專利名稱：乙烯共聚物改性的取向聚丙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜、帶子和纖維，其可以任選被取向，包含聚丙烯和乙烯共聚物；涉及從所述纖維制備的織造織物、非織造織物和編織織物；涉及制備本發(fā)明薄膜、帶子和纖維的方法。
背景技術(shù)：
包含聚丙烯的取向薄膜可以通過本領(lǐng)域已知的許多方法由熔融聚合物形成。例如，在流延薄膜擠出中，平薄膜可以被擠出到冷卻水浴中或擠出到激冷軋輥上，用于驟冷。另一選擇，在吹塑薄膜擠出中，管狀的吹塑薄膜可以通過環(huán)狀口型(die)擠出并空氣驟冷。通過用拉緊裝置熱拉伸并退火可以使薄膜在一個方向上取向。通過適合的拉緊裝置薄膜還可以在兩個方向上(加工方向和橫向)取向。取向的聚丙烯薄膜適用于多種包裝用途。
并且，可以從擠出的聚丙烯薄膜制備帶子，例如在驟冷薄膜之后而取向所述薄膜之前或之后用刀切割它們來制備。然后通過用拉緊裝置在加工方向熱拉伸而將所述帶子拉伸(即單向取向)到其初始長度的若干倍，并將拉伸的帶子退火。所述帶子可具有受控的寬度(例如約2.5-6毫米)。聚丙烯帶子可用于許多用途。例如帶子可被涂上各種適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑以制成粘合帶子。
包含聚丙烯的纖維可以通過本領(lǐng)域已知的許多方法(包括熔紡、離心紡絲和熔吹)由熔融聚合物直接形成。這些方法一般產(chǎn)生至少部分取向的纖維。
熔紡纖維可以通過許多技術(shù)(包括干法成網(wǎng)，濕法成網(wǎng)、氣流成網(wǎng)、紡粘、射流噴網(wǎng)和針刺工藝)結(jié)合進(jìn)非織造織物。這樣生產(chǎn)的非織造織物可用于各種用途，包括服裝、地毯背襯、農(nóng)用織物(agrotextiles)和土工布。
聚丙烯纖維可用于細(xì)繩或粗繩，或用于制備地毯用的紗線。聚丙烯紗線也可以織造或編織成織物，用于諸如防水布、襯里、橫幅、麻袋布、地毯背襯、農(nóng)用織物和土工布等用途。
為保存材料因此保存成本，希望減少帶子和纖維的纖度以及薄膜厚度，一般通過增大拉伸比來進(jìn)行。然而，對于常規(guī)聚丙烯組合物，更高的拉伸比和降低的纖度可能導(dǎo)致物理性能(如拉伸斷裂載荷、韌性(拉伸斷裂應(yīng)力)和扯斷伸長率)不能接受地降低。還必須克服在高拉伸比下聚丙烯帶子的不合乎需要的原纖化作用。
具有改善機械性能的聚丙烯纖維已經(jīng)通過將少量添加劑加入聚丙烯中而制備出來。參見例如PCT專利申請WO2003/048434、EP0080274B1和Journal of Applied Polymer Science，1986，31(8)，2753-68。
然而，仍然希望改善用于薄膜、熔紡纖維和切割的薄膜帶子中的聚丙烯組合物的機械性能如拉伸斷裂載荷、韌性和斷裂伸長率；希望改善或保持裝載了較高含量惰性填料如CaCO3的聚丙烯聚合物制劑的彈性而不損失拉伸性能；希望改善通過在激冷軋輥上冷卻流延薄膜(在切割前)而加工的聚丙烯制劑的物理性能；希望改善“低速”穿孔和“高速”穿孔；和希望增加帶子寬度(具有類似厚度)并通過降低每尺寸中的帶子數(shù)而降低織造織物的結(jié)構(gòu)(例如由包含8×8條帶子/in2的結(jié)構(gòu)發(fā)展到包含5×5條帶子/in2的結(jié)構(gòu))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種薄膜，其包括或由這樣一種組合物制備，該組合物包括(a)至少一種聚丙烯聚合物；和(b)0.1-30重量％的至少一種E/X/Y共聚物。
所述薄膜通過在所述聚丙烯熔點以下的溫度以大于或等于3的拉伸比進(jìn)行拉伸來制備。
本發(fā)明還提供由所述薄膜制備的切割的薄膜帶子。
本發(fā)明還提供一種纖維，其通過將從所述薄膜制備的切割的薄膜帶子熱拉伸并任選退火而制備。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種取向的熔紡纖維，其包括或由這樣一種組合物制備，該組合物包括(a)至少一種聚丙烯聚合物；和(b)0.1-15重量％的至少一種E/X/Y共聚物。所述纖維通過在所述聚丙烯熔點以下的溫度以大于或等于3的拉伸比進(jìn)行拉伸來制備。
本發(fā)明還提供由上述熔紡纖維制備的織造織物、非織造織物和編織織物。
本發(fā)明還提供薄膜、切割的薄膜帶子、纖維(例如切割的薄膜纖維或熔紡纖維)和非織造織物，其中上述組合物進(jìn)一步包括(c)0.01-40重量％的至少一種額外組分，其選自填料、消光劑、紫外線穩(wěn)定劑、顏料和其它添加劑。
