-100℃的溫度下。
此外，同樣適合的是共縮合物，其中可以通過縮合引入基于三聚氰胺計1-10重量％的脲。這種共縮合物的制備是已知的，并且通常在8-10的pH和70-100℃的溫度下進(jìn)行。
各個縮合反應(yīng)的終點(diǎn)可以通過向1g反應(yīng)混合物中添加5倍量的水經(jīng)由渾濁溫度確定，其中測量該混合物變渾濁時的溫度。通常，進(jìn)行縮合直到40-60℃的渾濁溫度。
在縮合物的制備中，以基于固含量計2-8重量％的量一起使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有添加劑、改性劑和助劑。
水性縮合物的制備通過能得到固含量為40-70重量％的溶液的方式有利地完成。在此，固含量定義為通過在120℃在干燥烘箱中干燥1g樹脂溶液兩小時測定的干燥殘渣。
選擇(A)的量，使得基于浸漬樹脂溶液計存在77.5-99.8重量％、優(yōu)選80-99.5重量％、特別優(yōu)選85-99.2重量％的(A)。
通式(I)的化合物適合作為季銨化合物(B)(R1R2R3R4N+)X-(I)其中R1是C9-C24-烷基或烷氧基，或環(huán)氧烷基H(OCmH2m)n，其中m＝1-6，和如果R2不是其中n＝1的環(huán)氧烷基，則n＝1-10，和如果R2是其中n＝1的環(huán)氧烷基，則n＝2-10，R2是C1-C24-烷基或烷氧基，或環(huán)氧烷基H(OCmH2m)n，其中m＝1-6且n＝1-10，或苯甲基或苯基，R3和R4是C1-C3烷基，以及X是陰離子等價物。
R1有利地是未取代的C9-C24-烷基或烷氧基，甲基取代的C8-C23-烷基烷氧基，或C1-C(8-x)烷基取代的C8-C(16+x)-烷基或烷氧基，其中x為0-6，烷基或烷氧基有利地在2位發(fā)生取代，或者是結(jié)構(gòu)式為H(OCmH2m)n的環(huán)氧烷基，其中m＝1-4且n＝1-10；優(yōu)選如果R2不是其中n＝1的環(huán)氧烷基，則n＝1-6，特別是n＝1-3，以及如果R2是其中n＝1的環(huán)氧烷基，則n＝2-10，優(yōu)選n＝2-6，特別地n＝2或3。特別優(yōu)選m＝2。在有利的是在2位發(fā)生取代的取代烷基或烷氧基鏈的情況下，主鏈有利地包含C8-C20烷基或烷氧基鏈；烷基或烷氧基鏈可以任選地由C1-C4烷基取代。R1優(yōu)選為未取代或C1-C4烷基取代的C12-C20飽和或不飽和的烷基或烷氧基或結(jié)構(gòu)式H(OCmH2m)n的環(huán)氧烷基，其中m＝2，且如果R2不是其中n＝1的環(huán)氧烷基，則n＝1-3。R1特別優(yōu)選未取代的C12-C20飽和或不飽和的烷基或烷氧基。特別地，R1為未取代或甲基取代的十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。
R2有利地是C1-C20-烷基或烷氧基、結(jié)構(gòu)式為H(OCmH2m)n的環(huán)氧烷基，其中m＝1-4，特別為2，并且n＝1-10，優(yōu)選1-6，特別為1-3，或者苯基或苯甲基。烷基、烷氧基、苯基或苯甲基可以是取代或未取代的。
R3和R4優(yōu)選為甲基或乙基，特別是甲基。
X為陰離子等價物。無機(jī)酸的陰離子，例如鹵離子，以及硝酸根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根或高氯酸根是適合的。此外，烷基硫酸根，例如甲基硫酸根或乙基硫酸根，或烷基磺酸根，例如甲基磺酸根或乙基磺酸根，或芳基磺酸根，例如甲苯磺酸根是適合的。有機(jī)酸的陰離子，例如甲酸根、草酸根、乙酸根或馬來酸根也是適合的。氫氧根離子是另外適合的。特別優(yōu)選的是硫酸根，特別是乙基硫酸根，磺酸根，特別是甲基磺酸根，以及氫氧根離子。
