專利名稱：光取向用液晶取向劑及使用它的液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過光取向法形成液晶取向膜的光取向用液晶取向劑及使用它的液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
液晶顯示元件現(xiàn)在作為實現(xiàn)薄型·輕量的顯示裝置被廣泛使用。已知液晶顯示元件的顯示特性受到液晶的取向性、液晶的預(yù)傾角(Pretilt angle)的大小、預(yù)傾角的穩(wěn)定性、電特性等的較大影響。為了提高這樣的液晶顯示元件的顯示特性，重要的不僅是所用的液晶材料，還有與該液晶直接接觸、決定其取向狀態(tài)的液晶取向膜。
現(xiàn)在，液晶取向膜中主要將聚酰胺酸或聚酰亞胺的樹脂溶液用作液晶取向劑，將它們涂布在基板上后，進行燒結(jié)，在該涂膜表面通過人造絲布或尼龍布加壓摩擦，進行所謂摩擦(rubbing)處理而形成。由聚酰亞胺或其前體聚酰胺酸得到液晶取向膜的方法可以用涂布·燒結(jié)樹脂溶液的簡便過程制成耐熱性、耐溶劑性良好的涂膜，通過摩擦處理可以容易地使液晶定向，所以至今在工業(yè)上廣泛普及。
然而，作為目前廣泛普及的取向方法的摩擦處理時，存在液晶取向膜的碎屑和垃圾的附著引起顯示缺陷的問題。此外，存在由于摩擦?xí)r產(chǎn)生的靜電，TFT(薄膜晶體管)元件被破壞而造成顯示不良的問題。另外，近年來由于基板的大型化，出現(xiàn)了無法進行均一的摩擦處理的問題。
作為避免這樣的摩擦處理的問題的方法，提出了對形成于基板上的膜照射紫外線等，不進行摩擦處理而制成液晶取向膜的方法(光取向法)。
對于該光取向法用的膜材料也提出了各種方案，報告有例如作為使用聚酰亞胺的膜，采用在來源于四羧酸的結(jié)構(gòu)部位具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的膜，可以使液晶分子均一且穩(wěn)定地取向(參看例如專利文獻1)。
另一方面，作為液晶取向膜所必需的特性，重要的不僅是液晶的良好的取向性，還有作為液晶元件時的電特性。目前為止，作為改善聚酰亞胺類液晶取向膜的電特性的方法，提出了通過添加化合物的方法、通過選擇作為聚酰亞胺的原料的二酸酐和二胺的方法等。已知例如作為通過選擇二胺的例子，使用具有對亞苯基結(jié)構(gòu)的二胺的聚酰亞胺在高溫下的電壓保持率高(參看例如專利文獻2)。
但是，通過紫外線等的照射引起化學(xué)變化的光取向法的情況下，電特性上經(jīng)常會出現(xiàn)由以往采用摩擦處理的液晶取向膜難以預(yù)期的結(jié)果，與采用摩擦處理的液晶取向膜相比，采用光取向法的液晶取向膜的電特性在許多情況下較差。特別是伴隨由紫外線等引起的聚合物分解的情況下，與以往的摩擦法相比，存在液晶盒中雜質(zhì)離子的量增加、電壓保持率低下的問題。該電壓保持率的下降會引起液晶顯示平板的可靠性下降、發(fā)生顯示不均、密封劑周邊產(chǎn)生不均等問題。因此，關(guān)于采用光取向法的液晶取向膜的電特性的改善，必須從與以往采用摩擦處理的液晶取向膜不同的角度進行材料的開發(fā)。
作為使光取向法用的膜材料的電特性改善的方法，提出了通過在側(cè)鏈上具有共軛烯酮結(jié)構(gòu)的含有聚苯乙烯衍生物結(jié)構(gòu)單元和馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)單元的聚合物得到電特性良好的液晶取向膜(參看例如專利文獻3)。此外，還提出了通過使用由具有聚合性馬來酰亞胺基的單體構(gòu)成的光取向膜用材料得到的具有良好的電壓保持率的光取向膜(參看例如專利文獻4)。
然而，采用光取向法的液晶取向膜與采用摩擦處理的液晶取向膜相比，取向膜材料的選擇不算多。特別是對于使目前用作為采用摩擦處理的液晶取向膜具有實際效果的聚酰亞胺類材料的取向膜，從電特性的角度沒有提出適合采用光取向法的液晶取向膜的結(jié)構(gòu)。
專利文獻1日本專利特開平9-297313號公報專利文獻2日本專利特開平5-341291號公報專利文獻3日本專利特開2000-281724號公報專利文獻4日本專利特開2002-317013號公報發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述的情況而完成的，其目的在于，對于使用作為采用摩擦處理的液晶取向膜具有實際效果的聚酰亞胺類材料的取向膜，提供用于通過光取向法得到不僅具有良好的液晶取向性、而且具有良好的電特性、特別是電壓保持特性高、離子量小、積蓄電荷少等特性的液晶取向膜的液晶取向劑。此外，目的還在于提供消除伴隨液晶取向膜的摩擦處理的問題、可靠性高、不易產(chǎn)生顯示不均和密封材料周邊的污垢的液晶顯示元件。
解決課題的方法本發(fā)明人為了解決上述課題而進行認(rèn)真研究后，完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明為以下所示的光取向用液晶取向劑和液晶顯示元件。
