專利名稱：包括碳硅烷聚合物的牙科組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
碳硅烷聚合物和包括這種聚合物的牙科組合物。
背景眾所周知，牙科組合物一經(jīng)固化所產(chǎn)生的體積收縮會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料中的高應(yīng)力和微破裂。這種缺陷可以導(dǎo)致復(fù)合材料的臨床事故。因此，重要的是開(kāi)發(fā)一種體積收縮減少同時(shí)保持目前材料優(yōu)異的物理性質(zhì)的復(fù)合材料。
目前工業(yè)用的(甲基)丙烯酸酯基復(fù)合材料聚合時(shí)顯示的體積收縮為2-4個(gè)百分?jǐn)?shù)(％)。目標(biāo)是降低所述收縮率至低于2％，同時(shí)保持其它希望的物理特性，比如抗壓強(qiáng)度和粘度。盡管為減少聚合收縮率，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了用于牙科復(fù)合材料的許多類型的成分，特別是(甲基)丙烯酸酯基復(fù)合材料，但基于它們的復(fù)合材料通常會(huì)碰到與工業(yè)品相比其物理性質(zhì)降低的問(wèn)題，比如與可以從3M Company，St.Paul，MN以商品名FILTEK Z250獲得的工業(yè)品相比。
因此，仍然需要一種新的成分，其能加入到(甲基)丙烯酸酯基牙科組合物中提供降低的收縮率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供用于牙科組合物的碳硅烷聚合物。所述碳硅烷聚合物(即含碳硅烷的聚合物)是具有大于一個(gè)重復(fù)單元的材料。本發(fā)明中，聚合物和聚合材料包括在它們范圍之內(nèi)相對(duì)低分子量的低聚材料。優(yōu)選，所述碳硅烷聚合物包括含碳硅烷的低聚材料。這種材料優(yōu)選包括以下結(jié)構(gòu)特征大于一個(gè)重復(fù)單元；至少4個(gè)Si-亞芳基鍵；至少1個(gè)(甲基)丙烯酸酯部分，Si-H部分，或兩者；沒(méi)有Si-O鍵；和優(yōu)選至少4個(gè)硅原子。這種材料通常也在每一重復(fù)單元中包括2個(gè)由一個(gè)亞芳基分開(kāi)的硅原子。
在特定實(shí)施方式中，所述碳硅烷聚合物是由芳香硅烷，特別是亞芳基乙硅烷和烯鍵式不飽和化合物反應(yīng)形成的。這些材料可以是可結(jié)晶的或非結(jié)晶的，取決于所述組合物硬化前后所需特性的平衡。包括這些材料的牙科組合物通常并優(yōu)選硬化時(shí)具有較低的體積收縮。同樣，得到的硬化復(fù)合材料與目前的復(fù)合材料相比，具有可能更高的抗污性。
本發(fā)明的牙科組合物通常還包括引發(fā)劑體系，比如感光的自由基源(優(yōu)選由藍(lán)光活化的源)。在特定實(shí)施方式中，牙科組合物還包括填料體系，基于所述組合物的總重量?jī)?yōu)選最高達(dá)80wt％(即wt％)的填料體系(優(yōu)選包括無(wú)機(jī)填料)。其它的任選成分包括例如著色劑，增香劑，藥劑，穩(wěn)定劑，粘度調(diào)節(jié)劑，稀釋劑，流動(dòng)調(diào)節(jié)添加劑，觸變劑，抗菌藥和聚合增稠劑。為達(dá)到所需效果，可以使用本發(fā)明列出的各組分的不同的組合。
在特定實(shí)施方式中，本發(fā)明的碳硅烷聚合物具有以下通式(i) 其中每一Ar獨(dú)立的是亞芳基基團(tuán)；每一R獨(dú)立的是脂族基，脂環(huán)族的基團(tuán)，或其組合，任選包括一個(gè)或多個(gè)O，Br，Cl，或Si原子，或其組合，它們可包括二環(huán)基團(tuán)；每一Q獨(dú)立的是鍵，或脂族基，脂環(huán)族的基團(tuán)，芳基，或其組合，任選包括一個(gè)或多個(gè)O，Br，Cl，或Si原子，或其組合，它可包括二環(huán)的基團(tuán)，其中Q任選包含一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)；每一R1-R4基團(tuán)獨(dú)立的是脂族基，脂環(huán)族的基團(tuán)，芳基，或其組合，任選被一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)取代；每一R5-R6基團(tuán)獨(dú)立的是氫，脂族基，脂環(huán)族的基團(tuán)，芳基，或其組合，任選被一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)取代；和n大于1。
在特定實(shí)施方式中，本發(fā)明的碳硅烷聚合物具有以下通式(II) 其中每一Ar獨(dú)立的是亞芳基基團(tuán)；每一Q獨(dú)立的是鍵，或脂族基，脂環(huán)族的基團(tuán)，芳基，或其組合，任選包括一個(gè)或多個(gè)O，Br，Cl，或Si原子，或其組合，它可包括二環(huán)的基團(tuán)，其中Q任選被一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)取代；每一R1-R4基團(tuán)是甲基；每一R5-R6基團(tuán)獨(dú)立的是氫，脂族基，脂環(huán)族的基團(tuán)，芳基，或其組合，任選包括一個(gè)或多個(gè)O，Br，Cl，或Si原子，或其組合，和任選被一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)取代；和n大于1。
定義所述術(shù)語(yǔ)“可硬化的”指能固化或固結(jié)的材料，例如通過(guò)加熱除去溶劑，加熱引起聚合，化學(xué)交聯(lián)，輻射誘導(dǎo)聚合或交聯(lián)等等。
所述術(shù)語(yǔ)“亞芳基”，如本發(fā)明使用，包括碳環(huán)芳環(huán)或環(huán)系，其中所述芳環(huán)可任選通過(guò)氧，氮，硫或亞烷基基團(tuán)或其組合橋接，和任選用鹵素，烷基或烷氧基或其組合取代。亞芳基基團(tuán)的例子包括亞苯基，亞萘基，亞聯(lián)苯基，亞芴基，亞茚基，二亞苯基醚，任選用烷基和/或烷氧基取代。
就“可結(jié)晶的”來(lái)說(shuō)，它是指單獨(dú)或在其它的單體存在下，當(dāng)通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定時(shí)在20℃或以上顯示出晶體熔點(diǎn)的材料。認(rèn)為觀察到的吸熱峰溫度是晶體熔點(diǎn)。所述結(jié)晶相包含多個(gè)晶格，其中所述材料呈現(xiàn)這樣的構(gòu)造，所述構(gòu)造中相鄰的、由其構(gòu)成所述材料的化學(xué)部分具有高度有序的排列。在晶格之內(nèi)的充填排列(短程有序取向)在其化學(xué)和幾何學(xué)方面是高度規(guī)則的。結(jié)晶的組份可以是“半結(jié)晶狀態(tài)”，因?yàn)殚L(zhǎng)鏈段的聚合物鏈在20℃或以上呈現(xiàn)無(wú)定形和晶態(tài)或相。因此，本發(fā)明的“可結(jié)晶的”組份包括半結(jié)晶材料。
所述術(shù)語(yǔ)“非結(jié)晶的”是指，由隨機(jī)取向的原子、離子或分子組成的材料，它們不形成確定的圖樣，點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，或長(zhǎng)程有序(即無(wú)定形的)。非結(jié)晶的材料當(dāng)在20℃或以上通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定時(shí)不顯示晶體熔點(diǎn)。
所述術(shù)語(yǔ)“包括”和其變體出現(xiàn)在權(quán)利要求書和說(shuō)明書中時(shí)沒(méi)有限制的含義。
如本發(fā)明使用，“一個(gè)〔a〕”，“一個(gè)〔an〕”，“所述〔the〕”，“至少一個(gè)”和“一個(gè)或多個(gè)”可互換地使用。因此，例如，包括“一個(gè)”含碳硅烷的組份的牙科組合物可解釋為是指包含“一個(gè)或多個(gè)”含碳硅烷組份的牙科組合物。類似地，包括“a”〔一種〕填料的組合物可解釋為是指包含“一種或多種”類型填料的組合物。
同樣，本發(fā)明中，由端點(diǎn)限定的數(shù)值范圍的列舉包括所有的包含在該范圍之內(nèi)的所有數(shù)值(例如，1-5包含1，1.5，2，2.75，3，3.80，4，5等等)。
上述本發(fā)明的概括不是意欲描述本發(fā)明每一公開(kāi)的實(shí)施方式或每一實(shí)施過(guò)程。隨后的描述將更具體地舉例說(shuō)明示例性的實(shí)施方式。在整個(gè)申請(qǐng)的若干地方，通過(guò)列出實(shí)施例提供指導(dǎo)，所述的實(shí)施例可以不同的組合方式使用。在每一情況，所述列舉的列表只作為代表性的組，不應(yīng)該解釋作為唯一的列表。