本發(fā)明還提供用于制備切割的薄膜纖維的方法，包括(1)制備一種組合物，該組合物包括(a)至少一種聚丙烯聚合物；(b)0.1-30重量％的至少一種E/X/Y共聚物和任選的(c)0.01-40重量％的至少一種額外組分或添加劑；(2)將所述組合物形成薄膜；(3)將所述薄膜切割成帶子；和(4)對步驟(3)的帶子進(jìn)行熱拉伸并任選退火。
聚丙烯聚合物可以是一種或多種聚丙烯均聚物；聚丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物；或聚丙烯、乙烯和一種其它烯烴的無規(guī)三元共聚物或嵌段三元共聚物。在E/X/Y共聚物中，E包括乙烯；X是選自乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的單體；和Y是一種或多種共聚單體，包括一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、馬來酸酐、馬來酸二酯、(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸單酯、衣康酸、富馬酸、富馬酸單酯、和其鹽、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和縮水甘油基乙烯基醚；X為所述E/X/Y共聚物的0-50重量％，Y為所述E/X/Y共聚物的0-35重量％，X和Y的重量百分?jǐn)?shù)不能同時為0，E是余量；條件是在X是(甲基)丙烯酸烷基酯時，Y不是0重量％。所述額外組分或添加劑可以是一種或多種添加劑填料、消光劑、紫外穩(wěn)定劑、顏料或其它添加劑。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及增強拉伸聚丙烯薄膜和帶子的機械性能，如拉伸斷裂載荷、拉伸模量、韌性(拉伸斷裂應(yīng)力)和扯斷伸長率(％)，涉及增強熔紡聚丙烯纖維的韌性和扯斷伸長率(％)。這些增強中的一種或多種可以通過將小百分比(約0.1-30重量％或約1-15重量％)的乙烯共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯二聚物、乙烯/乙酸乙烯酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯二聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物、官能化的乙烯共聚物、乙烯/酸共聚物和其鹽，結(jié)合到用于制備薄膜和纖維的聚丙烯制劑中而實現(xiàn)(所述聚丙烯制劑可以任選包含其它物質(zhì)，選自填料如CaCO3和添加劑如紫外穩(wěn)定劑、顏料等)。通過例如增大所述熔融聚丙烯樹脂的熔融強度，將乙烯共聚物與聚丙烯共混還改善了所述聚丙烯樹脂的加工性能。這些共混物還為薄膜和纖維提供超過常規(guī)聚丙烯薄膜和纖維的改善拉伸性。
改性聚丙烯共混物還降低了成本，因為其使得可以以相同的設(shè)備通過量生產(chǎn)具有與未改性纖維相同性能的更細(xì)纖度的聚丙烯纖維。另一選擇，在相同的纖度下可以實現(xiàn)更高的通過量，而性能提高。對于大多數(shù)工藝，所述共混物還可以提供更少的生產(chǎn)停車，使得線束和網(wǎng)斷裂更少。
在制造期間還改善了由此共混物制備的帶子的可拉伸性。例如，所述共混物使得拉伸比增大而帶子沒有原纖化作用或原纖化作用降低。而且，通過將流延薄膜(在切割之前)在激冷輥上冷卻而加工的聚丙烯制劑的物理性能不象通過使用冷水浴加工的制劑的物理性能那么有利。在激冷輥上冷卻的薄膜的拉伸性弱，因為冷卻越慢導(dǎo)致結(jié)晶薄膜越多。結(jié)合乙烯共聚物通常提高了薄膜的拉伸性，并消除或降低了由這種薄膜制備的切割薄膜帶子在隨后拉伸中發(fā)生原纖化作用。結(jié)合乙烯共聚物還可以在加工取向薄膜時改善連續(xù)性和/或減少中斷。這還可以減少加工期間的能耗，降低擠出機扭矩。這還提高了熔紡纖維的可拉伸性，并提高拉伸纖維的拉伸性能。
聚丙烯(PP)聚合物包括丙烯的均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和三元共聚物。丙烯的共聚物包括丙烯與其它烯烴如乙烯、1-丁烯、2-丁烯和各種戊烯異構(gòu)體等的共聚物，優(yōu)選丙烯與乙烯的共聚物。丙烯的三元共聚物包括丙烯與乙烯和一種其它烯烴的共聚物。無規(guī)共聚物亦稱統(tǒng)計共聚物，其是這樣的聚合物，其中丙烯和共聚單體隨機地分布于整個聚合鏈中，它們的比例相應(yīng)于所述丙烯與共聚單體的進(jìn)料比。嵌段共聚物由丙烯均聚物鏈段與例如丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物鏈段組成。雖然上述的聚丙烯是優(yōu)選的聚丙烯，但是不排除其它的聚丙烯。在用于本文中時，術(shù)語“聚丙烯”一般指包括丙烯的任一種或所有聚合物。