1.光取向用液晶取向劑，其特征在于，含有聚酰胺酸或由該聚酰胺酸得到的聚酰亞胺中的至少一方，所述聚酰胺酸由含有下述式(1)表示的二胺的二胺成分與含有具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分反應(yīng)聚合得到。
(式中，R1～R10中，2個為伯氨基，其余為氫原子或除伯氨基以外的1價有機基團，可以分別相同或不同)2.如上述1所述的光取向用液晶取向劑，其特征在于，具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐為下述式(2)表示的四羧酸二酐。
(式中，R11～R14分別獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基)3.液晶顯示元件，其特征在于，具有通過以下步驟形成的液晶取向膜將上述1或2中任一項所述的光取向用液晶取向劑涂布在基板上的步驟；對該基板照射偏光紫外線的步驟。
發(fā)明的效果本發(fā)明的光取向用液晶取向劑通過光取向法可以得到電壓保持特性良好、離子量小而且積蓄電荷少的液晶取向膜。此外，具有由本發(fā)明的液晶取向劑得到的采用光取向法的液晶取向膜的液晶顯示元件中，伴隨液晶取向膜的摩擦處理的問題得到消除，而且具有良好的電特性。因此，可以制成可靠性高、不易產(chǎn)生顯示不均和密封材料周邊的污垢的液晶顯示裝置，可以適用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件，以及橫向電場型液晶顯示元件、垂直取向型液晶顯示元件等使用向列型液晶的基于各種方式的顯示元件。此外，通過選擇所用的液晶，也可以用于鐵電性和反鐵電性的液晶顯示元件。
實施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的液晶取向劑含有由四羧酸二酐成分與二胺成分反應(yīng)聚合得到的聚酰胺酸或由該聚酰胺酸得到的聚酰亞胺中的至少一方，為了實現(xiàn)基于偏光紫外線照射的取向性、高電壓保持特性、少電荷積蓄特性，其特征在于該四羧酸二酐成分的至少一部分為具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐、該二胺成分的至少一部分為通式(1)表示的二胺。
作為本發(fā)明的液晶取向劑所用的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐的具體例子，可以例舉1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、3，4-二羧基-1-環(huán)己基琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘基琥珀酸二酐等，但并不局限于這些例子。此外，這些四羧酸二酐可以單獨使用，也可以組合使用。
此外，具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐中，由于表現(xiàn)出高電壓保持特性、而且可得到基于偏光紫外線照射的良好的液晶取向性，較好是使用下述式(2) (式中，R11～R14分別獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基)表示的四羧酸二酐。上述式中的R11～R14分別獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基，較好是氫原子或甲基，更好是氫原子。具體來說，較好是使用1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐，更好是1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐。
本發(fā)明的液晶取向劑所使用的四羧酸二酐成分也可以組合上述具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐和其它四羧酸二酐使用。作為其它四羧酸二酐，可以例舉二環(huán)[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐等具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐，1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐，均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐等芳族四羧酸二酐，但并不局限于這些例子。此外，可以將這些四羧酸二酐中的一種或多種與具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐組合使用。
這些其它四羧酸二酐中，均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐雖然有使電壓保持特性下降的傾向，但具有液晶的取向性良好、使積蓄電荷進一步減少的效果。因此，在著重于使積蓄電荷進一步減少的情況下，較好是將這些四羧酸二酐與具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐組合使用。
