專利名稱：超細(xì)的經(jīng)研磨的天然水鎂石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微粒狀天然氫氧化鎂(也稱作水鎂石)、其生產(chǎn)方法以及包含該水鎂石作為填料的組合物，特別是(但不局限于)阻燃聚合物組合物。
背景技術(shù)：
已知微粒狀氫氧化鎂填料材料能夠?yàn)榫酆衔锝M合物(如在電纜絕緣等中使用的塑料)提供阻燃性和自熄特性。
通常聚合物組合物中所用的氫氧化鎂具有微小的顆粒尺寸是理想的。這是因?yàn)榫酆衔锏闹T如抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度等機(jī)械性能會(huì)受加入在聚合物中的添加劑的顆粒尺寸的影響。據(jù)信粗填料顆粒能夠成為裂紋的產(chǎn)生部位，而裂紋將會(huì)降低聚合物的沖擊強(qiáng)度(例如參見“Toughening ofPolypropylene by CaCO3Effect of Particle Size and Surface Coating”，D.A.Taylor和C.D.Paynter，Polymat 1994-Toughening of Plastics III，會(huì)議論文集，倫敦，1994年9月19日～22日，第628～638頁(yè))。因此，使用具有比較嚴(yán)格的最大尺寸的細(xì)氫氧化鎂，即含有極少量大顆粒的氫氧化鎂是很理想的。
合成的微粒狀氫氧化鎂能夠以非常細(xì)的顆粒尺寸來(lái)制造，但對(duì)于許多塑料制品而言，使用它們則過于昂貴。因此，較為便宜的天然氫氧化鎂(水鎂石)如果能以理想的細(xì)度生產(chǎn)出來(lái)，則會(huì)成為有潛在吸引力的替代物。然而，本發(fā)明人尚未得知任何通過干式研磨技術(shù)或濕式研磨技術(shù)生產(chǎn)具有適當(dāng)粒度分布的經(jīng)研磨的天然水鎂石的成功嘗試。
在日本特開平JP-01-294792中(其公開內(nèi)容在此引入作為參考)，描述了用于生產(chǎn)微粒狀天然氫氧化鎂的方法，其中據(jù)稱對(duì)天然水鎂石進(jìn)行濕式研磨，以使其平均粒徑為2μm～6μm，然后用脂肪酸銨鹽進(jìn)行表面處理，最后干燥。
在日本特開平JP-03-231944中(其公開內(nèi)容在此引入作為參考)，描述了一種聚合物組合物，該聚合物組合物包含平均粒徑為3μm～13μm的微粒狀氫氧化鎂，據(jù)說作為阻燃聚合物很有用。
在美國(guó)專利6552112中(其公開內(nèi)容在此引入作為參考)，描述了一種阻燃電纜，其中該電纜的聚合物組合物中包含特定的丙烯和乙烯聚合物的混合物，填料為阻燃劑量的微粒狀天然氫氧化鎂，如其中所述可以選擇性地對(duì)其進(jìn)行表面處理。該專利聲稱，可以通過已知的濕式研磨或干式研磨制備微粒狀天然氫氧化鎂，以提供具有通常為5m2/g～20m2/g，優(yōu)選為6m2/g～15m2/g的比表面積的產(chǎn)品，然后例如通過篩分進(jìn)行分級(jí)，以使平均粒徑通常為1μm～15μm，優(yōu)選為1.5μm～5μm，并使粒度分布為直徑小于1.5μm的顆粒不超過顆?？倲?shù)的10％，直徑大于20μm的顆粒不超過顆?？倲?shù)的10％。
但是，美國(guó)專利6552112中提供的具體實(shí)施例都比本發(fā)明中所要求保護(hù)的那些顆粒粗很多?，F(xiàn)在使用的最細(xì)的產(chǎn)品是商品Hydrofy GS-1.5和Hydrofy G-2.5(來(lái)自SIMA)，據(jù)稱(表1)它們的平均粒徑(d50)分別為2.1μm和2.6μm，d90分別為6.4和9.8，比表面積分別為10.4m2/g和8.2m2/g。沒有跡象表明，曾實(shí)際生產(chǎn)過平均粒徑小于2.1μm的產(chǎn)品。據(jù)本發(fā)明人所知，商業(yè)上實(shí)際是不會(huì)采用篩分的方法來(lái)生產(chǎn)更細(xì)的產(chǎn)品。通常用于篩分的最細(xì)的網(wǎng)篩為325目～400目(～20微米(μm)的開口尺寸)。使用更細(xì)的篩子預(yù)計(jì)會(huì)導(dǎo)致堵塞或通過量非常低。
EP-A-1043733(其公開內(nèi)容在此引入作為參考)描述了基于特定的丙烯和乙烯聚合物的混合物以及作為填料的阻燃劑量的微粒狀天然氫氧化鎂的另一種阻燃的電纜組合物。填料的特性看來(lái)似乎與美國(guó)專利6552112中所述的特性大體相似。
在美國(guó)專利6252173中(其公開內(nèi)容在此引入作為參考)，描述了阻燃性非水有機(jī)聚合物組合物，其中包含阻燃劑量的礬土或水鎂石填料。其中聲稱，可以通過將礦石研磨到理想尺寸，例如優(yōu)選在0.3μm～5.0μm范圍的“中值”顆粒尺寸，和優(yōu)選大于10m2/g的表面積來(lái)制備礬土或水鎂石。但是，在具體實(shí)施例中，據(jù)稱使用“D50”為11μm、表面積為7.3m2/g的水鎂石(實(shí)施例4)和“D50”為10.96μm、表面積為7.38m2/g的水鎂石(實(shí)施例5)來(lái)制備基于乙烯基醋酸乙烯酯(實(shí)施例4、5)或聚氯乙烯(實(shí)施例6)的電纜配方。假定這些尺寸特性相當(dāng)于優(yōu)選“中值”顆粒尺寸的聲明，則這些水鎂石是在所聲明的優(yōu)選范圍之外。