聚丙烯均聚物或無規(guī)共聚物可以通過任何已知工藝制造。例如，PP聚合物可以在Ziegler-Natta催化劑系統(tǒng)(基于有機金屬化合物和包括三氯化鈦的固體)存在下制備。
可以類似地制備嵌段共聚物，除了通常在第一階段首先聚合丙烯本身，然后在第二階段中在第一階段獲得的聚合物存在下聚合丙烯和額外的共聚單體如乙烯。這些階段中的每一個例如可以在烴稀釋劑的懸浮液中進(jìn)行、在液體丙烯的懸浮液中進(jìn)行、或在氣相中進(jìn)行，連續(xù)地或不連續(xù)地進(jìn)行，在相同的反應(yīng)器或在分別的反應(yīng)器中進(jìn)行。
關(guān)于嵌段共聚物和其制備的附加信息可特別參見D.C.Allport和W.H.Janes編輯的“Block Copolymers”第4.4和4.7章，Applied SciencePublishers Ltd在1973年出版。
適合的乙烯共聚物E/X/Y共聚物，其中E包括乙烯，X是選自乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚單體；和Y包括一種或多種額外的共聚單體，例如一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、馬來酸酐、馬來酸二酯、(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸單酯、衣康酸、富馬酸、富馬酸單酯、和其鹽、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和縮水甘油基乙烯基醚。
在這方面，術(shù)語“(甲基)丙烯酸”和縮寫“(M)AA”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。同樣地，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸的酯。
值得注意的是乙烯/乙酸乙烯酯二聚物、乙烯/乙酸乙烯酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物、官能化的乙烯共聚物、乙烯/酸共聚物和其鹽。
一般而言，基于所述E/X/Y共聚物的總重，X的量為最高達(dá)約50重量％，優(yōu)選小于或等于40重量％?；谒鯡/X/Y共聚物的總重，Y的量為最高達(dá)約35重量％。X和Y的總量不能等于0。換言之，乙烯共聚物必須包含有限量的X和/或Y。
在X包括(甲基)丙烯酸烷基酯時，所述烷基是C1-10或C1-8或C1-6支鏈或直鏈飽和烴基。優(yōu)選所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚單體中的烷基也具有1-4個碳原子。(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。常常使用甲基。
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚單體的濃度為乙烯共聚物的5-35重量％，或10-30重量％，或10-25重量％。值得注意的是基于乙烯共聚物的重量包括25重量％的丙烯酸烷基酯的乙烯丙烯酸烷基酯共聚物。
在本發(fā)明的某些實施方案中，Y的量是0。在值得注意的其它實施方案中，X的量是0。而且，在X是(甲基)丙烯酸烷基酯時，Y共聚單體以有限量存在，即Y的量不等于0重量％。
乙烯共聚物中的X和Y共聚單體的相對量和選擇可以視為決定了所得的共聚物在所述熱塑性組合物中如何起極性聚合物組分的作用以及起該作用的程度。
適合的Y組分包括但不限于選自一氧化碳、二氧化硫和丙烯腈的共聚單體。值得注意的是E/X/Y三元共聚物，如乙烯/丙烯酸甲酯/一氧化碳(E/MA/CO)、乙烯/丙烯酸乙酯/一氧化碳(E/EA/CO)、乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳(E/n-BA/CO)和乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳(E/VA/CO)。
其它的適合Y組分包括(甲基)丙烯酸。值得注意的是乙烯/酸共聚物，其包括具有約2-30重量(M)AA的E/(M)AA二聚物。在本發(fā)明上下文中這些共聚物可以定義為這樣的E/X/Y共聚物，其中X的量是0重量％，Y是約2-30重量％的(甲基)丙烯酸，其余是乙烯。
在某些實施方案中，乙烯共聚物是這樣的E/X/Y三元共聚物，其中E是乙烯，X選自(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，Y是(甲基)丙烯酸。適合的乙烯/酸三元共聚物包括乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸異丁酯/(甲基)丙烯酸三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸三元共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/(甲基)丙烯酸三元共聚物。