本發(fā)明的液晶取向劑所使用的四羧酸二酐成分中，具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐的優(yōu)選的比例為20～100摩爾％，較好是50～100摩爾％。通過增加具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐的比例，可以得到更好的光取向性，能夠獲得高電壓保持特性。
作為本發(fā)明的液晶取向劑所使用的通式(1) (式中，R1～R10中，2個為伯氨基，其余為氫原子或除伯氨基以外的1價有機基團，可以分別相同或不同)表示的二胺的具體例子，可以例舉如式(3)所示在不同苯環(huán)上分別帶有伯氨基的二胺、
如式(4)所示在同一苯環(huán)上帶有2個伯氨基的二胺。
此外，這些二胺的苯環(huán)上的氫原子可以被除伯氨基以外的1價有機基團取代。作為該1價有機基團，可以例舉碳原子數(shù)1～20的烷基或烯基、環(huán)烷基、苯基、聯(lián)苯基、聯(lián)三苯基、氟原子或者由它們的組合構(gòu)成的基團等。這些通式(1)表示的二胺中，從與四羧酸二酐的反應(yīng)性和制成取向膜后的液晶取向性的角度來看，較好是4，4′-二氨基二苯胺、2，4-二氨基二苯胺，最好是4，4′-二氨基二苯胺。
作為本發(fā)明的液晶取向劑所使用的二胺成分必需含有通式(1)表示的二胺，但也可以與其它二胺組合使用。
可與通式(1)表示的二胺組合使用的二胺沒有特別限定，可以例舉以下的具體例子。作為脂環(huán)二胺的例子，可以例舉1，4-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環(huán)己胺和異佛爾酮二胺。此外，作為碳環(huán)芳族二胺的例子，可以例舉鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二氨基甲苯類(例如2，4-二氨基甲苯)、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、2，5-二氨基二甲苯類、1，3-二氨基-4-氯苯、1，4-二氨基-2，5-二氯苯、1，3-二氨基-4-異丙基苯、4，4′-二氨基二苯基-2，2′-丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2′-二氨基茋、4，4′-二氨基茋、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基苯甲酸苯酯、2，2′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基苯偶酰、二(4-氨基苯基)氧膦、二(3-氨基苯基)甲基氫氧化硫、二(4-氨基苯基)苯基氧膦、二(4-氨基苯基)環(huán)己基氧膦、N，N′-二(4-氨基苯基)-N-苯胺、N，N-二(4-氨基苯基)-N-甲胺、4，4′-二氨基二苯基脲、1，8-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，5-二氨基蒽醌、二氨基芴、二(4-氨基苯基)二乙基硅烷、二(4-氨基苯基)二甲基硅烷、二(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、3，4′-二氨基二苯醚、聯(lián)苯胺、2，2′-二甲基聯(lián)苯胺、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4′-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯等。
另外，作為雜環(huán)二胺類，可以例舉2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基均三嗪、2，7-二氨基二苯并呋喃、2，7-二氨基咔唑、3，7-二氨基吩噻嗪、2，5-二氨基-1，3，4-噻二唑、2，4-二氨基-6-苯基均三嗪等。作為脂肪族二胺的例子，可以例舉二氨基甲烷、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷、1，4-二氨基-2，2-二甲基丁烷、1，6-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，7-二氨基-2，5-二甲基庚烷、1，7-二氨基-4，4-二甲基庚烷、1，7-二氨基-3-甲基庚烷、1，9-二氨基-5-甲基壬烷、2，11-二氨基十二烷、1，12-二氨基十八烷、1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷等。
可與通式(1)表示的二胺組合使用的二胺中，從光取向性的角度來看，較好是鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺和二氨基甲苯類(例如2，4-二氨基甲苯)、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、2，5-二氨基二甲苯類等苯二胺衍生物，最好是對苯二胺。為了得到良好的光取向性，使用對苯二胺的情況下，優(yōu)選的比例為10摩爾％以上，較好是30摩爾％以上。