說(shuō)明性實(shí)施方式的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提供了用于牙科組合物，特別是含有其它(甲基)丙烯酸酯基成分的碳硅烷聚合物(包括低聚物)。所述碳硅烷聚合物(即含碳硅烷的聚合物)優(yōu)選包括以下結(jié)構(gòu)特征大于一個(gè)重復(fù)單元；至少2個(gè)Si-亞芳基鍵；至少1個(gè)(甲基)丙烯酸酯部分；Si-H部分，或兩者(優(yōu)選，具有至少2個(gè)(甲基)丙烯酸酯部分)；沒(méi)有Si-O鍵；和優(yōu)選至少4個(gè)原子；其中在每一重復(fù)單元中2個(gè)硅原子被一個(gè)亞芳基隔開(kāi)。
值得注意的，這些芳香碳硅烷聚合物能使用例如簡(jiǎn)單的硅氫化作用方法制備。原料(例如芳香硅烷，或更具體地說(shuō)亞芳基乙硅烷，和烯鍵式不飽和，或更具體地說(shuō)雙烯，化合物)的廣泛可得性可提供對(duì)于碳硅烷組份結(jié)構(gòu)、構(gòu)造和官能度的寬的控制。因此，通常，所述碳硅烷組份的重復(fù)單元包含來(lái)源于烯鍵式不飽和化合物(通常，雙烯化合物)和亞芳基乙硅烷(含有2個(gè)Si-H部分)的反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)部分。通過(guò)該化學(xué)作用，可以制備，優(yōu)選在一步中制備沿主鏈含有可聚合的官能度(優(yōu)選，(甲基)丙烯酸酯官能度)的線性材料。
碳硅烷組份和其制備所述碳硅烷組份的材料通常是聚合的，并優(yōu)選是低聚的。亦即，碳硅烷組份包含一個(gè)或多個(gè)可聚合的聚合物，優(yōu)選為低聚物。
因此，本發(fā)明使用的“聚合物”和“聚合的”指任何的具有大于一個(gè)重復(fù)單元的材料，從而包括低聚物。因此，除非另作說(shuō)明，聚合物包括通常分子量為20,000克/摩爾或更少的低聚物。此外，本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)聚合物包括均聚物和共聚物，本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)共聚物包括含有兩種或多種不同重復(fù)單元的材料(例如，共聚物，三元共聚物，四元共聚物)。
通過(guò)簡(jiǎn)單改變用于反應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元，可容易地控制所述聚合材料的分子量和粘度。所述碳硅烷材料的數(shù)均分子量可以在寬廣的范圍之內(nèi)變化。優(yōu)選，所述分子量不大于20,000克/摩爾(g/mol)，然而，如果材料是聚合的，所述分子量可更高。更優(yōu)選，所述碳硅烷材料的數(shù)均分子量不大于10,000克/摩爾(g/mol)，并且甚至更優(yōu)選不大于5000g/mol。優(yōu)選，所述分子量至少為500g/mol，更優(yōu)選至少為750g/mol?？蛇x擇用于所述聚合的原料，以使最終產(chǎn)品在室溫下為液體或固體。
優(yōu)選的碳硅烷組份是可硬化的(例如，可聚合的和/或可交聯(lián)的)，優(yōu)選通過(guò)自由基機(jī)制。所述碳硅烷聚合物可以或可以不是可結(jié)晶的。
所述碳硅烷聚合物(即含碳硅烷的聚合物)優(yōu)選包括以下結(jié)構(gòu)特征大于一個(gè)重復(fù)單元；至少2個(gè)Si-亞芳基鍵；至少1個(gè)(甲基)丙烯酸酯部分；Si-H部分，或兩者；沒(méi)有Si-O鍵；和優(yōu)選至少4個(gè)Si原子；其中在每一重復(fù)單元中2個(gè)硅原子通過(guò)一個(gè)亞芳基隔開(kāi)。優(yōu)選，所述碳硅烷聚合物的官能度大于一，更優(yōu)選至少為二。優(yōu)選，所述碳硅烷聚合物具有至少2個(gè)(甲基)丙烯酸酯部分。
優(yōu)選，所述碳硅烷組份具有以下(通式I) 其中每一Ar獨(dú)立的是亞芳基基團(tuán)；每一R獨(dú)立的是脂族基，脂環(huán)族的基團(tuán)，或其組合，任選包括一個(gè)或多個(gè)O，Br，Cl，或Si原子，或其組合，它們能包括二環(huán)基團(tuán)；每一Q獨(dú)立的是鍵，或脂族基，脂環(huán)族的基團(tuán)，芳基，或其組合，任選包括一個(gè)或多個(gè)O，Br，Cl，或Si原子，或其組合，它可包括二環(huán)的基團(tuán)，其中Q任選包含一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)；每一R1-R4基團(tuán)獨(dú)立的是脂族基，脂環(huán)族的基團(tuán)，芳基，或其組合，任選被一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)取代；每一R5-R6基團(tuán)獨(dú)立的是氫，脂族基，脂環(huán)族的基團(tuán)，芳基，或其組合，任選被一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)取代；和n(是平均值)大于1，優(yōu)選為2或更大。
所述術(shù)語(yǔ)“亞芳基”，如本發(fā)明使用，包括碳環(huán)的芳環(huán)或環(huán)系，其中所述芳環(huán)可任選通過(guò)氧，氮，硫或亞烷基基團(tuán)或其組合橋接，和任選用鹵素，烷基或烷氧基或其組合取代。亞芳基基團(tuán)的例子包括亞苯基，亞萘基，亞聯(lián)苯基，亞芴基，亞茚基，二亞苯基醚，任選用烷基和/或烷氧基取代。
優(yōu)選，在通式I中，在環(huán)系中每一亞芳基(Ar)獨(dú)立具有6-14個(gè)碳原子，任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素和/或烷基(其中，所述烷基優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子)取代。在環(huán)系中，芳基可任選通過(guò)氧和/或亞烷基基團(tuán)橋接。更優(yōu)選，亞芳基是亞苯基或二亞苯基醚(-C6H4-O-C6H4-)，任選用一個(gè)或多個(gè)鹵素和/或(C1-C3)烷基取代。
優(yōu)選，在通式I中，每一R是亞乙基。
對(duì)于在通式I中的特定實(shí)施方式，每一Q是獨(dú)立的并優(yōu)選為-CH2-O-Ar′-O-CH2-，其中Ar′是具有6-14個(gè)碳原子的亞芳基，任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素和/或烷基(其中，所述烷基優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子)取代。在環(huán)系中，芳基可任選通過(guò)氧和/或亞烷基基團(tuán)橋接。
對(duì)于通式I的特定實(shí)施方式，每一Q是獨(dú)立的，優(yōu)選為-CH2-O-亞烷基-O-CH2-，其中所述亞烷基(優(yōu)選，C1-C4亞烷基)由(甲基)丙烯酸酯基取代。
優(yōu)選，在通式I中，每一R1-R4基團(tuán)是獨(dú)立的，為具有1-6個(gè)碳原子的脂族基，具有1-6個(gè)碳原子的脂環(huán)族的基團(tuán)，具有6-14個(gè)碳原子的芳基，或其組合。更優(yōu)選，每一R1-R4基團(tuán)是獨(dú)立的，為具有1-6個(gè)碳原子(更優(yōu)選1-3個(gè)碳原子)的脂族基。
優(yōu)選，在通式I中，每一R5-R6基團(tuán)獨(dú)立的為氫，具有1-10個(gè)碳原子的脂族基，具有1-10個(gè)碳原子的脂環(huán)族的基團(tuán)，具有6-14個(gè)碳原子的芳基，或其組合，它們?nèi)芜x被一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基取代，和包括一個(gè)或多個(gè)O，Br，Cl，或Si原子，或其組合，其可包括二環(huán)的基團(tuán)。更優(yōu)選，每一R5-R6基團(tuán)獨(dú)立的為氫或具有1-10個(gè)碳原子(更優(yōu)選1-3個(gè)碳原子)的脂族基，被一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基取代。