未取代或甲基取代的C16-C20烷基-二甲基-C1-C12烷基銨化合物，或單或聚乙氧基化的、特別是單乙氧基化的二甲基-C1-C12烷基銨化合物特別優(yōu)選作為組分(B)。特別地，未取代或甲基取代的C16-C20烷基-二甲基-C1-C12烷基銨化合物用作組分(B)。
組分(B)也可以包含結(jié)構(gòu)式(I)的季銨化合物的混合物。
選擇(B)的量，使得基于浸漬樹脂溶液計存在0.1-20重量％、優(yōu)選0.3-18重量％、特別優(yōu)選0.5-13重量％、非常特別優(yōu)選0.5-3重量％、特別是1到小于2重量％的(B)，基于組分(B)的固體。
組分(B)可以以固體或溶液的形式使用。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有固化劑可以用作組分(C)。適合的固化劑例如是布朗斯臺德酸，例如有機(jī)磺酸和羧酸，及其酸酐，例如馬來酸、馬來酸酐，和甲酸；銨化合物，例如硫酸銨、亞硫酸銨、硝酸銨、乙醇氯化銨和二甲基乙醇亞硫酸銨，以及固化劑的組合，例如嗎啉/對甲苯磺酸。此外，伯胺、仲胺和/或叔胺，羥基鏈烷醇胺，單乙醇胺，甲基乙醇胺和/或嗎啉可以方便地用作組分(C)。
也可以使用不同固化劑的混合物。
固化劑可以以基于浸漬水溶液計，占固化劑水溶液的0.1-2.5重量％、方便地0.2-2.0重量％、優(yōu)選0.3-2.0重量％的量使用。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是一些固化劑可以適合于應(yīng)用的各種要求，通過測量混濁時間和凝膠化時間可以適當(dāng)?shù)卮_定浸漬樹脂/固化劑混合物的反應(yīng)性。
本發(fā)明的浸漬樹脂溶液具有40-70重量％的固含量，以及20-200mPa.s(20℃)的粘度。
對于浸漬樹脂溶液的制備，例如將組分(A)、(B)和(C)彼此混合。
此外，可以首先制備包含組分(A)和(B)的浸漬樹脂混合物。組分(B)可以以固體或溶液形式與水性縮合物(A)混合，或者可以在三聚氰胺和甲醛的縮合反應(yīng)開始時添加。
因此本發(fā)明另外涉及一種水性浸漬樹脂混合物，其包含(A)基于浸漬樹脂混合物計80-99.9重量％的基于三聚氰胺和甲醛的水性縮合物，(B)基于浸漬樹脂混合物計0.1-20重量％的一種或多種通式I的季銨化合物(R1R2R3R4N+)X-(I)其中R1是C9-C24-烷基或烷氧基，或環(huán)氧烷基H(OCmH2m)n，其中m＝1-6，和如果R2不是其中n＝1的環(huán)氧烷基，則n＝1-10，和如果R2是其中n＝1的環(huán)氧烷基，則n＝2-10，R2是C1-C24-烷基或烷氧基，或環(huán)氧烷基H(OCmH2m)n，其中m＝1-6且n＝1-10，或苯甲基或苯基，R3和R4是C1-C3烷基，以及X是陰離子等價物。
本發(fā)明的浸漬樹脂混合物具有40-70重量％的固含量，以及20-200mPa.s(20℃)的粘度。
對于浸漬樹脂溶液的制備，在浸漬含纖維素的纖維之前不久將組分(C)有利地加入到浸漬樹脂混合物中。浸漬樹脂混合物具有3-4周的儲存期。
但是優(yōu)選首先制備包含組分(B)和(C)的水性固化劑混合物。
因此本發(fā)明另外涉及水性固化劑混合物，其包含(B)基于固化劑混合物計60-90重量％、方便地為70-85重量％、優(yōu)選75-83重量％的一種或多種通式I的季銨化合物(R1R2R3R4N+)X-(I)其中R1是C9-C24-烷基或烷氧基，或環(huán)氧烷基H(OCmH2m)n，其中m＝1-6，和如果R2不是其中n＝1的環(huán)氧烷基，則n＝1-10，和如果R2是其中n＝1的環(huán)氧烷基，則n＝2-10，R2是C1-C24-烷基或烷氧基，或環(huán)氧烷基H(OCmH2m)n，其中m＝1-6且n＝1-10，或苯甲基或苯基，R3和R4是C1-C3烷基，以及X是陰離子等價物，(C)基于固化劑混合物計10-40重量％、有利地為15-30重量％、優(yōu)選17-25重量％的固化劑水溶液。