在令人驚訝并出乎意料的結(jié)果中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用特別的濕式磨碎方法，可以生產(chǎn)能夠極佳地控制材料最大尺寸(如用d90和d99所測(cè)定)的天然的經(jīng)研磨的水鎂石。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了使用CILAS儀器通過激光散射測(cè)得的d90小于或等于6.2μm的微粒狀天然氫氧化鎂。
用CILAS測(cè)得的參數(shù)d90是在CILAS(Compagnie Industrielle deLasers)1064或相應(yīng)儀器上測(cè)得的顆粒等價(jià)球徑(esd)，在此有90體積％的顆粒的顆粒等價(jià)球徑小于d90值。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種通過CILAS測(cè)得的d99小于或等于20μm的微粒狀天然氫氧化鎂。
用CILAS測(cè)得的參數(shù)d99是在CILAS(Compagnie Industrielle deLasers)1064或相應(yīng)儀器上測(cè)得的顆粒等價(jià)球徑(esd)，在此有99體積％的顆粒的顆粒等價(jià)球徑小于d99值。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種通過CILAS測(cè)得的d50小于或等于2.0μm的微粒狀天然氫氧化鎂。
用CILAS測(cè)得的參數(shù)d50是在CILAS(Compagnie Industrielle deLasers)1064或相應(yīng)儀器上測(cè)得的中間或平均顆粒等價(jià)球徑(esd)，也就是說，該顆粒等價(jià)球徑表示，在此有50體積％的顆粒的顆粒等價(jià)球徑小于d50值。應(yīng)該注意，本發(fā)明的說明書中所使用的表達(dá)式d50是指中間或平均粒徑，而非中值粒徑。
微粒狀天然氫氧化鎂可能會(huì)與一種或多種其它微粒狀無(wú)機(jī)材料一同存在。一種或多種其它微粒狀無(wú)機(jī)材料的中間粒徑可以處于微粒狀天然氫氧化鎂的上述尺寸范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種用于聚合物組合物中的微粒狀填料材料，該填料材料包含根據(jù)本發(fā)明的第一、第二或第三方面的微粒狀天然氫氧化鎂，并選擇性地包含一種或多種其它微粒狀無(wú)機(jī)材料。
優(yōu)選填料以基本上為干粉的形式提供使用。
該微粒狀填料材料可以適當(dāng)?shù)刂饕鶕?jù)本發(fā)明的第一、第二或第三方面的微粒狀天然氫氧化鎂以及一種或多種其它微粒狀無(wú)機(jī)材料。
微粒狀天然氫氧化鎂優(yōu)選通過濕式磨碎法獲得，其中在能量輸入超過約20kWh/噸的條件下在研磨介質(zhì)的存在下在水性懸浮液中研磨水鎂石。水性懸浮液可以根據(jù)需要適當(dāng)包含分散劑和其它傳統(tǒng)的添加劑。該方法構(gòu)成了本發(fā)明的第五方面。
一種或多種其它微粒狀材料也可以適當(dāng)?shù)鼐哂凶枞夹?，并且可以以阻燃劑量與微粒狀天然氫氧化鎂一起存在。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供了一種聚合物組合物，該聚合物組合物包含聚合物和根據(jù)本發(fā)明的第一、第二、第三或第四方面的填料材料。該填料可以在該聚合物重量的約1％～約90％，例如約10％～約90％之間以適當(dāng)?shù)牧看嬖凇?br> 填料優(yōu)選以阻燃劑量存在于聚合物中，以提供適合例如用作電氣產(chǎn)品的外皮、涂層或外殼等的阻燃聚合物組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供了一種用于制備根據(jù)本發(fā)明第六方面的聚合物組合物的方法，該方法包括混合組合物的成分，用于混合的聚合物成分作為液體或微粒狀固體而存在，并且選擇性地是一種或多種所述聚合物的前體。
根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供了一種根據(jù)本發(fā)明第四方面的微粒狀填料材料與液體或微粒狀固體形式的聚合物或其前體的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提供了一種由根據(jù)本發(fā)明第六方面的阻燃聚合物組合物制成的制品。
根據(jù)本發(fā)明的第十方面，提供了一種電氣產(chǎn)品的外皮、涂層或外殼，例如由根據(jù)本發(fā)明第六方面的阻燃聚合物組合物形成的電纜的外皮成分。
具體實(shí)施例方式