更優(yōu)選，所述碳硅烷組份具有以下(通式II) 其中每一Ar獨(dú)立的是亞芳基基團(tuán)；每一Q獨(dú)立的是鍵，或脂族基，脂環(huán)族的基團(tuán)，芳基，或其組合，任選包括一個(gè)或多個(gè)O，Br，Cl，或Si原子，或其組合，它能包括二環(huán)的基團(tuán)，其中Q任選被一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)取代；每一R1-R4基團(tuán)是甲基；每一R5-R6基團(tuán)獨(dú)立的是氫，脂族基，脂環(huán)族的基團(tuán)，芳基，或其組合，任選包括一個(gè)或多個(gè)O，Br，Cl，或Si原子，或其組合，和任選被一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)取代；和n(是平均值)大于1，優(yōu)選為2或更大。
在通式II中，亞芳基如上定義。優(yōu)選，在環(huán)系中每一亞芳基(Ar)獨(dú)立具有6-14個(gè)碳原子，任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素和/或烷基(其中，所述烷基優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子)取代。在環(huán)系中，芳基可任選通過(guò)氧和/或亞烷基基團(tuán)橋接。更優(yōu)選，亞芳基是亞苯基或二亞苯基醚(-C6H4-O-C6H4-)，任選用一個(gè)或多個(gè)鹵素和/或(C1-C3)烷基取代。
對(duì)于通式II的特定實(shí)施方式，每一Q是獨(dú)立的，優(yōu)選為-CH2-O-Ar′-O-CH2-，其中Ar′是具有6-14個(gè)碳原子的亞芳基，任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素和/或烷基(其中，所述烷基優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子)取代。在環(huán)系中，芳基能任選通過(guò)氧和/或亞烷基基團(tuán)橋接。
對(duì)于通式II的特定實(shí)施方式，每一Q是獨(dú)立的，優(yōu)選為-CH2-O-亞烷基-O-CH2-，其中所述亞烷基(優(yōu)選，C1-C4亞烷基)用(甲基)丙烯酸酯基取代。
優(yōu)選，在通式II中，每一R5-R6基團(tuán)獨(dú)立的為氫，具有1-10個(gè)碳原子的脂族基，具有1-10個(gè)碳原子的脂環(huán)族的基團(tuán)，具有6-14個(gè)碳原子的芳基，或其組合，它們?nèi)芜x被一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基取代，和包括一個(gè)或多個(gè)O，Br，Cl，或Si原子，或其組合，其可包括二環(huán)的基團(tuán)。更優(yōu)選，每一R5-R6基團(tuán)獨(dú)立的為氫或具有1-10個(gè)碳原子(更優(yōu)選1-3個(gè)碳原子)的脂族基，被一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基取代。
所述碳硅烷組份可被配制為總體積聚合收縮率不大于2.0％(通常，收縮率為1.4％-2.0％)，而同時(shí)優(yōu)選保持優(yōu)異物理性質(zhì)的牙科復(fù)合材料，其中的百分比基于硬化之前組合物的體積。
優(yōu)選，基于所述組合物總重量，牙科組合物中碳硅烷組份的總量至少為1wt％，更優(yōu)選，至少3wt％，最優(yōu)選，至少5wt％。優(yōu)選，基于所述組合物的總重量，所述碳硅烷組份的總量不大于60wt％，更優(yōu)選不大于50wt％，最優(yōu)選不大于40wt％。
方案1概述了制備含碳硅烷材料優(yōu)選的一般步驟。這種材料能用可聚合的端基，和任選來(lái)自所述聚合物主鏈的可聚合的側(cè)基制備。
盡管方案1給出的是使用二(二甲基甲硅烷基)-亞芳基，但可將不同于甲基的取代基用于亞芳基乙硅烷反應(yīng)物。類似地，盡管方案1給出的是使用雙烯，但可以使用其它的烯鍵式不飽和反應(yīng)物，包括(甲基)丙烯酸酯化合物。此外，盡管方案1在所述方案的封端步驟中給出的是甲基丙烯酸酯官能烯烴反應(yīng)物，也可以使用丙烯酸酯以及其它的烯鍵式不飽和化合物。優(yōu)選，所述反應(yīng)物之一包含(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)部分。
方案1在方案1中，Ar，Q和n定義如上。R′代表脂族基，脂環(huán)族基，芳基，或其組合，任選包括一個(gè)或多個(gè)O，Br，Cl和Si原子，其是優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子的脂族基，具有1-10個(gè)碳原子的脂環(huán)族基，或具有6-14個(gè)碳原子的芳基。更優(yōu)選，R′是具有1-10個(gè)碳原子(更優(yōu)選，1-3個(gè)碳原子)的脂族基。
如方案1所示，雙官能的芳香硅烷與雙官能的烯鍵式不飽和化合物通過(guò)硅氫化作用反應(yīng)起反應(yīng)，得到聚合(和優(yōu)選，低聚)產(chǎn)品。所述中間體然后與(甲基)丙烯酸酯官能烯鍵式不飽和化合物起反應(yīng)，得到具有甲基丙烯酸酯端基的可聚合的聚合物(優(yōu)選，低聚物)。通常選擇初期反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量以使得所述聚合物具有能進(jìn)一步被(甲基)丙烯酸酯官能烯鍵式不飽和化合物官能化的甲硅烷基(Si-H)端基?；蛘撸鲭p官能的芳香硅烷和/或雙烯化合物也可以包含可聚合的基團(tuán)，得到具有來(lái)自所述鏈骨架的可聚合側(cè)基的聚合物。選擇所述化學(xué)計(jì)量以產(chǎn)生例如硅烷或乙烯基端基。
通常，所述起始芳香硅烷和烯鍵式不飽和原料和硅氫化作用催化劑在溶劑中，通常在室溫下一起反應(yīng)。然后將任選的封端化合物加入到所述混合物中。然后通過(guò)硅膠過(guò)濾除去催化劑得到產(chǎn)品，或可通過(guò)結(jié)晶或沉淀獲得所述產(chǎn)品。
用于所述反應(yīng)的硅氫化作用催化劑可以是任何將催化結(jié)合硅的氫原子與包括例如烯烴雙鍵的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)的化合物。適于本發(fā)明組合物的硅氫化作用催化劑的例子包括許多的后過(guò)渡元素，比如鈷，銠，銥，鎳，鈀和鉑，和它們的有機(jī)金屬絡(luò)合物。優(yōu)選的催化劑是包括金屬鉑的那些，比如細(xì)碎的鉑系金屬，在細(xì)碎的載體比如炭或氧化鋁上的鉑系金屬，和鉑的化合物，比如氯鉑酸，鉑烯烴絡(luò)合物，比如描述于US專利3,159,601中的那些；鉑炔絡(luò)合物，比如描述于US專利4,603,215中的那些；氯鉑酸與選自醇，醚，醛和其混合物類的成員的反應(yīng)產(chǎn)物，比如描述于US專利3,220,972中的那些；和氯鉑酸與四乙烯基環(huán)四硅氧烷在碳酸氫鈉存在下乙醇溶液中的反應(yīng)產(chǎn)物，比如描述于US專利3,715,334中的那些。特別優(yōu)選的催化劑是由氯鉑酸和特定不飽和有機(jī)硅化合物制備的絡(luò)合物，比如描述于US專利3,419,593；3,775,452；4,288,345；和4,421,903中的那些。這些催化劑的特定的例子之一是氯鉑酸和對(duì)稱的二乙烯基四甲基二硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。另外的特別優(yōu)選的催化劑是通過(guò)甲硅烷或硅氧烷氫化物和鉑(0)或鉑(II)絡(luò)合物之間反應(yīng)獲得的膠態(tài)硅氫化作用催化劑，比如描述于US專利4,705,765中的那些。又一其它特別優(yōu)選的催化劑是通過(guò)光化輻射活化的那些，比如描述于US專利4,530,879；4,510,094；和4,600,484中的(η4-1，5-環(huán)辛二烯)二芳基鉑，和(η5-環(huán)戊二烯基)三脂族基鉑絡(luò)合物。
所述催化劑應(yīng)該以有效量存在，即所述的量足以催化所述硅氫化作用反應(yīng)。當(dāng)所述催化劑含量足以提供少到組合物總量的每百萬(wàn)重量份的一重量份的金屬時(shí)，可以獲得令人滿意的結(jié)果。另一方面，也可以使用足以提供高至組合物總量每1,000重量份的1重量份-10重量份金屬(例如鉑)的催化劑量。然而，通常，優(yōu)選的是使用足以提供組合物總量每一百萬(wàn)重量份的一到兩百重量份的金屬(例如鉑)的催化劑。
通?？赏ㄟ^(guò)如在H.N.Beck et al.，J.Chem.Eng.Data，8，453(1963)中公開(kāi)的鹵化芳族化合物和氯代二甲基甲硅烷(或其它的氯代烷基硅烷)之間的格利雅反應(yīng)，而制備所述的芳香硅烷原料。優(yōu)選的芳香硅烷原料包括1，4-雙-二甲基甲硅烷基苯，1，3-雙-二甲基甲硅烷基苯，和雙-(對(duì)二甲基甲硅烷基)苯基醚。