本發(fā)明的固化劑混合物具有50-90重量％的固含量。
本發(fā)明的固化劑混合物是透明產(chǎn)品且具有至少6-12個月的儲存期。
對于浸漬樹脂溶液的制備，在浸漬含纖維素的纖維之前不久，將組分(A)有利地被加入到固化劑混合物中。
方便地，在浸漬之前不久制備本發(fā)明的浸漬樹脂溶液。因此，浸漬器分別儲存本發(fā)明的浸漬樹脂混合物或浸漬樹脂和本發(fā)明的固化劑或固化劑混合物。使用本發(fā)明的固化劑混合物具有以下優(yōu)點(diǎn)，對于每個浸漬，浸漬器可以調(diào)整組分(B)與組分(A)之間的比率。如果適合，用于本發(fā)明浸漬溶液的固化劑的量可以通過另外添加固化劑組分(C)得到提高。
此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它添加劑和/或助劑可以加入到本發(fā)明的浸漬樹脂溶液中。
此外，本發(fā)明涉及浸漬樹脂薄膜，其包含被水性浸漬樹脂溶液浸漬的含纖維素的纖維。
浸漬樹脂薄膜可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有工藝產(chǎn)生。
浸漬通常以這樣一種方式完成，含纖維素的纖維(例如涂層紙)用本發(fā)明的浸漬樹脂溶液浸漬。例如，基重為30-80g/m2的涂層紙用在室溫下基于紙重量計200-400重量％的浸漬溶液浸漬。然后干燥該浸漬的紙達(dá)到殘留含水量為約5-10重量％。用以所謂單級或兩級工藝將所需量的樹脂引入到紙上和紙中的常規(guī)化學(xué)浸染機(jī)適合于浸漬。兩級工藝的優(yōu)點(diǎn)是如果適合的話可以使用不同的浸漬樹脂溶液進(jìn)行初級和后續(xù)的浸漬。
通常，含纖維素的纖維以這樣一種方式浸漬，浸漬樹脂薄膜有利地包含(i)基于浸漬樹脂薄膜計，20-50重量％、優(yōu)選25-40重量％的含纖維素的纖維，(ii)基于浸漬樹脂薄膜計，30-79.9重量％、優(yōu)選50-74.8重量％的基于三聚氰胺和甲醛的縮合物，和(iii)基于浸漬樹脂薄膜計，0.1-20重量％、優(yōu)選0.2-10重量％、特別是0.2-2重量％的一種或多種通式I的季銨化合物(R1R2R3R4N+)X-(I)其中R1是C9-C24-烷基或烷氧基，或環(huán)氧烷基H(OCmH2m)n，其中m＝1-6，和如果R2不是其中n＝1的環(huán)氧烷基，則n＝1-10，和如果R2是其中n＝1的環(huán)氧烷基，則n＝2-10，R2是C1-C24-烷基或烷氧基，或環(huán)氧烷基H(OCmH2m)n，其中m＝1-6且n＝1-10，或苯甲基或苯基，R3和R4為C1-C3烷基，以及
X為陰離子等價物。
如果適合，含纖維素的纖維中也可以存在組分(iii)。
本發(fā)明另外涉及本發(fā)明的浸漬樹脂溶液用于生產(chǎn)具有抗靜電表面的涂膜材料的用途。
用本發(fā)明的浸漬樹脂薄膜涂覆所述材料的方式是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。以這種方式生產(chǎn)的本發(fā)明浸漬樹脂薄膜然后通常以熱或冷的方式施加于基材上。有利地，薄膜在例如10秒至90分鐘的加壓時間期間，在例如150-210℃的高溫，和/或例如10-100巴、優(yōu)選15-30巴的高壓下用材料壓制。
有利的基材為木質(zhì)材料，例如木纖維或刨花板、MDF板或HDF板。
使用本發(fā)明的浸漬樹脂薄膜可以特別方便地生產(chǎn)靜電荷累積降低的層壓材料。
因此，本發(fā)明另外涉及包含本發(fā)明浸漬樹脂薄膜的層壓材料。