天然氫氧化鎂根據(jù)本發(fā)明的用作填料材料的微粒狀天然氫氧化鎂優(yōu)選由粗粉碎的水鎂石制備。水鎂石可以以基本純凈的形式存在，但更常見的是與諸如方解石、文石、滑石或菱鎂礦等其它礦物結(jié)合存在，通常以硅酸鹽沉積物之間的層積形式、綠泥石或頁(yè)巖形式存在。這里所用的術(shù)語(yǔ)“天然氫氧化鎂”包括水鎂石的所有形式和出現(xiàn)形式，及其經(jīng)過加工(例如粉碎)的衍生物。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“粒徑”是指使用CILAS(Compagnie Industrielle desLasers)1064儀器，通過激光粒度分析確定的顆粒尺寸量度。CILAS儀器通過使激光束通過稀釋的樣品顆粒懸浮液，并測(cè)量所獲得的激光束的衍射圖，從而確定樣品的粒度分布。然后使用基于光學(xué)理論的數(shù)學(xué)算法分析該衍射圖，以計(jì)算樣品的粒度分布。此處實(shí)施例中所用的CILAS 1064儀器配備有濕法取樣器和雙激光器檢測(cè)系統(tǒng)，以便可以對(duì)非常細(xì)的顆粒進(jìn)行精確的測(cè)量。CILAS 1064儀器通常提供具有兩個(gè)小數(shù)位的顆粒尺寸數(shù)據(jù)。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的微粒狀天然氫氧化鎂的d90值小于或等于6.2μm，例如小于或等于約6.0μm，例如小于或等于約5.5μm，例如小于或等于約5.0μm，例如小于或等于約4.5μm，例如小于或等于約4.0μm，例如小于或等于約3.5μm，例如小于或等于約3.0μm，例如小于或等于約2.5μm，例如小于或等于約2.0μm，例如小于或等于約1.8μm，例如小于或等于約1.7μm。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的微粒狀天然氫氧化鎂的d99值小于或等于20μm，例如小于或等于約17μm，例如小于或等于約15μm，例如小于或等于約13μm，例如小于或等于約11μm，例如小于或等于約9μm，例如小于或等于約7μm，例如小于或等于約5μm。
根據(jù)本發(fā)明第三方面的微粒狀天然氫氧化鎂的d50值小于或等于6.0μm，例如小于或等于約4.0μm，例如小于或等于約2.0μm，例如小于或等于約1.85μm，例如小于或等于約1.75μm，例如小于或等于約1.5μm，例如小于或等于約1.4μm，例如小于或等于約1.25μm，例如小于或等于約1.0μm，例如小于或等于約0.9μm。
本發(fā)明還提供了具有在此對(duì)本發(fā)明第一、第二和第三方面所定義和描述的d90、d99和d50值中至少兩個(gè)值的任意物理上可能的組合的微粒狀天然氫氧化鎂。
根據(jù)本發(fā)明的微粒狀天然氫氧化鎂通常具有至少約為89的ISO亮度，例如至少約為91，例如至少約為93。
根據(jù)本發(fā)明的天然氫氧化鎂可以直接使用，或者利用一種或多種有機(jī)或無(wú)機(jī)處理劑對(duì)顆粒進(jìn)行表面處理，以便賦予或提高天然氫氧化鎂的特定特性。提高的特性可以包括，例如改善的與聚合物基質(zhì)的相容性，從而提高機(jī)械性能；改善的耐濕性；降低的粘度；降低的可溶性蘇打含量和導(dǎo)電性；以及改善的耐刮傷白化性。例如，可以使用傳統(tǒng)的包含8～24個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸以傳統(tǒng)方式對(duì)顆粒進(jìn)行處理，上述脂肪酸例如為油酸、棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸銨、異硬脂酸、月桂酸、或其金屬鹽，例如硬脂酸鎂、油酸鎂、硬脂酸鋅或油酸鋅。為了提高與聚合物基質(zhì)的相容性，還可以使用適當(dāng)?shù)呐己蟿?，例如乙烯基三乙氧基硅烷、?(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、乙烯基三乙?；柰椤被柰?、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯等有機(jī)硅烷或鈦酸酯對(duì)天然氫氧化鎂進(jìn)行表面處理。還可以使用含磷物質(zhì)，例如，諸如硬脂醇磷酸酯、月桂醇磷酸酯或其鈉、鉀、銨或胺鹽(例如乙醇銨鹽)等磷酸酯或其鹽來(lái)處理該顆粒。還可以使用包含烷基膦酸的含磷物質(zhì)，例如膦酸辛酯、磷酸十二酯等處理該顆粒。
微粒狀天然氫氧化鎂或填料材料的制備優(yōu)選使用已知的工序，壓碎并粗研磨未加工的天然氫氧化鎂，然后對(duì)其進(jìn)行粉碎，以生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的微粒狀天然氫氧化鎂或填料材料。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，壓碎并干式研磨天然水鎂石，以生產(chǎn)粉末狀材料，該材料適合于作為粉碎的進(jìn)料，從而生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的微粒狀天然氫氧化鎂或填料材料。