適宜的雙官能烯鍵式不飽和前體包括1，4-雙(烯丙氧基)苯，1，3-雙(烯丙氧基)苯，雙酚A二烯丙基醚或四溴雙酚A二烯丙基醚，它們是市場(chǎng)上可買到的，或能用本領(lǐng)域已知的方法合成。例如，根據(jù)Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，volume VI/3，p57(第一制備例)或p56(第一制備例)，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1965，4thedition制備芳基烷基醚化合物，如烯丙基苯基醚或丁-2-烯基-(2-甲氧基-苯基)醚；或如描述在D.Tarbell et al.，J.Am.Chem.Soc.64(5)，1066-1070(1942)中的化合物，象烯丙基-(2-氯代-苯基)醚。
所述雙官能的烯鍵式不飽和前體可以是芳香的或脂族的。優(yōu)選的芳族化合物包含烯丙氧基取代的芳香環(huán)系。同樣，所述乙烯化合物可包含甲基丙烯酸酯官能度。
如果需要，所述聚合物(在方案1第一步驟中形成的)的端基可以進(jìn)一步與單或者多官能團(tuán)(在方案1第二步驟中)起反應(yīng)。如果在所述聚合(在方案I第一步驟中)中利用了摩爾過(guò)量的碳硅烷官能團(tuán)，則所述聚合物將包含能夠進(jìn)一步與包括烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)的碳硅烷端基。如果在所述聚合中利用了摩爾過(guò)量的烯鍵式不飽和官能團(tuán)，則所述聚合物將包含能夠進(jìn)一步與包括碳硅烷基團(tuán)化合物反應(yīng)的烯鍵式不飽和端基。通常，所述聚合在摩爾過(guò)量碳硅烷基團(tuán)的情況下實(shí)施，所述過(guò)量的碳硅烷基團(tuán)可以進(jìn)一步在封端反應(yīng)中(方案1中的第二步驟)與烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸酯化合物起反應(yīng)。所述烯鍵式不飽和取代的(甲基)丙烯酸酯成分通常包含一個(gè)烯烴基團(tuán)和至少一個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。優(yōu)選的這種化合物包括甲基丙烯酸烯丙酯，2-(5/6-甲基丙烯酰氧基-二環(huán)[2.2.1]庚-2-基))-乙烯，和(2-烯丙氧基乙基)甲基丙烯酸酯。
方案2-5通常按照方案1進(jìn)行，并概述了碳硅烷聚合物優(yōu)選實(shí)施例的制備方案，其中Ar和n如上定義。
Scheme2 Scheme3
Scheme4 二取代可聚合的材料不同于本發(fā)明公開(kāi)的碳硅烷聚合物的另外的可聚合組份可任選加入到本發(fā)明的牙科組合物中。這些可聚合組份包括一種或多種可硬化的有機(jī)樹脂，所述有機(jī)樹脂能夠形成具有足夠的強(qiáng)度和水解穩(wěn)定性以使它們適合用于口腔環(huán)境中的硬化材料。優(yōu)選，至少一些所述的二取代可聚合組份包括烯鍵不飽和度和并能夠經(jīng)受加成聚合作用。適宜的二取代可聚合組份優(yōu)選包含至少一個(gè)烯鍵式不飽和單體(即，至少包含一個(gè)碳-碳雙鍵)。
所述本發(fā)明二取代可聚合組份可以是可硬化的樹脂的一部分。這些樹脂通常是能夠硬化以形成聚合物網(wǎng)絡(luò)的熱固性材料，包括例如丙烯酸酯官能材料，甲基丙烯酸酯官能材料，乙烯基官能材料，和其混合物。通常，所述可硬化的樹脂由一種或多種形成基質(zhì)的低聚物，單體，聚合物或其共混物組成。
一個(gè)類別的可硬化的樹脂包括具有含自由基活性官能團(tuán)的可聚合組份的材料。該材料的例子包括具有一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體，具有一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的低聚物，具有一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的聚合物，及其組合。
在具有自由基活性官能團(tuán)的可硬化樹脂類別中，用于本發(fā)明的適當(dāng)?shù)目删酆辖M分包含至少一個(gè)烯鍵式不飽和鍵，并能夠經(jīng)受加成聚合作用。該自由基烯鍵式不飽和化合物包括例如單、二或者聚(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，比如(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丙酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸十八烷酯，丙烯酸烯丙酯，三丙烯酸甘油酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，六丙烯酸山梨糖醇酯，(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯，雙[1-(2-丙烯酰氧基)]-p-乙氧基苯基二甲基甲烷，雙[1-(3-丙烯酰氧基-2-羥基)]-p-丙氧基苯基二甲基甲烷，乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，和三羥基乙基異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺(即，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)比如(甲基)丙烯酰胺，亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺，和乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺；聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇的雙(甲基)丙烯酸酯(優(yōu)選分子量為200-500)；丙烯酸酯單體的可共聚混合物，比如在US 4,652,274(Boettcher et al.)中的那些；丙烯酸酯低聚物，比如US 4,642,126(Zador et al.)中的那些；和乙烯基化合物，比如苯乙烯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，琥珀酸二乙烯基酯，己二酸二乙烯基酯和鄰苯二甲酸二乙烯基酯。其它適當(dāng)?shù)淖杂苫删酆系幕衔锇ㄈ绻_(kāi)在例如WO-00/3 8619(Guggenberger et al.)，WO-01/92271(Weinmann et al.)，WO-01/07444(Guggenberger et al.)，WO-00/42092(Guggenberger et al.)中的硅氧烷官能的(甲基)丙烯酸酯，和如公開(kāi)在例如US 5,076,844(Fock et al.)，US 4,356,296(Griffith et al.)，EP-0 373 384(Wagenknecht et al.)，EP-0 201 031(Reiners et al.)和EP-0201 778(Reiners et al.)中的含氟聚合物官能的(甲基)丙烯酸酯。如果希望，可以使用兩種或多種自由基可聚合的化合物的混合物。
所述二取代可聚合的組份也可以在單個(gè)分子中包含羥基和自由基活性官能團(tuán)。該材料的例子包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯，比如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，和(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯；單或者二(甲基)丙烯酸甘油酯；單或者二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯；單，二和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；單，二，三，四或者五(甲基)丙烯酸山梨糖醇酯；2，2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。適宜的烯鍵式不飽和化合物同樣可以從各式各樣的工業(yè)來(lái)源中獲得，比如Sigma-Aldrich，St.Louis，MO。如果需要，可以使用烯鍵式不飽和化合物的混合物。
上述列出的成分通常是非結(jié)晶的(即無(wú)定形的)。所述二取代可聚合組份也可以包括可結(jié)晶的組份。該可結(jié)晶的組份可以具有或不具有能夠聚合(同樣包括交聯(lián))的活性基團(tuán)。優(yōu)選，所述可結(jié)晶的組份是可聚合的。優(yōu)選，所述可結(jié)晶的組份是聚合的(包括低聚)。更優(yōu)選，所述可結(jié)晶的組份是可聚合的聚合材料。所述適合用于牙科組合物中的二取代可結(jié)晶聚合物(包括低聚物)可以具有可結(jié)晶的主鏈(即線性的)或側(cè)(即側(cè)鏈)鏈段。優(yōu)選的材料同樣包含能夠聚合和/或交聯(lián)的活性基團(tuán)。尤其優(yōu)選的是具有至少兩個(gè)反應(yīng)性官能度的非碳硅烷可結(jié)晶的低聚物或預(yù)聚物。