本發(fā)明的層壓材料進(jìn)一步具有抗微生物活性。
本發(fā)明的層壓材料滿足應(yīng)用的常規(guī)要求，例如良好的光澤，沒有透明度損失以及良好的耐水性，和不顯示任何灰度。
實(shí)施例制備組分(A)將730g的40重量％水性甲醛和334g水的混合物在30℃下恒溫。混合物的pH用25重量％氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至約9.5。然后添加790g三聚氰胺。然后將反應(yīng)混合物加熱到100℃，pH緩慢降低。在約8.6-8.8的pH下攪拌約60分鐘。一旦反應(yīng)混合物的試樣的渾濁溫度為50℃，就將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。
組分(B)
表I抗靜電劑(本發(fā)明)
組分(C)亞硫酸二甲基乙醇銨(85重量％)制備浸漬溶液對于制備浸漬溶液，用水將三聚氰胺/甲醛縮合物調(diào)整到固含量為55重量％。將基于浸漬樹脂溶液計1.5重量％的抗靜電劑(1)-(4)加入到三聚氰胺/甲醛縮合物中。然后將基于浸漬樹脂溶液計0.4重量％的85重量％的固化劑水溶液和基于樹脂溶液計0.3重量％的商用潤濕劑加入到浸漬樹脂溶液中。
表II對比例
測試性能特征浸漬基重為46g/m2的商用涂層紙。樹脂涂布為250-350％，殘留含水量調(diào)節(jié)到約5-10％。以這種方式生產(chǎn)的覆膜由短循環(huán)工藝在180℃、20巴和50秒加壓時間下壓到常規(guī)的可層壓纖維板上。
由此產(chǎn)生的表面的抗靜電性能在表III中列出。在基于DIN IEC61340-4-1的測試中研究抗靜電性能。在這些研究中，根據(jù)各人直接測量實(shí)驗室試樣板(30×40cm)的電荷形成。
表III抗靜電性能
權(quán)利要求
1.一種水性浸漬樹脂溶液，其包含(A)基于浸漬樹脂溶液計77.5-99.8重量％的基于三聚氰胺和甲醛的水性縮合物，(B)基于浸漬樹脂溶液計0.1-20重量％的一種或多種通式I的季銨化合物(R1R2R3R4N+)X-(I)其中R1是C9-C24-烷基或烷氧基，或環(huán)氧烷基H(OCmH2m)n，其中m＝1-6，和如果R2不是其中n＝1的環(huán)氧烷基，則n＝1-10，和如果R2是其中n＝1的環(huán)氧烷基，則n＝2-10，R2是C1-C24-烷基或烷氧基，或環(huán)氧烷基H(OCmH2m)n，其中m＝1-6且n＝1-10，或苯甲基或苯基，R3和R4是C1-C3烷基，以及X是陰離子等價物，(C)基于浸漬樹脂溶液計0.1-2.5重量％的固化劑水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水性浸漬樹脂溶液，其中在組分(B)中，R1是未取代的C8-C24-烷基或烷氧基，甲基取代的C8-C23-烷基或烷氧基，或C1-C(8-x)-烷基取代的C8-C(16+x)-烷基或烷氧基，其中x為0-6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的水性浸漬樹脂溶液，其中在組分(B)中，R3和R4是甲基或乙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的水性浸漬樹脂溶液，其中未取代或甲基取代的C16-C20烷基-二甲基-C1-C12-烷基銨化合物或單乙氧基化的二甲基-C1-C12-烷基銨化合物用作組分(B)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的水性浸漬樹脂溶液，其中組分(B)中的X是硫酸根、磺酸根或氫氧根離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的水性浸漬樹脂溶液，其中組分(B)以0.5-3重量％的量使用。