在需要制備按照本發(fā)明第四方面的填料材料，其中微粒狀天然氫氧化鎂與一種或多種其它微粒狀無(wú)機(jī)材料共同存在時(shí)，可以一起處理不同的材料，例如粉碎和/或表面處理?？蛇x地，也可以在粉碎或表面處理之后將不同的材料混合在一起。
粉碎優(yōu)選為濕式研磨或碾磨。當(dāng)采用研磨時(shí)，優(yōu)選在適當(dāng)?shù)奈⒘钛心ソ橘|(zhì)的存在下進(jìn)行。微粒狀研磨介質(zhì)可以是天然材料或合成材料。研磨介質(zhì)可以包含任意硬礦物、陶瓷或金屬材料的球、珠或粒，這些材料可以包括例如氧化鋁、氧化鋯、鋯、硅酸鹽、硅酸鋁或通過在1300℃～1800℃范圍的溫度下煅燒高嶺土而生產(chǎn)的富含莫來(lái)石的材料。可選地，可以使用具有適當(dāng)顆粒尺寸的天然砂顆粒。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在濕式研磨過程中使用砂或陶瓷研磨介質(zhì)，以獲得理想的顆粒尺寸。
通常，被選擇用于本發(fā)明的研磨介質(zhì)的類型和顆粒尺寸取決于要研磨的水鎂石進(jìn)料的顆粒尺寸和化學(xué)組成等性質(zhì)。優(yōu)選地，微粒狀研磨介質(zhì)包含平均直徑在0.1mm～6.0mm范圍的顆粒，更優(yōu)選平均直徑在0.2mm～4.0mm范圍的顆粒。優(yōu)選地，研磨介質(zhì)(或媒介)的用量是加料量的40體積％～70體積％，更優(yōu)選的用量是加料量的約60體積％。
要研磨的粗水鎂石優(yōu)選以水性懸浮液存在。在該懸浮液中，粗水鎂石用量?jī)?yōu)選為懸浮液的5重量％～85重量％，更優(yōu)選為懸浮液的20重量％～80重量％。最優(yōu)選地，水鎂石的用量可以是懸浮液的約30重量％～75重量％。為獲得所需根據(jù)本發(fā)明的微粒狀天然氫氧化鎂或填料材料，在通常的濕式研磨或陶瓷研磨過程中的能量輸入通常在約20kWh/噸以上。一般難以指定能量輸入的上限，這是因?yàn)殡S著能量輸入的增加，即使進(jìn)展得越來(lái)越慢，但顆粒尺寸也會(huì)持續(xù)減小。通常而言，為生產(chǎn)有用的根據(jù)本發(fā)明的微粒狀天然氫氧化鎂或填料材料，能量輸入應(yīng)當(dāng)不必超過約2000kWh/噸。
將要粉碎的固體材料的懸浮液可以具有比較高的粘度，在此情況下，在使用本發(fā)明的方法進(jìn)行粉碎之前，優(yōu)選向懸浮液中加入分散劑。分散劑可以是例如水溶性縮聚磷酸鹽、聚多硅酸的可溶性鹽或聚合電解質(zhì)等，例如數(shù)均分子量不高于80,000的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)的水溶性鹽。基于干燥的微粒狀固體材料的重量，所用分散劑的量通常為0.1重量％～2.0重量％。可以在4℃～100℃的溫度范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)匮心ピ搼腋∫骸?br> 粉碎持續(xù)進(jìn)行，直到獲得所需粒徑為止，然后將該微粒狀材料脫水、干燥并涂布。可以通過使用沉降池、脫水離心機(jī)、板框壓濾機(jī)、帶壓機(jī)、回轉(zhuǎn)真空過濾機(jī)、管壓機(jī)、高壓壓機(jī)、切向流膜(tangential flow membrane)和蒸發(fā)器或它們的某些組合來(lái)完成脫水?？梢酝ㄟ^使用噴霧干燥器、快速干燥器、鼓式干燥器、柜式或爐膛干燥器、冷凍干燥器和干磨機(jī)或它們的某些組合來(lái)完成干燥?？梢允褂玫湍芎透吣芑旌显O(shè)備的組合來(lái)進(jìn)行涂布。
聚合物聚合物包括任何天然或合成聚合物或其混合物。例如，聚合物可以是熱塑性聚合物或熱固性聚合物。此處所用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括均聚物和共聚物、混合物、以及交聯(lián)和/或纏結(jié)聚合物和諸如天然或合成橡膠等彈性體以及它們的混合物。合適的聚合物的具體實(shí)例包括但不限于任意密度的聚烯烴，如聚乙烯和聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、尼龍、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯聚合物、聚氯乙烯，以及它們的任意混合物，無(wú)論是交聯(lián)還是非交聯(lián)的。
本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員可以很容易地理解應(yīng)用于聚合物成分的術(shù)語(yǔ)“前體”。例如，合適的前體可以包括一種或多種以下物質(zhì)單體、交聯(lián)劑、包括交聯(lián)劑和促進(jìn)劑的固化體系，或它們的任意組合。
微粒狀無(wú)機(jī)填料適當(dāng)?shù)匾宰枞紕┝看嬖谟诟鶕?jù)本發(fā)明的聚合物組合物中，通常加入量的適當(dāng)范圍為約5重量％～約80重量％，更優(yōu)選為約9重量％～50重量％。
一種或多種其它微粒狀無(wú)機(jī)材料微粒狀天然氫氧化鎂可以例如直接存在于填料材料中或與一種或多種其它微粒狀無(wú)機(jī)材料一起存在于聚合物組合物中。