具有可結(jié)晶主鏈或骨架鏈段的適宜的二取代結(jié)晶材料的例子包括，但是不局限于，聚酯(包括聚己酸內(nèi)酯)，聚醚，多硫醚，聚芳基亞芳基，聚硅烷，聚酰胺，聚烯烴(優(yōu)選，由低級(jí)，例如C2-C3烯烴形成)和聚氨酯。
優(yōu)選的二取代結(jié)晶材料是包括一取代羥基端基的飽和的，線性的，脂族聚酯多羥基化合物(特別是，二醇)。用作本發(fā)明牙科組合物中的非碳硅烷可結(jié)晶組份的市售可得材料的例子包括，從Inolex Chemical Co.，Philadelphia，PA以商品名LEXOREZ可得到的一些樹脂。用于本發(fā)明組合物中的其它的聚酯多元醇的例子是從Ruco Polymer Corp.，Hicksville，NY以商品名RUCOFLEX可得到的那些。用于本發(fā)明的聚己酸內(nèi)酯的例子包括以商品名TONE 0230，TONE 0240，和TONE 0260從Dow Chemical Co.，Midland，MI可得到的那些。尤其優(yōu)選的材料是飽和的，線性的，脂族聚酯多羥基化合物，它們被改性(例如通過(guò)一取代羥基端基)以引入可聚合的不飽和官能團(tuán)，例如聚己酸內(nèi)酯二醇與甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯，甲基丙烯酰氯，或甲基丙烯酸酐起反應(yīng)。
優(yōu)選，所述二取代可聚合組份的總量基于所述組合物的總重量，不大于60wt％，更優(yōu)選不大于50wt％，最優(yōu)選不大于40wt％。
引發(fā)劑體系本發(fā)明的組合物可任選包括引發(fā)劑體系，即，一種引發(fā)劑或兩種或多種引發(fā)劑的混合物，它們適于硬化(例如，聚合和/或交聯(lián))所述樹脂體系(例如，所述含碳硅烷組份和任選的(甲基)丙烯酸酯組份)。所述引發(fā)劑體系優(yōu)選包括自由基引發(fā)劑，它可以各種各樣的方法例如熱和/或輻射活化。因此，例如，所述引發(fā)劑體系可包括熱引發(fā)劑(例如，偶氮化合物和過(guò)氧化物)或光引發(fā)劑。
優(yōu)選，所述引發(fā)劑體系包括一種或多種光引發(fā)劑。更優(yōu)選，所述引發(fā)劑體系包括至少一種在300納米(nm)-1200納米光譜區(qū)有活性的，并一經(jīng)暴露于適宜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度的光下就能夠促進(jìn)烯鍵式不飽和部分的自由基聚合和/或交聯(lián)的光引發(fā)劑。可以使用各式各樣的這種光引發(fā)劑。所述光引發(fā)劑優(yōu)選可溶于所述樹脂體系中。優(yōu)選，所述光引發(fā)劑具有充分的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，沒(méi)有不希望的著色，以允許其可在典型的牙科工作室和實(shí)驗(yàn)室條件下儲(chǔ)藏和使用。可見(jiàn)光光引發(fā)劑是優(yōu)選的。
一類適宜的引發(fā)劑(即，引發(fā)劑體系)描述于US專利5,545,676(Palazzotto et al.)中，包括三組份或三元光引發(fā)劑體系。該體系包括碘鎓鹽，例如，二芳基碘鎓鹽，其是簡(jiǎn)單鹽(例如，比如含有如Cl-，Br-，I-，或C2H5SO3-陰離子)或金屬絡(luò)合鹽(例如，包括SbF5OH或AsF6-)。如果需要，可以使用碘鎓鹽的混合物。在該三元光引發(fā)劑體系中的第二組份是敏化劑，它能夠在400納米(nm)-1200納米的波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收光。在該三元光引發(fā)劑體系中的第三組份是電子供體，包括胺(包括如對(duì)于第一引發(fā)劑體系描述的氨基醛和氨基硅烷，或其它的胺)，酰胺(包括磷酰胺)，醚(包括硫醚)，脲(包括硫脲)，二茂鐵，亞磺酸和它們的鹽，亞鐵氰化物的鹽，抗壞血酸和其鹽，二硫代氨基甲酸和其鹽，黃原酸鹽，乙二胺四乙酸的鹽，和四苯基硼酸的鹽。
適合用于三元光引發(fā)劑體系的敏化劑的例子包括酮，香豆素染料(例如，ketocoumarins)，占噸染料，吖啶染料，噻唑染料，噻嗪染料，噁嗪染料，氮雜苯染料，氨基酮染料，卟啉，芳香多環(huán)烴，對(duì)取代的氨基苯乙烯基酮化合物，氨基三芳基甲烷，部花青，squarylium染料和吡啶鹽染料。酮(例如，一元酮或α-二元酮)，ketocoumarins，氨基芳基酮，和對(duì)取代的氨基苯乙烯基酮化合物是優(yōu)選的敏化劑。特別優(yōu)選的可見(jiàn)光敏化劑的例子包括樟腦醌，乙二醛，聯(lián)乙酰，3，3，6，6-四甲基環(huán)己二酮，3，3，7，7-四甲基-1，2-環(huán)庚二酮，3，3，8，8-四甲基-1，2-環(huán)辛烷二酮，3，3，18，18-四甲基-1，2-環(huán)十八烷二酮，二叔戊酰，二苯甲酰，聯(lián)糠酰，羥基聯(lián)苯酰，2，3-丁二酮，2，3-戊二酮，2，3-己二酮，3，4-己二酮，2，3-庚二酮，3，4-庚二酮，2，3-辛二酮，4，5-辛二酮，和1，2-環(huán)己二酮。其中，樟腦醌是最優(yōu)選的敏化劑。
另一類型的光引發(fā)劑包括酰基氧化膦，比如描述于歐洲專利申請(qǐng)173567(Ying)中的那些。適宜的?；趸?yōu)選具有通式(R4)2-P(＝O)-C(＝O)-R5，其中每一R4獨(dú)立是烴基團(tuán)，優(yōu)選烷基，脂環(huán)基，芳基和芳烷基，它們?nèi)我粋€(gè)能被鹵族，烷基或者烷氧基取代，或兩個(gè)R4基團(tuán)能和磷原子一起相連以形成環(huán)，其中R5是烴基團(tuán)，優(yōu)選含S，O或N的五或者六元雜環(huán)的基團(tuán)，或-Z-C(＝O)-P(＝O)-(R4)2基團(tuán)，其中Z代表二價(jià)烴基團(tuán)，比如具有2-6個(gè)碳原子的亞烷基或亞苯基。適當(dāng)?shù)孽；趸⒌睦影ɡ珉p(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦。任選，叔胺還原劑可以與?；趸⒔Y(jié)合使用。用于本發(fā)明的例證性的叔胺包括上面描述的那些，以及乙基4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸酯和N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
單和全酮(all-ketones)也可以用作光引發(fā)劑。這種體系的例子描述于US專利4,071,424(Dart et al.)。
又一類的光引發(fā)劑包括離子染料-反離子絡(luò)合物引發(fā)劑，其包括硼酸鹽陰離子和互補(bǔ)的陽(yáng)離子染料。用于這些光引發(fā)劑的硼酸鹽陰離子通常具有通式B(R6)4-，其中每一個(gè)R6獨(dú)立為烷基，芳基，烷芳基，烯丙基，芳烷基，鏈烯基，炔基，脂環(huán)，和飽和或不飽和雜環(huán)基團(tuán)。陽(yáng)離子的平衡離子是陽(yáng)離子染料，季銨基團(tuán)，過(guò)渡金屬配位絡(luò)合物，等等。用作平衡離子的陽(yáng)離子染料是陽(yáng)離子的次甲基，聚甲川，三芳基甲川，二氫吲哚，噻嗪，氧雜蒽，噁嗪或吖啶染料。用作平衡離子的季銨基團(tuán)可以是三甲基十六烷基銨，十六烷基吡啶鎓和四甲基銨。其它的親有機(jī)性的陽(yáng)離子包括吡啶鎓，磷鎓和锍?？梢杂米髌胶怆x子的陽(yáng)離子過(guò)渡金屬配位絡(luò)合物可以是鈷，釕，鋨，鋅，鐵和銥的絡(luò)合物，配位體比如為吡啶，2，2′-二吡啶，4，4′-二甲基-2，2′-二吡啶，1，10-菲咯啉，3，4，7，8-四甲基菲咯啉，2，4，6-三(2-吡啶基-s-三嗪)和相關(guān)配位體。
硼酸鹽光引發(fā)劑例如描述在US 4,772,530(Gottschalkea et al.)，4,954,414(Adair et al.)，4,874,450(Gottschalkea)，5,055,372(Shanklin etal.)，和5,057,393(Shanklin et al.)中。
優(yōu)選的可見(jiàn)光誘導(dǎo)的引發(fā)劑包括樟腦醌，其與適宜氫供體(例如，胺，比如上面描述的第一引發(fā)劑體系的那些)結(jié)合，和任選二芳基碘鎓簡(jiǎn)單的或金屬絡(luò)合鹽，發(fā)色團(tuán)取代的鹵甲基-s-三嗪，或鹵甲基噁二唑。特別優(yōu)選的可見(jiàn)光誘導(dǎo)的光引發(fā)劑包括α-二酮，例如樟腦醌，和另外的氫供體，和任選的二芳基碘鎓鹽，例如二苯基碘鎓氯化物，溴化物，碘化物或六氟磷酸鹽的組合物。優(yōu)選的紫外線誘導(dǎo)的聚合引發(fā)劑包括酮，比如苯甲基和二苯乙醇酮，偶姻，和偶姻醚。優(yōu)選的紫外線誘導(dǎo)的聚合引發(fā)劑包括以商品名IRGACURE 651可得到的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，和二苯乙醇酮甲基醚(2-甲氧基-2-苯基苯乙酮)，兩者均購(gòu)自Ciba Speciality Chemicals Corp.，Tarrytown，NY。