此外，為了提高液晶的預(yù)傾角，可以同時使用在上述二胺上結(jié)合了已知具有提高傾角的效果的有機基團的結(jié)構(gòu)的二胺，這樣的有機基團有長鏈烷基、全氟烷基、甾族骨架基團等。若例舉其具體的一個例子，可以是具有在間苯二胺的苯環(huán)上通過醚鍵結(jié)合了長鏈烷基的結(jié)構(gòu)的1，3-二氨基-4-十二烷氧基苯等。
本發(fā)明的液晶取向劑所用的二胺成分中，為了得到高電壓保持率，通式(1)表示的二胺的優(yōu)選比例為10～100摩爾％，較好是30～100摩爾％。
通過本發(fā)明的液晶取向劑所用的四羧酸二酐成分和二胺成分在有機溶劑中混合反應(yīng)，可以制成聚酰胺酸，通過使該聚酰胺酸脫水環(huán)化，可以得到聚酰亞胺。
作為使四羧酸二酐成分和二胺成分在有機溶劑中混合的方法，可以例舉攪拌在有機溶劑中分散或溶解了二胺成分的溶液、將四羧酸二酐成分直接或者分散或溶解在有機溶劑中進行添加的方法，相反地將二胺成分添加到在有機溶劑中分散或溶解了四羧酸二酐成分的溶液中的方法，交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等，本發(fā)明中可以是其中任一種方法。此外，四羧酸二酐成分或二胺成分由多種化合物構(gòu)成的情況下，可以在將這些多種成分預(yù)先混合的狀態(tài)下進行反應(yīng)，也可以分別依次進行反應(yīng)。
使四羧酸二酐成分和二胺成分在有機溶劑中反應(yīng)時的溫度通常為0～150℃，較好是5～100℃，更好是10～80℃。溫度高時聚合反應(yīng)較快結(jié)束，但如果過高，則會無法得到高分子量的聚合物。此外，反應(yīng)可以在任意的濃度下進行，但如果濃度過低，則難以得到高分子量的聚合物，如果濃度過高，則反應(yīng)液的粘性過高，難以攪拌均勻，所以較好是1～50重量％，更好是5～30重量％?？梢栽诜磻?yīng)初期以高濃度進行，然后追加有機溶劑。
上述反應(yīng)時所使用的有機溶劑只要是溶解生成的聚酰胺酸，沒有特別限定，若要例舉其具體例子，可以例舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酯、二甲亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯等。它們可以單獨使用，也可以混合使用。另外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶劑，在不析出生成的聚酰胺酸的范圍內(nèi)，可以混合到上述溶劑中使用。此外，有機溶劑中的水分阻礙聚合反應(yīng)，而且使生成的聚酰胺酸水解，所以較好是使用盡量脫水干燥了的有機溶劑。
聚酰胺酸的聚合反應(yīng)所用的四羧酸二酐成分和二胺成分的比例以摩爾比表示較好是為1∶0.8～1∶1.2。與通常的縮聚反應(yīng)同樣地，該摩爾比越接近1∶1，得到的聚酰胺酸的分子量越大。聚酰胺酸的分子量如果過小，則由其得到的涂膜的強度會不充分，相反地，如果聚酰胺酸的分子量過大，則由其制造的液晶取向劑的粘度過高，涂膜形成時的操作性、涂膜的均一性會變差。因此，本發(fā)明的液晶取向劑所用的聚酰胺酸以GPC測定的重均分子量(以聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷換算)較好是2000～250000，更好是4000～200000。
如上所述得到的聚酰胺酸可以直接用于本發(fā)明的液晶取向劑，也可以脫水環(huán)化形成聚酰亞胺后使用。但是，根據(jù)聚酰胺酸的結(jié)構(gòu)不同，會出現(xiàn)由于酰亞胺化反應(yīng)而不溶化，難以用于液晶取向劑的情況。該情況下，可以不將聚酰胺酸中的酰胺酸基全部酰亞胺化，在保持適度的溶解性的范圍內(nèi)使其酰亞胺化。
將聚酰胺酸脫水環(huán)化的酰亞胺反應(yīng)一般有將聚酰胺酸的溶液直接加熱的熱酰亞胺化、將催化劑添加到聚酰胺酸的溶液中的化學(xué)酰亞胺化。其中，由于不易引起得到的聚酰亞胺的分子量下降，較好是在較低溫度下進行酰亞胺化反應(yīng)的化學(xué)酰亞胺化。
化學(xué)酰亞胺化可以通過將聚酰胺酸在有機溶劑中于堿性催化劑和酸酐的存在下攪拌來進行。這時的反應(yīng)溫度為-20～250℃，較好是0～180℃，反應(yīng)時間可以以1～100小時進行。堿性催化劑的量以摩爾計為酰胺酸基的0.5～30倍、較好是2～20倍，酸酐的量以摩爾計為酰胺酸基的1～50倍、較好是3～30倍。若堿性催化劑和酸酐的量少，則反應(yīng)不能充分進行，而若過多，則反應(yīng)結(jié)束后難以完全除去。作為這時所使用的堿性催化劑，可以例舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中由于具有使反應(yīng)進行的適度的堿性，較好是吡啶。此外，作為酸酐，可以例舉乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。其中，如果使用乙酸酐，則反應(yīng)結(jié)束后容易純化，所以是理想的。作為有機溶劑，可以使用前述的聚酰胺酸合成時所使用的溶劑。采用化學(xué)酰亞胺化的酰亞胺化率可以通過調(diào)節(jié)催化劑量和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間來進行控制。