乙烯/酸共聚物可以至少部分中和成鹽形式。至少一個陽離子如堿金屬、過渡金屬或堿土金屬陽離子，優(yōu)選鋰、鈉、鉀、鎂、鈣或鋅或這些陽離子的組合，被用來中和所述共聚物中的一些酸基。這些中和的酸共聚物通常被稱為離子聚合物樹脂(“離聚物”)。優(yōu)選至少30％，或至少45％，或至少50％，或至少60％可利用的酸部分被中和。
適用于本發(fā)明的離聚物包括從具有約2-30重量％(M)AA的E/(M)AA二聚物制備的離聚物。作為用于本發(fā)明的組合物的組分(b)，值得注意的是其中Y選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽的乙烯共聚物。各種離子聚合物樹脂由E.I.du Pont de Nemours and Company(DuPont)，Wilmington，Delaware以商品名稱Surlyn出售，以及由Exxon Corporation以商品名稱“Escor”和“Iotek”出售。
也適合作為E/X/Y共聚物中的Y組分的是可用于制備官能化乙烯共聚物的官能化共聚單體。本文所用的術(shù)語“官能化乙烯共聚物”表示包括可以與其它組分通過例如共價鍵反應(yīng)的反應(yīng)性官能團如酸酐和環(huán)氧化物的乙烯的共聚物。
因此，適合的官能化共聚單體Y包括例如馬來酸酐和馬來酸二酯或單酯(馬來酸半酯)，包括C1-C4醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和正丁醇的酯。值得注意的是包括馬來酸酐的乙烯/馬來酸酯共聚物。還值得注意的是包括馬來酸單酯的乙烯/馬來酸酯共聚物。在乙烯共聚物包括馬來酸或馬來酸單酯的殘基時，這些部分可以中和成它們的鹽形式。優(yōu)選的離子和中和水平如上針對離聚物所述。值得注意的一些官能化的共聚物可以由DuPont以商標(biāo)Surlyn商購。
馬來酸化的乙烯共聚物(馬來酸化的聚乙烯)可以通過接枝合成。本文所述接枝E/X/Y共聚物包括這樣的共聚物，其中一部分E組分包括乙烯以外的α-烯烴如丁烯、己烯或辛烷，以便改變所述共聚物的密度。接枝馬來酸酐改性的線型高密度聚乙烯的例子是以商標(biāo)Polybond3009銷售的產(chǎn)品，其可以從Crompton Corporation獲得。類似的馬來酸化的聚烯烴以商標(biāo)Fusabond出售，其可以從DuPont獲得。典型的接枝E/X/Y共聚物中，馬來酸酐以基于所述乙烯共聚物總重為約0.3-2重量％的量加入。
通過高壓自由基工藝還可以容易地獲得包括反應(yīng)性官能團如馬來酸酐的乙烯共聚物。適用于制備這種共聚物的高壓工藝描述在例如US4,351,931中。這消除了傳統(tǒng)上用于生產(chǎn)馬來酸酐官能化的聚合物的接枝的次級工藝步驟。另外，使用這種工藝比通過接枝更容易獲得大于2重量％的馬來酸酐結(jié)合水平。更具體地說，從乙烯和通過這種工藝制備的官能化共聚單體制備的共聚物可以包含約3-15重量％的所述官能化共聚單體。值得注意的共聚物如乙烯/馬來酸酐(E/MAH)、乙烯/馬來酸乙基氫酯(亦稱乙烯/馬來酸單酯或E/MAME)共聚物和E/MMA/MAME共聚物，它們是在高壓釜中直接合成的。
還適合作為適用于本發(fā)明的E/X/Y共聚物中的Y組分的是環(huán)氧官能化的共聚單體，如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或縮水甘油基乙烯基醚(即包含衍生自2，3-環(huán)氧-1-丙醇的部分的共聚單體)。
環(huán)氧官能化的共聚物可以表示為式E/X/Y，其中E是衍生自乙烯的共聚物單元-(CH2CH2)-；X是共聚物單元-(CH2CR1R2)-，其中R1是氫或甲基，R2是1-10個碳原子的羰烷氧基(carboalkoxy)(X例如衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯)或乙酰氧基；和Y是共聚物單元-(CH2CR3R4)-，其中R3是氫或甲基，R4是羰縮水甘油氧基(carboglycidoxy)或縮水甘油氧基(glycidoxy)(Y例如衍生自丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或縮水甘油基乙烯基醚)。
優(yōu)選的E/X/Y共聚物中，X為所述E/X/Y共聚物的5-50重量％，Y為所述E/X/Y共聚物的0.3-15重量％，E是余量。