當(dāng)存在其它微粒狀無(wú)機(jī)材料時(shí)，該材料例如可以選自含磷化合物(例如有機(jī)磷酸鹽或五氧化二磷)、含硼化合物(例如硼酸和金屬硼酸鹽，如硼酸鈉、偏硼酸鋰、四硼酸鈉或硼酸鋅)、金屬鹽、金屬氫氧化物(例如三水鋁石、經(jīng)研磨的或經(jīng)沉淀的氫氧化鋁(ATH)、合成的氫氧化鎂)、金屬氧化物(例如二氧化鉛、氧化銻)、及其水合物(例如十水四硼酸鈉)、天然形式或至少部分精煉形式的任意前述礦源、有機(jī)粘土(例如，諸如膨潤(rùn)土等綠土粘土、諸如蒙脫石等蒙脫礦、滑石、pyrophilite、鋰蒙脫石、蛭石、珍珠巖、皂石以及它們的離子交換形式、結(jié)合有選自季銨離子和烷基咪唑鎓離子的陽(yáng)離子的適當(dāng)?shù)碾x子交換形式)、高嶺土、其它非高嶺土(例如由H.van Olphen所著的《Clay Colloid Chemistry》(Interscience，1963)第六章所述；更具體地一種或多種的伊利石；其它高嶺石，如地開石、珍珠陶土和敘永石；綠泥石；硅鎂土和海泡石)，以及它們的任意組合，通常為硼酸、金屬硼酸鹽和它們的任意組合。
一種或多種其它無(wú)機(jī)材料可以適當(dāng)?shù)鼐哂凶枞夹?，并且可以以阻燃劑量與微粒狀天然氫氧化鎂共同存在。優(yōu)選該成分是經(jīng)研磨和經(jīng)沉淀的ATH。
填料材料或聚合物組合物的其它選擇性成分根據(jù)本發(fā)明的填料材料或聚合物組合物可以包含一種或多種其它選擇性的阻燃和/或非阻燃成分，其優(yōu)選選自傳統(tǒng)的有機(jī)熱猝滅劑，例如鹵代烴(例如鹵代碳酸鹽低聚物、鹵代苯基氧化物、鹵代烷撐-二-鄰苯二甲二酰亞胺(halogenated alkylene-bis-phthalidimide)和鹵代二甘氨酰醚)，選擇性地同時(shí)含有金屬氧化物(例如氧化銻)和傳統(tǒng)的聚合物用添加劑，例如顏料、著色劑、抗降解劑、抗氧化劑、抗沖改性劑(例如芯-殼接枝共聚物)、填料(例如滑石、云母、硅灰石、玻璃或它們的混合物)、增滑劑(例如芥酸酰胺、油酸酰胺、亞油酰胺(linoleamide)或乙?；前?、偶合劑(例如硅烷偶合劑)、過氧化物、抗靜電劑、礦物油、穩(wěn)定劑、增流劑(flow enhancer)、脫模劑(例如硬脂酸鈣和硬脂酸鎂等金屬硬脂酸鹽)、成核劑、澄清劑以及它們的任意組合。
這些成分的適用總量為填料成分總重量的約1重量％～約70重量％，更優(yōu)選為約5重量％～約50重量％，例如，可以達(dá)到約30重量％。
當(dāng)使用偶合劑時(shí)，其有助于將填料顆粒連接到聚合物上。合適的偶合劑對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。其實(shí)例包括有機(jī)硅烷或鈦酸酯，例如乙烯基三乙氧基硅烷、三-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯等。偶合劑的用量通常為微粒狀填料總重量的約0.1重量％～約2重量％，優(yōu)選為約1重量％。
聚合物組合物的制備本發(fā)明的聚合物組合物的制備可以通過本領(lǐng)域中已知的任意適當(dāng)?shù)幕旌戏椒▉?lái)完成，這對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言是顯而易見的。
這些方法包括干混各成分或其前體，然后以傳統(tǒng)方式進(jìn)行處理。
在熱塑性聚合物組合物的情況下，這些處理可以包括熔融混合，或者在擠出機(jī)直接由該組合物制造制品，或者在一個(gè)單獨(dú)的混合設(shè)備(例如班伯里混煉機(jī))中進(jìn)行預(yù)混。各成分的干混也可以不通過預(yù)熔融混合而直接注射成型。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明第二方面的填料材料包含超過一種成分時(shí)，可以通過將其成分緊密混合在一起來(lái)制備。然后在上述處理之前，將所述填料材料與聚合物及任意所需的添加成分適當(dāng)干混。
為制備交聯(lián)或固化聚合物組合物，根據(jù)所用聚合物的性質(zhì)和用量，在適當(dāng)?shù)臒?、壓?或光的條件下使未固化成分或其前體的混合物與有效量的任意合適的交聯(lián)劑或固化體系適當(dāng)接觸，以便交聯(lián)和/或固化該聚合物。
對(duì)于聚合時(shí)填料材料原位存在的聚合物組合物的制備，根據(jù)所用單體的性質(zhì)和用量，優(yōu)選在適當(dāng)?shù)臒?、壓?或光的條件下，使單體的混合物與任何所需其它聚合物前體、填料和任何其它成分接觸，以便使單體與填料材料和其它成分原位聚合。制品聚合物組合物可以以任何適當(dāng)?shù)姆绞郊庸ひ孕纬缮逃弥破坊蚪Y(jié)合在商用制品中。該加工可以包括壓力成型、注射成型、氣體輔助注射成型、壓延、真空成型、熱成型、擠出、吹塑、拉絲、紡絲、薄膜成型、層壓或它們的任意組合?？梢允褂萌魏魏线m的設(shè)備，這對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言是顯而易見的。