這樣得到的聚酰亞胺溶液在溶液內(nèi)殘存有添加的催化劑，所以為了用于本發(fā)明的液晶取向劑，較好是將聚酰亞胺溶液投入到攪拌中的弱溶劑來進行沉淀回收。作為聚酰亞胺的沉淀回收所用的弱溶劑，沒有特別限定，可以例舉甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯等。通過投入到弱溶劑中沉淀的聚酰亞胺過濾·洗凈并回收后，在常壓或減壓下，進行常溫或加熱干燥，可以制成粉末。將該粉末再溶解于良溶劑中進行再沉淀，將該操作重復(fù)2～10次，也可以純化聚酰亞胺。通過一次沉淀回收操作無法完全除去雜質(zhì)時，較好是進行該純化工序。作為這時的弱溶劑，如果使用醇類、酮類、烴類等3種以上的弱溶劑，可以進一步提高純化的效率，所以是理想的。
此外，聚酰胺酸也可以通過同樣的操作進行沉淀回收和純化。不希望本發(fā)明的液晶取向劑中含有聚酰胺酸的聚合所用的溶劑的情況下、或反應(yīng)溶液中存在未反應(yīng)的單體成分或雜質(zhì)的情況下，進行該沉淀回收和純化即可。
本發(fā)明的液晶取向劑含有如上得到的具有特定結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸或?qū)⒃摼埘０匪崦撍h(huán)化得到的聚酰亞胺中至少一方，通常采取將這些樹脂溶解在有機溶劑中的樹脂溶液的構(gòu)成。為了制成樹脂溶液，可以直接使用聚酰胺酸或聚酰亞胺的反應(yīng)溶液，也可以將從反應(yīng)液沉淀回收的產(chǎn)物再溶解在有機溶劑中。
作為該有機溶劑，只要是使所含的樹脂成分溶解，沒有特別限定，若要例舉其具體例子，可以例舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酯、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯等，它們可以單獨使用，也可以多種混合使用。
此外，即使是單獨無法使樹脂成分溶解的溶劑，只要是在不使樹脂成分析出的范圍內(nèi)，也可以混合到本發(fā)明的液晶取向劑中。特別是，已知通過適度混合乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、一縮二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力的溶劑，在涂布到基板上時可以提高涂膜均一性，對本發(fā)明的液晶取向劑也是適用的。
本發(fā)明的液晶取向劑的固體成分濃度可以根據(jù)所要形成的液晶取向膜的厚度設(shè)定而適當(dāng)改變，較好是設(shè)為1～10重量％。1重量％未滿時，難以形成均一的、沒有缺陷的涂膜，若多于10重量％，則溶液的保存穩(wěn)定性會變差。
另外，為了提高涂膜對基板的粘附性，本發(fā)明的液晶取向劑中可以添加硅烷偶聯(lián)劑等添加劑，還可以混合2種以上的聚酰胺酸或聚酰亞胺，或者添加其它樹脂成分。
如上得到的本發(fā)明的液晶取向劑可以在過濾后涂布到基板上，干燥、燒結(jié)而制成涂膜，通過對該涂膜面朝相對基板面一定的方向照射偏光的紫外線或電子射線來進行光取向處理，從而制成液晶取向膜使用。
這時，作為所用的基板，只要是透明性高的基板，沒有特別限定，可以使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等。從過程簡化的角度來看，較好是使用形成了用于液晶驅(qū)動的ITO電極等的基板。此外，對于反射型液晶顯示元件，也可以只在單側(cè)的基板上使用硅片等不透明的物質(zhì)，這時的電極可以使用鋁等反射光的材料。
作為液晶取向劑的涂布方法，可以例舉旋涂法、印刷法、噴墨法等。其中，考慮到生產(chǎn)性方面，轉(zhuǎn)印法在工業(yè)上被廣泛使用，也適用于本發(fā)明的液晶取向劑。
涂布液晶取向劑后的干燥步驟不是必需的，但在對于每塊基板涂布后到燒結(jié)為止的時間不一致的情況下、或涂布后沒有立即燒結(jié)的情況下，較好是包含干燥步驟。該干燥中將溶劑蒸發(fā)至涂膜形狀不因基板的搬運等而變形的程度即可，對于該干燥方法沒有特別限定。若例舉具體例子，可以采用在50～150℃、較好是80～120℃的加熱板上干燥0.5～30分鐘、較好是1～5分鐘的方法。
液晶取向劑的燒結(jié)可以在100～350℃的任意溫度下進行，較好是150℃～300℃，更好是200℃～250℃。液晶取向劑中含有聚酰胺酸情況下，由聚酰胺酸向聚酰亞胺的轉(zhuǎn)化率根據(jù)該燒結(jié)溫度的不同而不同，本發(fā)明的液晶取向劑不需要100％酰亞胺化。但是，較好是在比液晶盒制造過程中必需的密封劑固化等的熱處理溫度高出10℃以上的溫度下進行燒結(jié)。