7.一種水性浸漬樹脂混合物，其包含(A)基于浸漬樹脂混合物計80-99.9重量％的基于三聚氰胺和甲醛的水性縮合物，(B)基于浸漬樹脂混合物計0.1-20重量％的一種或多種通式I的季銨化合物(R1R2R3R4N+)X-(I)其中R1是C9-C24-烷基或烷氧基，或環(huán)氧烷基H(OCmH2m)n，其中m＝1-6，和如果R2不是其中n＝1的環(huán)氧烷基，則n＝1-10，和如果R2是其中n＝1的環(huán)氧烷基，則n＝2-10，R2是C1-C24-烷基或烷氧基，或環(huán)氧烷基H(OCmH2m)n，其中m＝1-6且n＝1-10，或苯甲基或苯基，R3和R4是C1-C3烷基，以及X是陰離子等價物。
8.一種水性固化劑混合物，其包含(B)基于固化劑混合物計60-90重量％的一種或多種通式I的季銨化合物(R1R2R3R4N+)X-(I)其中R1是C9-C24-烷基或烷氧基，或環(huán)氧烷基H(OCmH2m)n，其中m＝1-6，和如果R2不是其中n＝1的環(huán)氧烷基，則n＝1-10，和如果R2是其中n＝1的環(huán)氧烷基，則n＝2-10，R2是C1-C24-烷基或烷氧基，或環(huán)氧烷基H(OCmH2m)n，其中m＝1-6且n＝1-10，或苯甲基或苯基，R3和R4為C1-C3烷基，以及X是陰離子等價物，(C)基于固化劑混合物計10-40重量％的固化劑水溶液。
9.一種浸漬樹脂薄膜，其包含被權(quán)利要求1-6任一項的水性浸漬樹脂溶液浸漬的含纖維素的纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的浸漬樹脂薄膜，其包含(i)基于浸漬樹脂薄膜計20-40重量％的含纖維素的纖維，(ii)基于浸漬樹脂薄膜計40-79.9重量％的基于三聚氰胺和甲醛的縮合物，和(iii)基于浸漬樹脂薄膜計0.1-20重量％的一種或多種通式I的季銨化合物(R1R2R3R4N+)X-(I)其中R1是C9-C24-烷基或烷氧基，或環(huán)氧烷基H(OCmH2m)n，其中m＝1-6，和如果R2不是其中n＝1的環(huán)氧烷基，則n＝1-10，和如果R2是其中n＝1的環(huán)氧烷基，則n＝2-10，R2是C1-C24-烷基或烷氧基，或環(huán)氧烷基H(OCmH2m)n，其中m＝1-6且n＝1-10，或苯甲基或苯基，R3和R4為C1-C3烷基，以及X是陰離子等價物。
11.一種層壓材料，其包含權(quán)利要求9或10的浸漬樹脂薄膜。
12.權(quán)利要求1-6任一項的浸漬樹脂溶液用于生產(chǎn)具有抗靜電處理的表面的涂膜材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水性浸漬樹脂溶液，其包含(A)基于浸漬樹脂溶液計77.5－99.8重量％的基于三聚氰胺和甲醛的水性縮合物；(B)基于浸漬樹脂溶液計0.1－20重量％的一種或多種通式I的特殊季銨化合物；和(C)基于浸漬樹脂溶液計0.1－2.5重量％的固化劑水溶液。本發(fā)明另外涉及一種水性浸漬樹脂混合物，其包含組分(A)和(B)；以及涉及一種水性固化劑混合物，其包含組分(B)和(C)。本發(fā)明另外涉及一種浸漬樹脂薄膜，包含被水性浸漬樹脂溶液浸漬的含纖維素的纖維，另外涉及水性浸漬樹脂溶液或浸漬樹脂薄膜用于涂膜材料的抗靜電處理的用途。
文檔編號C08K5/00GK101039972SQ200580034931
公開日2007年9月19日 申請日期2005年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月8日
發(fā)明者R·倫克威特茲, A·羅伯特, J·德歇爾, T·霍斯特曼, M·賴夫, C·耶克 申請人:巴斯福股份公司