包含縮水甘油基部分的共聚單體(例如丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯)為所述環(huán)氧官能化的乙烯共聚物的約0.3(或約0.5)-約8(或約10)重量％，丙烯酸烷基酯為約5-40重量％(或約20-40重量％，或約25-35重量％)。
值得注意的共聚物如乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(E/MA/GMA)、乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(E/EA/GMA)和乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(E/n-BA/GMA)。
還優(yōu)選所述包含環(huán)氧化物的單體，更優(yōu)選所述包含縮水甘油基的單體通過單體的并發(fā)反應(yīng)引入反應(yīng)物共聚物中，而不通過接枝聚合接枝于聚合物上。
對乙烯共聚物的等級的具體選擇取決于調(diào)節(jié)劑和聚丙烯的熔體指數(shù)、配制的共混物的拉伸溫度相對于乙烯共聚物和聚丙烯各自軟化點的關(guān)系、或所希望的拉伸曲線(拉伸速率和拉伸比)。其它因素包括，相關(guān)于更高相對分子量的共聚物增大的彈性回復(fù)率，以及更低相對分子量共聚物更易于與填料共混的活躍能力。
用于本發(fā)明的組合物任選進(jìn)一步包含填料如CaCO3，和其它添加劑，如消光劑如TiO2、熱和紫外線(UV)穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、封端劑、螢光增白劑、顏料或聚丙烯薄膜和熔紡纖維領(lǐng)域常用的其它添加劑。這些常規(guī)成分在本發(fā)明組合物中的存在量通常為0.01-40重量％，0.01-20重量％，或0.1-15重量％。
將這種常規(guī)成分任選結(jié)合到包含聚丙烯和乙烯共聚物的組合物中可以通過任何已知工藝來進(jìn)行?？梢岳缤ㄟ^干共混、通過擠出各種組分的混合物、通過常規(guī)母煉膠技術(shù)、加入添加劑的濃縮物、加入與聚合物載體混合的添加劑如填料等工藝來進(jìn)行上述結(jié)合。典型的母煉膠可以包含75-90重量％的CaCO3。值得注意的是使用包含CaCO3和乙烯共聚物的母煉膠。有關(guān)添加劑的適合水平和將它們引入到聚合物組合物中的方法的詳細(xì)情況可以在標(biāo)準(zhǔn)參考文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)。
本發(fā)明的薄膜、帶子和纖維的機械性能如韌性、拉伸斷裂載荷、斷裂伸長度和纖度可以通過調(diào)節(jié)各種參數(shù)來平衡，參數(shù)包括樹脂制劑的設(shè)計(基礎(chǔ)樹脂、加入的添加劑如CaCO3、紫外穩(wěn)定劑、顏料的水平和種類)；所用乙烯共聚物的量和種類；工藝設(shè)備(驟冷、切割、拉伸和退火構(gòu)造)；和加工條件(擠出機螺桿構(gòu)造、溫度曲線和聚合物通過量、拉伸和退火溫度和分布曲線、線速度等)。
一般，用于制備薄膜或纖維的生產(chǎn)設(shè)備改變設(shè)備和加工條件的能力有限。因此，本文所述的對聚丙烯樹脂的乙烯共聚物改性可以顯著改善所制備的聚丙烯薄膜、帶子和纖維的機械性能，而不產(chǎn)生引入新設(shè)備的成本。
本文所述的熱塑性組合物適用于通過任何適用于熱塑性組合物的工藝來制備薄膜。擠出工藝是最典型的方法。所述薄膜可用于多種包裝用途，包括收縮薄膜，和用于制備切割的薄膜帶子。
薄膜可以是單層或多層聚合薄膜。多層薄膜包含多于一個層，包括例如結(jié)合層(tie layer)，可包括或不包括限定本發(fā)明薄膜和纖維的聚丙烯和乙烯共聚物，條件是其他層的存在不抵消包含聚丙烯和乙烯共聚物的一個或多個層的有利性能。形成多層薄膜結(jié)構(gòu)的方法，例如通過流延或共擠出，是本領(lǐng)域所公知的。本領(lǐng)域中常用的各種添加劑可以存在于所述多層薄膜結(jié)構(gòu)的任何一個或多個層中，條件還是它們的存在不抵消本發(fā)明薄膜的性能。因此，可以預(yù)見到可以有利地使用各種添加劑，如抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑、紫外線(UV)光穩(wěn)定劑、顏料和染料、填料、消光劑、防滑劑、增塑劑、其它工藝助劑等。
可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的幾乎任何擠出加工方法來制備薄膜。例如，初級薄膜可以通過使用所謂的“吹塑薄膜”或“平口型”方法擠出所述組合物來制造。吹塑薄膜如下制備通過將聚合物組合物擠出通過環(huán)狀口型，并用空氣流膨脹所得到的管狀薄膜來提供吹塑薄膜。流延平薄膜通過將組合物擠出通過一個平口型而制備。離開口型的薄膜通過至少一個包含內(nèi)循環(huán)流體的輥(激冷軋輥)或通過水浴冷卻，以提供流延薄膜。本發(fā)明的薄膜將具有例如約60厘米(2英尺)的寬度。