燒結(jié)后的涂膜厚度若過厚，則在液晶顯示元件的電力消耗方面是不利的，若過薄，則液晶顯示元件的可靠性會下降，所以為5～300nm，較好是10～100nm。
對如上得到的聚酰亞胺膜從相對基板一定的方向照射通過偏振片偏光的紫外線。作為所用紫外線的波長，一般可以使用100nm～400nm范圍的紫外線，較好是根據(jù)所用的聚酰亞胺的種類通過濾鏡等選擇最適的波長。此外，紫外線的照射時間一般在數(shù)秒到數(shù)小時的范圍內(nèi)，但考慮到工業(yè)上的生產(chǎn)性和由于照射量增大而引起電壓保持率下降的可能性，較好是根據(jù)以可得到良好的取向性的必需量使用的聚酰亞胺的種類進行選擇。
本發(fā)明的液晶顯示元件如下制造通過上述的方法由本發(fā)明的液晶取向劑得到帶有液晶取向膜的基板后，以公知的方法制成液晶盒，制成液晶顯示元件。若要例舉液晶盒制造的例子，一般的方法是將形成了液晶取向膜的1對基板夾著1～30μm、較好是2～10μm的間隔物設(shè)置，使采用光照射的取向方向呈0～270°的任意角度，周圍用密封劑固定，注入液晶后密封。對于封入液晶的方法沒有特別限定，可以例舉將制成的液晶盒內(nèi)減壓后注入液晶的真空法、滴加液晶后進行密封的滴加法等。
由此，使用本發(fā)明的光取向用液晶取向劑制成的液晶顯示元件具有良好的電特性，因此可以制成可靠性高、不易產(chǎn)生顯示不均和密封材料周邊的污垢的液晶顯示裝置。尤其，可以適用于TN元件、STN元件、TFT元件，以及橫向電場型液晶顯示元件、垂直取向型液晶顯示元件等使用向列型液晶的基于各種方式的顯示元件。此外，通過選擇所用的液晶，也可以用于鐵電性和反鐵電性的液晶顯示元件。
以下，例舉實施例，對本發(fā)明進行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
實施例本實施例中使用的縮寫的說明(四羧酸二酐)CBDA1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐1，3DM-CBDA1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(二胺)4，4′DADPA4，4′-二氨基二苯胺p-PDA對苯二胺DDE4，4′-二氨基二苯醚(有機溶劑)NMPN-甲基-2-吡咯烷酮BCS丁基溶纖劑(合成例1)CBDA/4，4′DADPA將19.61g(0.1mol)作為四羧酸二酐成分的CBDA、19.13g(0.096mol)作為二胺成分的4，4′DADPA在348.6g NMP中混合，在室溫下反應(yīng)5小時，得到聚酰胺酸溶液A。聚合反應(yīng)容易且均一地進行，得到的聚酰胺酸的重均分子量以GPC-101(Shodex制)進行測定的結(jié)果為50000(以聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷換算)。再加入NMP和BCS，使該溶液呈聚酰胺酸4重量％、NMP 76重量％、BCS 20重量％，得到本發(fā)明的液晶取向劑。
(合成例2)CBDA/4，4′DADPA、CBDA/p-PDA將19.61g(0.1mol)作為四羧酸二酐成分的CBDA、10.38g(0.096mol)作為二胺成分的p-PDA在269.9g NMP中混合，在室溫下反應(yīng)5小時，得到聚酰胺酸溶液B。聚合反應(yīng)容易且均一地進行，得到的聚酰胺酸的重均分子量與合成例1同樣地進行測定的結(jié)果為47000。將合成例1中得到的聚酰胺酸溶液A和聚酰胺酸溶液B以1∶1的固體成分比混合，得到均一的溶液。再加入NMP和BCS，使該溶液呈聚酰胺酸4重量％、NMP 76重量％、BCS 20重量％，得到本發(fā)明的液晶取向劑。
(比較合成例1)CBDA/p-PDA加入NMP和BCS，使合成例2中得到的溶液B呈聚酰胺酸4重量％、NMP 76重量％、BCS 20重量％，得到用于比較的液晶取向劑。
(比較合成例2)CBDA/DDE將19.41g(0.099mol)作為四羧酸二酐成分的CBDA、20.02g(0.1mol)作為二胺成分的DDE在223.48g NMP中混合，在室溫下反應(yīng)5小時，得到聚酰胺酸溶液C。聚合反應(yīng)容易且均一地進行，得到的聚酰胺酸的重均分子量與合成例1同樣地進行測定的結(jié)果為65000。再加入NMP和BCS，使該溶液呈聚酰胺酸4重量％、NMP76重量％、BCS 20重量％，得到用于比較的液晶取向劑。
(實施例1)將合成例1中得到的本發(fā)明的液晶取向劑旋涂到帶有透明電極的玻璃基板上，在80℃的加熱板上干燥5分鐘后，用220℃的熱風(fēng)循環(huán)式加熱爐進行燒結(jié)30分鐘，形成膜厚100nm的涂膜。對該涂膜面通過偏光片以5J/cm2照射313nm的紫外線，得到帶液晶取向膜的基板。