所述引發(fā)劑體系的含量足以提供希望的硬化速率(例如聚合和/或交聯(lián))。對(duì)于光引發(fā)劑，這種量可以部分取決于光源，接觸輻射能的層厚度，和光引發(fā)劑的消光系數(shù)。優(yōu)選，所述引發(fā)劑體系基于所述組合物的重量，總含量至少為0.01wt％，更優(yōu)選至少0.03wt％，最優(yōu)選至少0.05wt％。優(yōu)選，基于所述組合物的重量，所述引發(fā)劑體系的總量至多為10wt％，更優(yōu)選，至多為5wt％，最優(yōu)選，至多為2.5wt％。
填料體系本發(fā)明的組合物任選可包括填料體系(即，一種或多種填料)。用于所述填料體系的填料可以選自各式各樣的結(jié)合到樹脂體系中的常規(guī)的填料。優(yōu)選，所述填料體系包含一種或多種適于結(jié)合在用于醫(yī)療應(yīng)用組合物中的常規(guī)材料，例如目前用于牙科補(bǔ)劑組合物的填料。因此，將用于本發(fā)明組合物的填料體系引入所述樹脂體系。
填料本質(zhì)上可以是顆?；蚶w維質(zhì)的。顆粒填料通常定義為具有的長(zhǎng)寬比例或縱橫比為20∶1或更少，更通常為10∶1或更少。纖維可定義為具有的縱橫比大于20∶1，或更通常大于100∶1。所述粒子的形狀可從球形到橢圓，或更平面的比如薄片或圓片變化。所述宏觀特性高度地取決于填料粒子的形狀，特別是形狀的均勻性。
優(yōu)選的顆粒填料是細(xì)碎的，平均粒度(優(yōu)選直徑)小于10微米(即，微米)。
優(yōu)選的微米尺寸的顆粒填料的平均粒度至少為0.2微米，最高達(dá)1微米。納米粒子的平均初級(jí)粒子尺寸小于200納米(0.2微米)。所述填料具有單峰的或多峰的(例如雙峰的)粒度分布。
微米尺寸的粒子對(duì)于改進(jìn)后固化耐磨性是非常有效的。相反，納米尺寸的填料通常用作粘度和觸變性改性劑。由于它們小的尺寸，高的表面積和締合的氫鍵，眾所周知這些材料可組裝成為聚集的網(wǎng)狀物。該類型材料(“納米尺寸的”材料)的平均初級(jí)粒子尺寸(即，最大的尺寸，例如沒(méi)有聚集的材料的直徑)不大于1000納米(nm)。優(yōu)選，所述納米尺寸的顆粒材料的平均初級(jí)粒子尺寸至少為2納米(nm)，優(yōu)選至少為7納米。優(yōu)選，所述納米尺寸的顆粒材料的平均初級(jí)粒子尺寸不大于50納米，更優(yōu)選尺寸不大于20納米。這種填料的平均表面積優(yōu)選至少為20每克平方米(m2/g)，更優(yōu)選至少50m2/g，最優(yōu)選至少100m2/g。
所述填料體系可包括無(wú)機(jī)材料。也可以包括交聯(lián)的不溶解在所述可聚合的樹脂中的有機(jī)材料，任選填充有無(wú)機(jī)填料。所述填料體系通常優(yōu)選是無(wú)毒的，適合用于口腔中。
適宜的填料可以是輻射透不過(guò)的，射線可透過(guò)或非輻射透不過(guò)的。用于牙科應(yīng)用中的填料通常實(shí)質(zhì)上是陶瓷的。適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)填料的例子是天然或合成材料，比如石英，氮化物(例如氮化硅)，來(lái)源于例如Ce，Sb，Sn，Zr，Sr，Ba或Al的玻璃，膠態(tài)氧化硅，長(zhǎng)石，硼硅玻璃，高嶺土，滑石，二氧化鈦，和鋅玻璃，二氧化鋯硅石填料；和低莫氏硬度的填料，比如描述于US4,695,251(Randklev)中的那些。適合的有機(jī)填料粒子的例子包括填充的或者未填充的研磨的聚碳酸酯，聚環(huán)氧化合物等等。優(yōu)選的填料粒子是石英，亞微細(xì)粒硅石，和描述于U.S.Pat.No.4,503,169(Randklev)中非玻璃狀的微粒類型填料粒子。也可以使用這些填料的混合物，及由有機(jī)的和無(wú)機(jī)材料制造的組合物填料。
任選，所述填料粒子的表面可以用表面處理劑，比如硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理以增強(qiáng)所述填料體系和所述樹脂體系之間的結(jié)合。所述偶聯(lián)劑可以用反應(yīng)性固化基團(tuán)，比如丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯等進(jìn)行官能化。
使用的能賦予非共價(jià)結(jié)構(gòu)的所述填料粒子可以由硅石，氧化鋁，二氧化鋯，二氧化鈦，或這些材料彼此或與碳的混合物組成。在它們的合成狀態(tài)下，這些材料通常由于表面羥基的存在是親水的。然而，所述材料也可以通過(guò)用適當(dāng)?shù)脑噭?，比如烷基硅烷處理進(jìn)行改性以改善特性。例如，取決于所需特性，填料粒子的表面可以成為中性的，疏水的或反應(yīng)性的。熱解二氧化硅由于其低成本，商業(yè)可得性和寬范圍的可用表面特性，是優(yōu)選的賦予自支撐特性的化合物。
適當(dāng)?shù)钠渌盍瞎_(kāi)在US 6,387,981(Zhang et al.)和6,572,693(Wu et al.)以及WO 01/30305(Zhang et al.)，WO 01/30306(Windisch etal.)，WO 01/30307(Zhang et al.)和WO 03/063804(Wu et al.)中。描述于這些參考文獻(xiàn)中的填料組分包括納米尺寸的硅石微粒，納米尺寸的金屬氧化物粒子及其組合。納米填料也描述于US 10/847,782名稱為“包括納米氧化鋯填料的牙科組合物”；US 10/847,781名稱為“包括納米填料的牙科組合物和相關(guān)方法”；US 10/847,803名稱為“使用納米微粒調(diào)節(jié)牙科組合物折光率”中，所述文獻(xiàn)均于2004年5月17日提交。
優(yōu)選，基于所述組合物總重量，填料體系的總量大于50wt％，更優(yōu)選大于60wt％，最優(yōu)選大于70wt％。如果所述填料體系包括纖維，則所述纖維基于所述組合物的總重量其含量小于20wt％。優(yōu)選，基于所述組合物總重量，填料體系的總量至多為95wt％，更優(yōu)選至多為80wt％。
任選的添加劑本發(fā)明的組合物可以包含表面活性劑體系，即，一種表面活性劑或兩種或多種表面活性劑的混合物。這種表面活性劑可以是非離子的，陰離子的或陽(yáng)離子的。所述表面活性劑是可共聚的或非可共聚的。
所述組合物可以另外包括任選的試劑，比如著色劑(例如，常規(guī)用于色調(diào)調(diào)節(jié)的顏料或染料)，增香劑，藥劑，穩(wěn)定劑(比如丁基化的羥甲苯(BHT))，粘度調(diào)節(jié)劑，稀釋劑，流動(dòng)調(diào)節(jié)添加劑，觸變劑，抗微生物劑，聚合增稠劑等等。如果需要，可以使用這些任選的添加劑的不同組合。這種試劑可以任選包括反應(yīng)性官能度以使它們能與樹脂共聚。
優(yōu)選，基于所述組合物總重量，任選的組份的總量至多為5.0wt％，更優(yōu)選至多約2.5wt％，最優(yōu)選至多為1.5wt％。
使用方法上述的含碳硅烷聚合物可以用作牙科組合物中的組份，所述的牙科組合物優(yōu)選通過(guò)不飽和基團(tuán)，尤其是(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的自由基聚合而可硬化。本發(fā)明的牙科組合物可以用作例如牙科補(bǔ)劑或預(yù)制的假肢器官。補(bǔ)劑的例子包括牙科的復(fù)合材料和混合物。預(yù)制的假肢器官的例子包括牙冠，齒橋，飾面，嵌體，高嵌體，posts，pins，等等。
本發(fā)明的組合物也可以成形(例如模塑)為各種各樣的形狀，如三維形狀，預(yù)成形片，拱形盤，繩，鈕狀物，編織物或無(wú)紡織物等等。所述組合物能以各種各樣的方法成形(形成第一形狀)，包括例如擠出，注塑，壓塑，熱成型，真空成型，壓制，壓延和使用輥?zhàn)拥目椢锛庸?。通常，使用具有正反印模的模子形成半成品形狀。可以使用成形的模型例如作為牙冠，牙印模盤，和正牙器械。正牙器械的例子包括舌保持器，間隙保持器，鉤子，定距撥扣，夾板和正牙托架底座。
實(shí)施例本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，但是在這些實(shí)施例中列舉的特定材料和其量，及其它的條件和細(xì)節(jié)，不應(yīng)該解釋為對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。除非另有說(shuō)明，所有的份和百分?jǐn)?shù)基于重量基準(zhǔn)，所有的水是去離子水，所有的分子量是重均分子量。