由該組合物形成的制品是多種多樣的。其實(shí)例包括電纜的外皮、用該聚合物組合物涂布或作為外皮的電纜、電氣用品(例如計(jì)算機(jī)、顯示器、打印機(jī)、影印機(jī)、鍵盤、尋呼機(jī)、電話、手機(jī)、手提式計(jì)算機(jī)、網(wǎng)絡(luò)接口、壓力通風(fēng)系統(tǒng)和電視機(jī))的外殼和塑料部件。


現(xiàn)在將參照附圖更詳細(xì)地但不作為限制地描述本發(fā)明。
圖1顯示了市售的合成氫氧化鎂Magnifin H5中的顆粒的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。圖中顯示了1微米(1μm)的刻度。Magnifin H5的d90約為3.15μm，d50約為1.2μm～1.48μm，d99約為6.7μm。
圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的微粒狀經(jīng)研磨的天然氫氧化鎂顆粒的掃描電子顯微鏡照片。圖中顯示了1微米(1μm)的刻度。該材料的d90約為3.9μm。
圖3顯示了對(duì)于一定范圍的經(jīng)研磨的水鎂石樣品，小于給定等價(jià)球徑(ESD)的顆粒的累積體積百分比相對(duì)于等價(jià)球徑的CILAS圖，下面將進(jìn)行更為詳細(xì)地描述，并總結(jié)在表1中。
圖4顯示了對(duì)于多種經(jīng)研磨的水鎂石樣品和多種市售的填料材料，小于給定等價(jià)球徑(ESD)的顆粒的累積體積百分比相對(duì)于等價(jià)球徑的CILAS圖，下面將進(jìn)行更為詳細(xì)地描述，并總結(jié)在表1中。
附圖的詳細(xì)說明參照附圖中的圖1和圖2，可以發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的材料(圖2)具有高度不規(guī)則的顆粒形狀，而現(xiàn)有技術(shù)的合成的微粒狀氫氧化鎂則具有非常規(guī)則(六邊形)的顆粒形狀(圖1)。
在下面的實(shí)施例中將更加詳細(xì)地描述圖3和圖4。
實(shí)施例方法和結(jié)果使用Glen Creston Ltd 18-501顎式破碎機(jī)壓碎具有約標(biāo)準(zhǔn)房屋用磚尺寸的水鎂石巖石，以生產(chǎn)約為20mm或更薄的水鎂石碎片。
然后在Christy Norris盤式磨中碾磨這些碎片，以生產(chǎn)尺寸約為0.5mm～0.25mm或更小的粗粉末。然后使該粉末在雷蒙德研磨機(jī)中通過，以生產(chǎn)面粉狀的微粒狀水鎂石(比53μm細(xì)的占75重量％)。
利用介質(zhì)研磨，通過濕式碾磨將面粉狀材料研磨得更細(xì)。所用研磨介質(zhì)是來(lái)自Carboceramics的Carbolite 16-20(www.carboceramics.com)。該介質(zhì)是顆粒尺寸為-16目+20目的硅鋁酸鹽[即至少90％的顆粒落在16目和20目(1180μm和850μm)的篩分粒度內(nèi)]。
將水鎂石粉制成22重量％的漿料(1224g水鎂石粉+4322g水)。然后將其放入聚氨酯襯里的研磨罐(總?cè)莘e為15升)中。加入13kg的Carbolite 16-20級(jí)陶瓷研磨介質(zhì)(與漿料的體積比等于1∶1)。使用207.5g水鎂石粉+732.5g水+2.2kg Carbolite在3升的研磨罐中制備另一種漿料。
將每個(gè)盛有漿料和研磨介質(zhì)的罐放在插入有四齒葉輪(每齒長(zhǎng)15cm)的研磨機(jī)上。在整個(gè)研磨過程中，該葉輪端速恒定保持為512rpm。
使用校準(zhǔn)的測(cè)壓元件和積分器間接地測(cè)量輸入至漿料中的能量。用大約50kWh/噸～大約952kWh/噸的能量輸入進(jìn)行一定范圍的試驗(yàn)，以獲得標(biāo)記為A～K的十二個(gè)經(jīng)研磨的水鎂石樣品。
將所需能量輸入到礦物中后，從研磨機(jī)上取下研磨罐，并在53μm篩分Carbolite/水鎂石混合物。用水從Carbolite中洗出水鎂石，使該水鎂石通過53μm的網(wǎng)孔。
然后使用布氏漏斗，在其原有的為10的pH值下過濾-53μm的水鎂石。可以使用WhatmanTM50級(jí)濾紙。過濾出濾餅后，將其在溫度為80℃的烘箱中干燥。
使用前述CILAS技術(shù)測(cè)量經(jīng)研磨的水鎂石A～K的各樣品的平均顆粒尺寸。另外，還對(duì)用于比較目的的用L表示的d90為8.1的較粗的天然的經(jīng)研磨的水鎂石測(cè)得了CILAS顆粒尺寸。還對(duì)用M、N、O和P表示的市售的阻燃填料測(cè)得了CILAS顆粒尺寸(M＝Martinal 104(微粒狀氫氧化鋁，ATH)，N＝Magnifin MDH H5(微粒狀合成氫氧化鎂，MDH)，O＝Magnifin MDH H7(微粒狀合成氫氧化鎂，MDH)，以及P＝Apyral 60D(微粒狀氫氧化鋁，ATH)。結(jié)果如下表1所示。CILAS圖如附圖中的圖3和圖4中所示。