為了對液晶盒的電特性進行評價，準(zhǔn)備2塊上述帶液晶取向膜的基板，在其中1塊的液晶取向膜面上散布4μm的間隔物。從其上印刷密封劑，按液晶取向膜面相對、光取向方向正交地粘合另1塊基板后，使密封劑固化，制成空盒。通過減壓注入法在該空盒中注入液晶MLC-2003(メルク·ジャパン制)，封閉注入口，得到扭曲向列型液晶盒。將該液晶盒進行120℃的熱處理30分鐘，然后在室溫下慢慢冷卻，對盒進行了觀察，取向性良好。
電壓保持特性的評價對上述液晶盒在23℃的溫度下施加4V的電壓60μs，測定16.67ms后的電壓，將電壓可以保持多少作為電壓保持率進行計算。此外，在90℃的溫度下也進行同樣的測定。其結(jié)果，23℃下的電壓保持率為99.2％，90℃下的電壓保持率為86.4％。
離子密度的評價對上述液晶盒在23℃的溫度下用“液晶盒離子密度測定系統(tǒng)(2.0版)”(東陽テクニカ株式會社制)以三角波振幅10V、頻率0.01Hz的條件測定離子密度。其結(jié)果，離子密度為110pC/cm2。
電荷積蓄特性的評價對上述液晶盒在23℃的溫度下施加重疊了3V的直流電壓的30Hz/±30V的方波60分鐘，通過光學(xué)閃爍消去法測定剛切斷3V直流電后殘留在液晶盒內(nèi)的殘留電壓。其結(jié)果，積蓄電荷為0V。
(實施例2)使用合成例2中得到的本發(fā)明的液晶取向劑，進行與實施例1同樣的評價。其中，光照射通過偏光片以1J/cm2照射254nm的紫外線來進行。其結(jié)果示于后述的表1。
(比較例1)使用比較合成例1中得到的液晶取向劑，進行與實施例1同樣的評價。其中，光照射通過偏光片以1J/cm2照射254nm的紫外線來進行。其結(jié)果示于后述的表1。
(比較例2)使用比較合成例2中得到的液晶取向劑，進行與實施例1同樣的評價。其中，光照射通過偏光片以1J/cm2照射254nm的紫外線來進行。其結(jié)果示于后述的表1。


(合成例3)CBDA/pPDA(0.7)、4，4′DADPA(0.3)將18.63g(0.095mol)作為四羧酸二酐成分的CBDA、作為二胺成分的7.57g(0.07mol)p-PDA和5.98g(0.03mol)4，4′DADPA在289.6g NMP中混合，在室溫下反應(yīng)5小時，得到聚酰胺酸溶液D。聚合反應(yīng)容易且均一地進行，得到的聚酰胺酸的重均分子量以GPC-101(Shodex制)進行測定的結(jié)果為28800(以聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷換算)。再加入NMP和BCS，使該溶液呈聚酰胺酸6重量％、NMP 74重量％、BCS 20重量％，得到本發(fā)明的液晶取向劑。
(合成例4)CBDA/pPDA(0.5)、4，4′DADPA(0.5)將18.63g(0.095mol)作為四羧酸二酐成分的CBDA、作為二胺成分的5.41g(0.05mol)p-PDA和9.96g(0.05mol)4，4′DADPA在306.0g NMP中混合，在室溫下反應(yīng)5小時，得到聚酰胺酸溶液E。聚合反應(yīng)容易且均一地進行，得到的聚酰胺酸的重均分子量以GPC-101(Shodex制)進行測定的結(jié)果為28600(以聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷換算)。再加入NMP和BCS，使該溶液呈聚酰胺酸6重量％、NMP 74重量％、BCS 20重量％，得到本發(fā)明的液晶取向劑。
(合成例5)1，3DM-CBDA、CBDA/4，4′DADPA將作為四羧酸二酐成分的11.21g(0.05mol)1，3DM-CBDA和8.82g(0.045mol)CBDA、作為二胺成分的19.93g(0.1mol)4，4′DADPA在359.6g NMP中混合，在室溫下反應(yīng)5小時，得到聚酰胺酸溶液F。聚合反應(yīng)容易且均一地進行，得到的聚酰胺酸的重均分子量以GPC-101(Shodex制)進行測定的結(jié)果為30300(以聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷換算)。再加入NMP和BCS，使該溶液呈聚酰胺酸6重量％、NMP 74重量％、BCS 20重量％，得到本發(fā)明的液晶取向劑。
(合成例6)1，3DM-CBDA、CBDA/p-PDA 1，3DM-CBDA、CBDA/DADPA將作為四羧酸二酐成分的11.21g(0.05mol)1，3DM-CBDA和9.02g(0.046mol)CBDA、作為二胺成分的10.81g(0.1mol)p-PDA在279.4g NMP中混合，在室溫下反應(yīng)5小時，得到聚酰胺酸溶液G。聚合反應(yīng)容易且均一地進行，得到的聚酰胺酸的重均分子量以GPC-101(Shodex制)進行測定的結(jié)果為31300(以聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷換算)。將合成例5中得到的聚酰胺酸溶液F和聚酰胺酸溶液G以1∶1的固體成分比混合，得到均一的溶液。再加入NMP和BCS，使該溶液呈聚酰胺酸6重量％、NMP 74重量％、BCS 20重量％，得到本發(fā)明的液晶取向劑。