薄膜可以在驟冷或流延該薄膜后立即進(jìn)行進(jìn)一步取向。該工藝包括擠出熔融聚合物的層流，驟冷擠出物和使驟冷過的擠出物在至少一個方向取向的步驟?！绑E冷過的”描述的是已經(jīng)基本上冷卻到其熔點以下以便獲得固體薄膜材料的擠出物。
該薄膜可以單軸取向，或通過在薄膜平面內(nèi)的兩個互相垂直的方向上拉伸進(jìn)行雙軸取向，以實現(xiàn)機械性能和物理性能的令人滿意的組合。可以在純聚丙烯的熔點以下的溫度拉伸薄膜。拉伸比通常為約2∶1或更大，約3∶1或更大，約4∶1或更大，或約6∶1或更大。拉伸比可以為3∶1-約16∶1，對于一些組合物的典型拉伸比為約4∶1-10∶1。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，在雙軸取向薄膜時通常不能沿著兩個軸都達(dá)到最大可能拉伸比。因此，雙軸取向薄膜的拉伸比在本文中被定義為沿各軸拉伸比的乘積。
單軸或雙軸拉伸薄膜的取向和拉伸設(shè)備是本領(lǐng)域已知的，其可被本領(lǐng)域技術(shù)人員用于制備本發(fā)明的薄膜。這種設(shè)備和工藝的例子包括公開在例如美國專利3,278,663、3,337,665、3,456,044、4,590,106、4,760,116、4,769,421、4,797,235和4,886,634中的那些。
本發(fā)明的吹塑薄膜會使用8字形擠出工藝(double bubbleextrusion process)進(jìn)行取向的，其中如下進(jìn)行同時雙軸取向擠出初級管，隨后驟冷，重新加熱，然后通過內(nèi)氣壓膨脹以便引起橫向取向，并通過差速輥隙或傳送滾筒以產(chǎn)生縱向取向的的速度拉伸。
獲得取向的吹塑薄膜的工藝在本領(lǐng)域中被稱為8字形技術(shù)，可以如美國專利3,456,044所公開的那樣進(jìn)行。可以將初級管從環(huán)狀口型熔融擠出。擠出的初級管快速冷卻以使結(jié)晶最小化。然后將其加熱到它的取向溫度(例如通過水浴)。在薄膜加工單元的取向區(qū)中，通過充氣形成次級管，由此薄膜在橫向上徑向膨脹，并且在使得膨脹在兩個方向上發(fā)生(優(yōu)選同時發(fā)生)的溫度下在加工方向拉或拉伸；管的膨脹伴隨有在拉伸位置的厚度發(fā)生顯著而突然的減少。然后通過壓料輥將管狀薄膜再次弄平。該薄膜可以再充氣并經(jīng)歷退火步驟(熱固化)，在該步驟期間其被再次加熱，以調(diào)節(jié)收縮性能。
通過擠出工藝形成薄膜，擠出工藝使薄膜中的聚合物鏈沿擠出方向大致配向(aligne)。線型聚合物在單軸高度取向后在取向方向上具有相當(dāng)大的強度，但是在橫向上的強度較小。配向可以沿擠出方向(相應(yīng)于切割的薄膜紗線的長度尺寸)增加薄膜的強度。另一選擇，可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的吹制法來形成薄膜。
可以從本文所述的薄膜制備切割的薄膜帶子。帶子可以是從以上的優(yōu)選薄膜制備的帶子。所述薄膜可以在驟冷后而在切割前拉伸。然而優(yōu)選將初級的未取向薄膜切割成帶子，這些帶子在卷繞前拉伸。切割的薄膜帶子可以用這樣的切割設(shè)備制備，該切割設(shè)備包括支架；許多基本平的切削刀刃，每個刀刃包括相對的切削邊和相對的端部；安裝結(jié)構(gòu)，用于將切削刀刃安裝在支架上；和送料輥，其附著于支架，并設(shè)置成將薄膜沿下游方向進(jìn)料到刀刃的露出的切削邊上。安裝結(jié)構(gòu)被設(shè)置用來安裝切削刀刃，使其呈基本上對準(zhǔn)、平行并且間隔開的關(guān)系，其中刀刃的安裝使得各刀刃的一個切削邊露出來，用于切削，并且相鄰刀刃的切削邊彼此間隔開。
如上所述將薄膜切割成帶子后，將進(jìn)行拉伸操作，拉伸操作的跨度為3-6米(10-20英尺)，并在烘箱中加熱到有效軟化該薄膜的溫度以便促進(jìn)拉伸操作。通常發(fā)生的是薄膜在通過烘箱的路徑的開始部分是冷的，并在其透過烘箱時逐漸被加熱和軟化。在距離烘箱入口一定距離的領(lǐng)口(neckline)處發(fā)生頸縮。頸縮區(qū)的位置取決于許多因素，包括拉伸速率、烘箱溫度和薄膜材料的性質(zhì)和厚度。典型的預(yù)拉伸帶子的厚度為例如約120微米(μ)，寬度為約6-8厘米。拉伸后，最終的帶子的厚度為約30-50μ，寬度為約2.5-3厘米。出于某些目的可以生產(chǎn)更寬或更窄的帶子。例如，用于經(jīng)線密度降低的織造織物的纖維可以具有約4-6毫米的最終寬度，聚丙烯皮帶子的最終寬度為約10-15毫米。