抗壓強(qiáng)度(CS)試驗(yàn)方法根據(jù)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)學(xué)會(huì)/美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)(ANSI/ASA)技術(shù)要求No.27(1993)測(cè)量試樣的抗壓強(qiáng)度。將樣品填充到4-毫米(mm)(內(nèi)徑)的玻璃管(如有必要，加熱樣品以實(shí)現(xiàn)所述充填)中，所述管用硅橡膠塞子封住，在大約0.28兆帕(MPa)下軸向壓制5分鐘。然后將樣品置于兩個(gè)相反布置的VISILUX Model 2500藍(lán)光電子槍之下(3M Co.，St.Paul，MN)進(jìn)行光固化90秒，隨后在Dentacolor XS設(shè)備(Kulzer，Inc.，Germany)中輻射180秒。固化的樣品用金剛石鋸切割形成8-毫米長(zhǎng)的圓柱形模塞用于測(cè)量抗壓強(qiáng)度。所述塞子試驗(yàn)之前儲(chǔ)存在37℃的蒸餾水中24小時(shí)。在具有10千牛頓(kN)測(cè)力傳感器的英斯特朗試驗(yàn)儀(Instron 4505，Instron Corp.，Canton，MA)上以1毫米/分鐘的直角壓出速度(crossheadspeed)進(jìn)行測(cè)量。制備五個(gè)柱體固化樣品并測(cè)量，結(jié)果報(bào)導(dǎo)為五次測(cè)量平均值，MPa。
徑向的拉伸強(qiáng)度(DTS)試驗(yàn)方法根據(jù)ANSI/ASA規(guī)范No.27(1993)測(cè)定試樣的徑向拉伸強(qiáng)度。象對(duì)于CS試驗(yàn)方法描述的一樣，將樣品壓制到玻璃管中并固化。然后，所述固化樣品切割為2.2-毫米厚的圓盤用于測(cè)量DTS。所述圓盤如上所述儲(chǔ)存在水中，用具有10(kN)測(cè)力傳感器的英斯特朗試驗(yàn)儀(Instron4505，Instron Corp.)以1毫米/分鐘的直角壓出速度測(cè)定。制備五個(gè)圓盤固化樣品并測(cè)量，結(jié)果記錄為五次測(cè)量平均值，MPa。
聚合收縮試驗(yàn)方法使用瓦特收縮試驗(yàn)方法(D.C.Watts and A.J.Cash，Meas.SetTechnol，2，788-794(1991))測(cè)定試樣聚合收縮率。使用3-毫米載玻片進(jìn)行試驗(yàn)。
粘滯性試驗(yàn)方法使用AR 2000流變儀(TA Instruments，New Castle，DE)測(cè)定試樣的粘度。大約1.2克(g)樣品放置在平臺(tái)(在25℃)和40-毫米鋁板之間。根據(jù)步進(jìn)流動(dòng)方法，在對(duì)數(shù)剪切應(yīng)力從1上升到1000帕斯卡(Pa)的情況下旋轉(zhuǎn)所述板(總共10個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn))。所述粘度結(jié)果記錄為25℃10個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均值，厘泊(cP)。
縮寫詞，描述，和材料源

實(shí)施例1碳硅烷低聚物的合成(方案4；Ar＝1，4-二取代的苯基)甘油二烯丙基醚(TCI America，Portland，OR)(30.00g，0.17mole(mol))，甲基丙烯酸酐(Sigma-Aldrich)(29.55g，0.19毫摩爾(mmol))，三乙胺(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)(17.76g，0.17mol)，4-二甲基氨基吡啶(Sigma-Aldrich)(1.05g，8.6mmol)，和四氫呋喃(70ml)的混合物在室溫下攪拌4小時(shí)。加入另外的進(jìn)料4-二甲基氨基吡啶(1.05g，8.6mmol)，所述混合物在室溫下攪拌48小時(shí)。所述反應(yīng)混合物真空下濃縮，用乙酸乙酯(400ml)稀釋。用飽和的碳酸氫鈉水溶液(200ml)提取所述混合物，用飽和的氯化鈉水溶液(100ml)提取三次。所述有機(jī)相用硫酸鎂干燥，真空下濃縮。所述殘?jiān)跍p壓下蒸餾，收集兩種餾分(60-80℃，0.15mmHg，20 Pascals(7.48g))和(80-85℃，0.15mmHg，20 Pascals(8.57g))。較高沸點(diǎn)餾分與4.6g的較低沸點(diǎn)餾分結(jié)合一起，通過(guò)柱色譜法用硅膠(己烷中30wt％的乙酸乙酯)純化，得到2-甲基丙烯酸2-烯丙氧基-1-烯丙氧基甲基-乙基酯為無(wú)色油(8.90g)。
1，4-雙-二甲基甲硅烷基苯(Gelest，Inc.，Tulleytown，PA)(1.52g，7.9mmol)，2-甲基丙烯酸2-烯丙氧基-1-烯丙氧基甲基-乙基酯(2.88g，12mmol)，甲苯(10ml)，和兩滴鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的二甲苯溶液(Gelest，Inc.)的混合物在室溫下混合90分鐘。所述混合物裝填在硅膠柱中，用己烷(60vol％)與乙酸乙酯(40vol％)的混合物進(jìn)行洗提。蒸發(fā)所述溶劑得到產(chǎn)品油(4.20g)。所述油的粘度是812cP。
該油的1H核磁共振譜(NMR)和紅外光譜(IR)的表征與顯示于方案4中的結(jié)構(gòu)一致(Ar＝1，4-二取代的苯基)。
實(shí)施例2碳硅烷低聚物的合成(方案4；Ar＝1，3-二取代的苯基)1，3-二溴苯(Sigma-Aldrich)(30.00g，0.13mol)的干燥四氫呋喃(65ml)溶液在一個(gè)小時(shí)之內(nèi)逐滴地加入到氯代二甲基硅烷(Sigma-Aldrich)(40.10g，0.42mol)，干燥四氫呋喃(100ml)，和鎂切屑(24.31g，0.13mol)的混合物中。在全部加入之后，所述混合物回流2小時(shí)。然后真空下除去所述溶劑，所述殘?jiān)眉和?200ml)稀釋。用己烷(200ml)洗滌所述固體兩次并過(guò)濾。結(jié)合的己烷溶液真空下濃縮，減壓下蒸餾殘?jiān)?47-49℃，2毫米汞柱，267帕斯卡)得到1，3-雙-二甲基甲硅烷基苯為無(wú)色油(17.41g)。
1，3-雙-二甲基甲硅烷基苯(1.63g，8.4mmol)，2-甲基丙烯酸2-烯丙氧基-1-烯丙氧基甲基-乙酯(2.52g，12mmol)，甲苯(10ml)，和兩滴鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的二甲苯溶液的混合物，在室溫下混合90分鐘。所述混合物裝填在硅膠柱中，用己烷(60vol％)與乙酸乙酯(40vol％(vol％))的混合物進(jìn)行洗提。蒸發(fā)溶劑得到產(chǎn)品油(3.47g)。油的粘度是2277cP。該油的1H核磁共振和IR光譜的表征與顯示于方案4中的結(jié)構(gòu)一致(Ar＝1，3-二取代的苯基)。
實(shí)施例3碳硅烷低聚物的合成(方案3；摩爾比A)雙酚A(Sigma-Aldrich)(16.78g，74mmol)，烯丙基溴(Sigma-Aldrich)(24.00g，200mmol)，碳酸鉀(Sigma-Aldrich)(30.00g，217mmol)，十八冠-六(Sigma-Aldrich)(0.10g)，和丙酮(250ml)的混合物在50℃下機(jī)械攪拌17小時(shí)。然后，過(guò)濾所述混合物，真空下濃縮濾液。所述殘?jiān)霉枘z(己烷中10wt％的乙酸乙酯)通過(guò)柱色譜法純化得到雙酚A二烯丙基醚無(wú)色油(20.00g)。
雙酚A二烯丙基醚(2.00g，6.5mmol)，1，4-雙-二甲基甲硅烷基苯(2.52g，13mmol)，甲苯(15ml)，和一滴鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的二甲苯溶液的混合物在室溫下混合90分鐘。加入甲基丙烯酸烯丙酯(Sigma-Aldrich)(1.64g，13mmol)，所述混合物攪拌3小時(shí)。然后加入一滴鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷的二甲苯(溶液)，所述混合物攪拌另外17小時(shí)。所述混合物裝填在硅膠柱中，用己烷(70vol％)與乙酸乙酯(30vol％)的混合物進(jìn)行洗提。蒸發(fā)所述溶劑得到蠟質(zhì)的固體產(chǎn)品(4.47g)。蠟質(zhì)固體的1H核磁共振和IR光譜表征與顯示于方案3中的結(jié)構(gòu)一致。