為了對(duì)經(jīng)研磨的天然水鎂石樣品進(jìn)行CILAS測(cè)量，制備了55g水性漿料，其中均包含大約8g的經(jīng)研磨的天然水鎂石(干重)。通過加入1ml10％重量/體積(w/v)的六偏磷酸鈉和0.2g～0.3g BTC2(從英國(guó)Doncaster的生產(chǎn)商M&J Polymers處獲得)來(lái)分散漿料。然后將樣品攪拌并用聲波處理60秒，以便在使用CILAS 1064儀器進(jìn)行顆粒尺寸測(cè)量之前分散該微粒狀材料。
對(duì)于合成氫氧化鎂樣品的CILAS測(cè)量，將3g各合成氫氧化鎂懸浮在50ml的水和5ml的聚丙烯酸鈉分散劑(1.5％在水中具有活性)中。然后將樣品攪拌并用聲波處理60秒，以便在使用CILAS 1064儀器進(jìn)行顆粒尺寸測(cè)量之前分散該微粒狀材料。
表1

大致能量輸入和所得d50(通過CILAS測(cè)得)之間的關(guān)系如下表2中所示表2

亮度和色澤通過使用D65-6500K光源、10級(jí)觀測(cè)并排除紫外線(無(wú)熒光)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程，測(cè)量了上述試驗(yàn)中經(jīng)研磨的水鎂石J的兩個(gè)樣品的ISO亮度、CIE亮度和色澤。結(jié)果如下表3所示，其中VIO為ISO亮度，L*為CIE亮度表3

結(jié)論按照本發(fā)明制備的天然經(jīng)研磨的水鎂石具有適合于用作聚合應(yīng)用(例如防火電纜外皮)中的防火填料的顆粒尺寸和光學(xué)性能。因此，本發(fā)明使得能夠得到傳統(tǒng)的合成聚合物填料的更便宜的可接受的替代物。
已經(jīng)廣泛地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，而不受具體實(shí)施方案的限制。對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說顯而易見的變化形式和改進(jìn)方案應(yīng)包含在本申請(qǐng)和后繼專利的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂具有通過CILAS測(cè)量小于或等于6.2μm的d90。
2.如權(quán)利要求1所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂具有通過CILAS測(cè)量小于或等于6.0μm的d90。
3.如權(quán)利要求1所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂具有通過CILAS測(cè)量小于或等于5.5μm的d90。
4.如權(quán)利要求1所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂具有通過CILAS測(cè)量小于或等于5.0μm的d90。
5.如權(quán)利要求1所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂具有通過CILAS測(cè)量小于或等于4.5μm的d90。
6.如權(quán)利要求1所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂具有通過CILAS測(cè)量小于或等于4.0μm的d90。
7.如權(quán)利要求1所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂具有通過CILAS測(cè)量小于或等于3.5μm的d90。
8.如權(quán)利要求1所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂具有通過CILAS測(cè)量小于或等于3.0μm的d90。
9.如權(quán)利要求1所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂具有通過CILAS測(cè)量小于或等于2.5μm的d90。
10.如權(quán)利要求1所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂具有通過CILAS測(cè)量小于或等于2.0μm的d90。
11.如權(quán)利要求1所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂具有通過CILAS測(cè)量小于或等于1.8μm的d90。
12.如權(quán)利要求1所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂具有通過CILAS測(cè)量小于或等于1.7μm的d90。
13.如權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂還具有通過CILAS測(cè)量小于或等于20μm的d99。
14.如權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂還具有通過CILAS測(cè)量小于或等于17μm的d99。
15.如權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂還具有通過CILAS測(cè)量小于或等于15μm的d99。