可以在純聚丙烯的熔點以下的溫度拉伸帶子。拉伸切割的薄膜帶子得到的取向的纖維在本文中被稱為“切割的薄膜纖維”。
拉伸比通常為約2∶1或更大，約3∶1或更大，約4∶1或更大，或約6∶1或更大。拉伸比可以為約3∶1-16∶1，對于一些組合物的典型拉伸比為約4∶1-10∶1。對于織造帶子的拉伸比優(yōu)選是約5∶1-8∶1。對于更寬的皮帶子的拉伸比一般是約10∶1-15∶1。在熱拉伸之后，得到的用于織造帶子的單絲纖維一般具有約700-1700旦的纖度。聚丙烯皮帶子可以具有約3000-6000旦的纖度。進(jìn)行縱向拉伸的距離會隨所用的技術(shù)而變化。在短拉伸時，在幾英寸的距離上進(jìn)行拉伸，其它技術(shù)涉及大得多的距離。
也可直接用擠出法，包括離心紡絲、熔紡、紡粘或熔吹，來制備纖維。
在離心紡絲時，隨著迅速旋轉(zhuǎn)源加速聚合物熔化而形成了纖維。將爐中的熔料轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)的紡絲器中，在離心力將材料擠出通過紡絲裝置側(cè)面的小孔時制備出纖維。
在熔體紡絲時，形成纖維的物質(zhì)被熔化，用于擠出通過噴絲頭，然后將其通過冷卻直接固化。熔紡纖維可以從不同橫截面形狀(圓形、三葉形、五葉形、八葉形等)的噴絲頭擠出。通過纏繞在受控的溫度和速率下運動的旋轉(zhuǎn)輥的運動著的繞線組來進(jìn)行在線拉伸。取決于具體的熔體紡絲工藝和后續(xù)加工步驟，產(chǎn)品可以被收集成單絲、紗線、絲束或非織造物(例如紡粘織物)。關(guān)于熔紡纖維的綜合說明參見Fibersfrom Synthetic Polymers，Rowland Hill編，Elsevier Publishing Co.，NY，1953。
紡粘是在熔紡纖維時從纖維直接鋪列非織造織物網(wǎng)。將連續(xù)長絲擠出通過噴絲頭，加速(經(jīng)由輥或射流)并鋪列在運送帶子上，形成非織造片材。粘結(jié)發(fā)生在熔化的纖維交叉點處。
熔吹是另一種直接鋪列工藝，其中將纖維擠出通過口型尖端，通過熱的高速空氣減薄(并破碎)，并且置于運動著的帶子或篩上，形成細(xì)小(低纖度)纖維的織物網(wǎng)。
在形成之后，紡粘(S)織物網(wǎng)和熔吹(M)織物網(wǎng)都可以通過壓延機進(jìn)一步粘結(jié)和/或圖案化。還可以從本發(fā)明的纖維制備多層非織造織物(例如SMS、SMMS、SMMMS)。
如本文所述制備的纖維包括切割的帶子纖維，可用于制備繩索、細(xì)繩或粗繩。許多纖維通過例如捻、辮、交織等連在一起形成繩索。細(xì)繩通常包含較低數(shù)量的纖維，直徑比粗繩更小。這些繩索、細(xì)繩或粗繩的橫截面可以粗略地為圓形或平的。繩索和細(xì)繩可用于鞋帶、袋用皮帶、公文包等，并可用于包裝用途。粗繩可用于多種工業(yè)應(yīng)用和海上應(yīng)用。繩索、細(xì)繩和粗繩還可進(jìn)一步交織(如通過編織)，以制備具有相對敞開結(jié)構(gòu)的網(wǎng)如魚網(wǎng)、貨網(wǎng)等。
本發(fā)明的切割的帶子纖維可用作單絲纖維，用于地毯簇絨用、合成草坪、墊子等。它們還可以用作皮帶。在施加粘合劑時，它們可用作粘合帶，用于在家具中應(yīng)用諸如用作皮帶，或?qū)⒉牧险吃谝黄稹?br> 可以從如上所述的切割的帶子纖維或熔紡纖維制備非織造織物或編織織物。通常，織造織物具有比編織織物更緊密的結(jié)構(gòu)。如本文所述制備的聚丙烯紗線可以織造成織物，用于以下應(yīng)用，如過濾器、防水布、帆、船的頂棚、頂蓋、雨篷、帳篷、充氣滑梯、天篷、橫幅、結(jié)構(gòu)物(例如屋頂)薄膜、機用帶子、行李或包裝用襯里、重型麻袋、地毯背襯、書皮、鞋襪、用于家具、機動車輛、船、飛行器等的蒙皮材料、衣服、農(nóng)用織物(用于控制發(fā)芽、雜草控制、園藝、溫室和青貯飼料)和土工布(用于侵蝕控制和土壤保持)。編織織物可用于裝載大量物料如雜貨、木架等所用的麻袋，以及建筑和工業(yè)用的網(wǎng)。
本發(fā)明的織造織物具有較低的滑倒趨勢，這在制造重型麻袋中特別有用。
對于地毯背襯，織物的收縮性很重要(例如希望在45℃下的收縮小于2.5％)?？椩斓靥罕骋r一般用作地毯的初級背墊，以便為所述地毯提供強度、尺寸穩(wěn)定性和形狀。它們可以從本發(fā)明的切割的帶子纖維制備。
次級地毯背襯可用于提供固定地毯紗線的基材。它們可以從非織造材料制備。本發(fā)明的熔紡纖維適用于制備用作次級地毯背襯的非織造基材。