實(shí)施例4碳硅烷低聚物的合成(方案3；摩爾比B)雙酚A二烯丙基醚(2.16g，7.0mmol)，1，4-雙-二甲基甲硅烷基苯(2.52g，13mmol)，甲苯(15ml)，和一滴鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的二甲苯溶液的混合物在室溫下混合90分鐘。加入甲基丙烯酸烯丙酯(Sigma-Aldrich)(1.50g，12mmol)，所述混合物攪拌3小時(shí)。然后加入一滴鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的二甲苯(溶液)，所述混合物攪拌另外17小時(shí)。所述混合物裝填在硅膠柱中，用己烷(70vol％)與乙酸乙酯(30vol％)的混合物進(jìn)行洗提。蒸發(fā)所述溶劑得到蠟質(zhì)的固體產(chǎn)品(3.50g)。蠟質(zhì)固體的1H核磁共振和IR光譜表征與顯示于方案3中的結(jié)構(gòu)一致。
實(shí)施例5-12可聚合的組合物根據(jù)以下一般的方法制備可聚合的組合物(實(shí)施例5-12)。所述光引發(fā)劑/穩(wěn)定劑成分首先溶解在BisGMA中，得到的混合物與組合物其他單體成分(BisEMA-6，UDMA，TEGDMA，TAC，和碳硅烷低聚物(選自實(shí)施例1-4))混合。使用的光引發(fā)劑/穩(wěn)定劑成分的濃度(基于每一百份BisGMA的份數(shù)(即，樹脂)，phr)是CPQ(0.176phr)，EDMAB(1.55phr)，DPIHFP(0.517phr)，BHT(0.155phr)，和苯并三唑(1.552phr)。所述混和的單體成分加上填料組份STZ稱重加入具有螺帽的MAX 20塑料混合杯(Flakteck，Landrum，SC)中，然后所述封閉的杯在85℃烘箱中加熱30分鐘。所述杯放置在DAC 150 FV快速混合器(Flakteck)中，以3000rpm旋轉(zhuǎn)混合1分鐘。然后所述杯在85℃再加熱30分鐘，隨后以3000rpm混合另外片刻得到最后混和的組合物。每一實(shí)施例的成分的量提供于表1中。所述BisGMA的重量包括所述光引發(fā)劑/穩(wěn)定劑成分的重量。

組合物特性的評(píng)價(jià)根據(jù)本發(fā)明描述的試驗(yàn)方法，評(píng)價(jià)組合物樣品(實(shí)施例5-12)的聚合收縮率，抗壓強(qiáng)度，和徑向拉伸強(qiáng)度。結(jié)果提供于表2中。

*NT-沒(méi)有試驗(yàn)本發(fā)明中引用的專利，專利文獻(xiàn)和出版物完整的公開(kāi)以其全部作為參考引入，恰如它們每一個(gè)單獨(dú)引入一樣。在不背離本發(fā)明范圍和精神的前提下，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言顯而易見(jiàn)的是本發(fā)明可進(jìn)行不同的改變和變化。應(yīng)該理解本發(fā)明不是意欲通過(guò)本發(fā)明公開(kāi)的例證性的實(shí)施方式和實(shí)施例不適當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明，而且所述的實(shí)施例和實(shí)施方式僅僅作為例子而提供，本發(fā)明的范圍意欲僅由本發(fā)明如下公開(kāi)的權(quán)利要求限制。
權(quán)利要求
1.一種含碳硅烷的聚合物，具有大于一個(gè)重復(fù)單元，至少四個(gè)Si-亞芳基鍵，至少一個(gè)(甲基)丙烯酸酯部分，Si-H部分，或兩者，沒(méi)有Si-O鍵，和在每一重復(fù)單元中，兩個(gè)硅原子通過(guò)一個(gè)亞芳基基團(tuán)分開(kāi)。
2.權(quán)利要求1的聚合物，具有至少四個(gè)硅原子。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的聚合物，具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和部分。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的聚合物，數(shù)均分子量不大于20,000克/摩爾。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的聚合物，具有以下通式(I) 其中每一Ar獨(dú)立的是亞芳基基團(tuán)；每一R獨(dú)立的是脂族基，脂環(huán)族的基團(tuán)，或其組合，任選包括一個(gè)或多個(gè)O，Br，Cl，或Si原子，或其組合，它們可包括二環(huán)基團(tuán)；每一Q獨(dú)立的是鍵，或脂族基，脂環(huán)族的基團(tuán)，芳基，或其組合，任選包括一個(gè)或多個(gè)O，Br，Cl，或Si原子，或其組合，其可包括二環(huán)的基團(tuán)，其中Q任選包含一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)；每一R1-R4基團(tuán)獨(dú)立的是脂族基，脂環(huán)族基，芳基，或其組合，任選被一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)取代；每一R5-R6基團(tuán)獨(dú)立的是氫，脂族基，脂環(huán)族基，芳基，或其組合，任選被一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)取代；n大于1。
6.權(quán)利要求5的聚合物，具有以下通式(II) 其中每一Ar獨(dú)立的是亞芳基基團(tuán)；每一Q獨(dú)立的是鍵，或脂族基，脂環(huán)族的基團(tuán)，芳基，或其組合，任選包括一個(gè)或多個(gè)O，Br，Cl，或Si原子，或其組合，其可包括二環(huán)的基團(tuán)，其中Q任選被一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)取代；每一R1-R4基團(tuán)是甲基；每一R5-R6基團(tuán)獨(dú)立的是氫，脂族基，脂環(huán)族的基團(tuán)，芳基，或其組合，任選包括一個(gè)或多個(gè)O，Br，Cl，或Si原子，或其組合，和任選被一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)取代；和n大于1。
7.一種牙科組合物，包括權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的含碳硅烷的聚合物和引發(fā)劑體系。
8.權(quán)利要求7的牙科組合物，其中所述含碳硅烷的聚合物是可結(jié)晶的。
9.權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的牙科組合物，進(jìn)一步包括填料體系。
10.權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)的牙科組合物，另外包括添加劑，其選自著色劑，增香劑，藥劑，穩(wěn)定劑，粘度調(diào)節(jié)劑，稀釋劑，流動(dòng)調(diào)節(jié)添加劑，觸變劑，抗菌藥，聚合增稠劑及其組合。
11.權(quán)利要求7-10任一項(xiàng)的牙科組合物，進(jìn)一步包括不同于所述含碳硅烷聚合物的可聚合組份。
12.權(quán)利要求11的牙科組合物，其中所述不同于含碳硅烷聚合物的可聚合組份是(甲基)丙烯酸酯組份。
13.權(quán)利要求7-12任一項(xiàng)的牙科組合物，基于硬化之前的組合物體積，聚合收縮率不大于2.0％。
14.權(quán)利要求7-13任一項(xiàng)的牙科組合物，基于所述組合物總重量，包括1wt％-60wt％的碳硅烷組份。
全文摘要
一種含碳硅氧烷的具有以下結(jié)構(gòu)特征的聚合物(包括低聚物)大于一個(gè)重復(fù)單元；至少四個(gè)Si－亞芳基鍵；至少一個(gè)(甲基)丙烯酸酯部分，Si－H部分，和兩者；沒(méi)有Si－O鍵；優(yōu)選，至少四個(gè)硅原子；其中在每一重復(fù)單元中，兩個(gè)硅原子通過(guò)一個(gè)亞芳基基團(tuán)分開(kāi)。
文檔編號(hào)C08K5/101GK101018818SQ200580030741
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2005年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月14日
發(fā)明者凱文·M·萊萬(wàn)多夫斯基, 艾哈邁德·S·阿卜挨利亞曼, 托德·D·瓊斯, 巴布·N·加德丹, 蘇米塔·B·米特拉, 奈穆?tīng)枴たɡ锬? 亞德里恩·S·?？颂? 彼得·比辛格爾 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司, 3M埃斯佩股份公司