(合成例7)CBDA/4，4′DADPA、CBDA/DDE將合成例1中得到的聚酰胺酸溶液A和比較合成例2中得到的聚酰胺酸溶液C以1∶1的固體成分比混合，得到均一的溶液。再加入NMP和BCS，使該溶液呈聚酰胺酸4重量％、NMP 76重量％、BCS 20重量％，得到本發(fā)明的液晶取向劑。
(合成例8)CBDA/4，4′DADPA、DDE將18.63g(0.095mol)作為四羧酸二酐成分的CBDA、作為二胺成分的10.01g(0.05mol)DDE和9.96g(0.05mol)4，4′DADPA在347.4g NMP中混合，在室溫下反應(yīng)5小時，得到聚酰胺酸溶液H。聚合反應(yīng)容易且均一地進行，得到的聚酰胺酸的重均分子量以GPC-101(Shodex制)進行測定的結(jié)果為28000(以聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷換算)。再加入NMP和BCS，使該溶液呈聚酰胺酸6重量％、NMP 74重量％、BCS 20重量％，得到本發(fā)明的液晶取向劑。
(比較合成例3)加入NMP和BCS，使合成例6中得到的溶液G呈聚酰胺酸6重量％、NMP 74重量％、BCS 20重量％，得到用于比較的液晶取向劑。
(實施例3)使用合成例3中得到的本發(fā)明的液晶取向劑，進行與實施例1同樣的評價。其中，光照射通過偏光片以1J/cm2照射254nm的紫外線來進行。其結(jié)果示于后述的表2。
(實施例4)使用合成例4中得到的本發(fā)明的液晶取向劑，進行與實施例1同樣的評價。其中，光照射通過偏光片以5J/cm2照射313nm的紫外線來進行。其結(jié)果示于后述的表2。
(實施例5)使用合成例5中得到的本發(fā)明的液晶取向劑，進行與實施例1同樣的評價。其中，光照射通過偏光片以2.5J/cm2照射313nm的紫外線來進行。其結(jié)果示于后述的表2。
(實施例6)使用合成例6中得到的本發(fā)明的液晶取向劑，進行與實施例1同樣的評價。其中，光照射通過偏光片以0.5J/cm2照射254nm的紫外線來進行。其結(jié)果示于后述的表2。
(實施例7)使用合成例7中得到的本發(fā)明的液晶取向劑，進行與實施例1同樣的評價。其中，光照射通過偏光片以5J/cm2照射313nm的紫外線來進行。其結(jié)果示于后述的表2。
(實施例8)使用合成例8中得到的本發(fā)明的液晶取向劑，進行與實施例1同樣的評價。其中，光照射通過偏光片以1J/cm2照射254nm的紫外線來進行。其結(jié)果示于后述的表2。
(比較例3)使用比較合成例3中得到的本發(fā)明的液晶取向劑，進行與實施例1同樣的評價。其中，光照射通過偏光片以0.5J/cm2照射254nm的紫外線來進行。其結(jié)果示于后述的表2。


在這里引用作為本申請要求優(yōu)先權(quán)的基礎(chǔ)的日本專利愿2004-050979號(2004年2月26日向日本專利廳提出申請)的說明書的全部內(nèi)容，作為本發(fā)明說明書的揭示采用。
權(quán)利要求
1.光取向用液晶取向劑，其特征在于，含有聚酰胺酸或由該聚酰胺酸得到的聚酰亞胺中的至少一方，所述聚酰胺酸由含有下述式(1)表示的二胺的二胺成分與含有具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分反應(yīng)聚合得到； 式中，R1～R10中，2個為伯氨基，其余為氫原子或除伯氨基以外的1價有機基團，可以分別相同或不同。
2.如權(quán)利要求1所述的光取向用液晶取向劑，其特征在于，具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐為下述式(2)表示的四羧酸二酐； 式中，R11～R14分別獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基。
3.液晶顯示元件，其特征在于，具有通過以下步驟形成的液晶取向膜將權(quán)利要求1或2中任一項所述的光取向用液晶取向劑涂布在基板上的步驟和對該基板照射偏光紫外線的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供用于通過光取向法得到不僅具有良好的液晶取向性、而且具有良好的電特性的液晶取向膜的液晶取向劑，以及使用該液晶取向劑的、消除伴隨液晶取向膜的摩擦處理的問題、可靠性高、不易產(chǎn)生顯示不均和密封材料周邊的污垢的液晶顯示元件。光取向用液晶取向劑及具有由該液晶取向劑通過光取向法得到的液晶取向膜的液晶顯示元件，所述光取向用液晶取向劑的特征在于，含有聚酰胺酸或由該聚酰胺酸得到的聚酰亞胺中的至少一方，所述聚酰胺酸由含有下述式(1)表示的二胺的二胺成分與含有具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分反應(yīng)聚合得到；式中，R
文檔編號C08G73/10GK1922540SQ20058000559
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者筒井皇晶, 軍司里枝, 酒井隆宏 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社