本發(fā)明的非織造織物可用于醫(yī)療服裝，如帽子、長袍、靴子，以及個人防護(hù)設(shè)備，包括面具等，衛(wèi)生防護(hù)裝備，如被單、套、毯子等，包裝物、耐用紙張，擦巾，包裝材料，橫幅，土工布，農(nóng)用織物，蒙皮材料，服裝，過濾器，襯里，建筑包裝材料，用于建筑物中的熱和濕度控制，或屋頂薄膜。
土工布用于道路中，在石礫和路面鋪設(shè)層下，以改善道路質(zhì)量。土工布一般通過織造寬度為約2.5毫米的聚丙烯帶子而制成。土工布還從衍生自熔紡纖維的紡粘的非織造材料制備。土工布所需的收縮沒有如地毯背襯所需的收縮那樣嚴(yán)格。然而，對于土工布希望能夠耐穿孔。
權(quán)利要求
1.一種取向薄膜，其包括或由這樣一種組合物制備，該組合物包括(a)至少一種聚丙烯聚合物；(b)0.1-30重量％，或0.1-15重量％，或1-15重量％的至少一種E/X/Y共聚物；和任選的(c)0.01-40重量％的至少一種添加劑，其中聚丙烯聚合物包括一種或多種聚丙烯均聚物；聚丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物；或聚丙烯、乙烯和一種其它烯烴的無規(guī)三元共聚物或嵌段三元共聚物，E包括乙烯；X是選自乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的單體；和Y是包括一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、馬來酸酐、馬來酸二酯、(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸單酯、衣康酸、富馬酸、富馬酸單酯、和其鹽、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或縮水甘油基乙烯基醚的一種或多種另外的共聚單體，和X為所述E/X/Y共聚物的0-50重量％，Y為所述E/X/Y共聚物的0-35重量％，X和Y的重量百分?jǐn)?shù)不能同時為0，E是余量；條件是在X是(甲基)丙烯酸烷基酯時，Y不是0重量％；并且所述薄膜通過在聚丙烯熔點以下的溫度下以大于或等于3的拉伸比進(jìn)行拉伸來制備。
2.權(quán)利要求1的薄膜，其中X包括乙酸乙烯酯。
3.權(quán)利要求1或2的薄膜，其中Y包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的鹽、馬來酸酐、馬來酸、馬來酸二酯或單酯、馬來酸或馬來酸單酯的鹽、或其中兩種或多種的組合。
4.權(quán)利要求1、2或3的薄膜，其中所述添加劑是填料、消光劑、紫外穩(wěn)定劑、顏料或其它添加劑。
5.包括或從權(quán)利要求1、2、3或4制備的切割的薄膜帶子。
6.一種切割的薄膜纖維，其包括權(quán)利要求5的切割的薄膜帶子，或通過對權(quán)利要求5的切割的薄膜以約3∶1-16∶1的拉伸比進(jìn)行熱拉伸并任選進(jìn)行退火而制備。
7.一種取向的纖維，其包括權(quán)利要求1、2、3或4所述的組合物。
8.權(quán)利要求7的纖維，其通過以約3∶1-16∶1的拉伸比進(jìn)行拉伸來制備。
9.權(quán)利要求8的纖維，其是熔紡纖維。
10.制備切割的薄膜纖維的方法，包括(1)制備權(quán)利要求1、2、3或4所述的組合物；(2)將所述組合物形成薄膜；(3)將所述薄膜切割成帶子；(4)在聚丙烯熔點以下的溫度下以大于或等于3，優(yōu)選3∶1-16∶1的拉伸比熱拉伸所述帶子來產(chǎn)生拉伸的帶子，并任選對所述拉伸的帶子進(jìn)行退火。
11.從一種纖維制備的織造織物、非織造織物或編織織物，其中所述纖維是權(quán)利要求6、7、8、9或10所述的纖維。
全文摘要
本發(fā)明公開了由這樣的組合物制備的取向薄膜、帶子和熔紡纖維，該組合物包括(a)至少一種聚丙烯聚合物；和(b)至少一種乙烯共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯二聚物、乙烯/乙酸乙烯酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯二聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物、官能化的乙烯共聚物、乙烯/酸共聚物和其鹽。與未改性的聚丙烯組合物相比，所述薄膜、帶子和纖維顯示出改善的拉伸性能，如拉伸強度和斷裂伸長度。還公開了從所述取向的熔紡纖維制備的織造織物、非織造織物和編織織物，以及生產(chǎn)本發(fā)明的切割的薄膜纖維的方法。
文檔編號C08K3/26GK1926177SQ200580006522
公開日2007年3月7日 申請日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月5日
發(fā)明者L·P·羅蘭, S·L·薩米爾斯, H·T·泰 申請人:納幕爾杜邦公司