16.如權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂還具有通過CILAS測(cè)量小于或等于13μm的d99。
17.如權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂還具有通過CILAS測(cè)量小于或等于11μm的d99。
18.如權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂還具有通過CILAS測(cè)量小于或等于9μm的d99。
19.如權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂還具有通過CILAS測(cè)量小于或等于7μm的d99。
20.如權(quán)利要求5至12任一項(xiàng)所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂還具有通過CILAS測(cè)量小于或等于5μm的d99。
21.如權(quán)利要求1所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂還具有通過CILAS測(cè)量小于或等于6.0μm的d50。
22.如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂還具有通過CILAS測(cè)量小于或等于4.0μm的d50。
23.如權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂還具有通過CILAS測(cè)量小于或等于2.0μm的d50。
24.如權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂還具有通過CILAS測(cè)量小于或等于1.85μm的d50。
25.如權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂還具有通過CILAS測(cè)量小于或等于1.75μm的d50。
26.如權(quán)利要求1至20任一項(xiàng)所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂還具有通過CILAS測(cè)量小于或等于1.5μm的d50。
27.如權(quán)利要求1至20任一項(xiàng)所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂還具有通過CILAS測(cè)量小于或等于1.4μm的d50。
28.如權(quán)利要求1至20任一項(xiàng)所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂還具有通過CILAS測(cè)量小于或等于1.25μm的d50。
29.如權(quán)利要求1至20任一項(xiàng)所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂還具有通過CILAS測(cè)量小于或等于1.0μm的d50。
30.如權(quán)利要求1至20任一項(xiàng)所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂還具有通過CILAS測(cè)量小于或等于0.9μm的d50。
31.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的微粒狀天然氫氧化鎂，其中使用一種或多種表面處理劑對(duì)其顆粒進(jìn)行了處理。
32.如權(quán)利要求31所述的微粒狀天然氫氧化鎂，其中表面處理劑選自含有8～24個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸，例如油酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、硬脂酸銨、月桂酸，或其金屬鹽，例如硬脂酸銨、硬脂酸鎂、油酸鎂、硬脂酸鋅或油酸鋅；偶合劑，例如，諸如乙烯基三乙氧基硅烷、三-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、乙烯基三乙?；柰?、氨基硅烷、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯等有機(jī)硅烷或鈦酸酯；以及它們的任意組合。
33.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所定義的微粒狀天然氫氧化鎂的制備方法，其中在能量輸入超過約20kWh/噸的條件下在至少一種微粒狀研磨介質(zhì)的存在下在水性懸浮液中研磨水鎂石。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述至少一種微粒狀研磨介質(zhì)包含平均直徑在0.1mm～6.0mm之間的顆粒，更優(yōu)選包含平均直徑在0.2mm～4.0mm之間的顆粒。
35.如權(quán)利要求33或權(quán)利要求34所述的方法，其中所述至少一種微粒狀研磨介質(zhì)的用量是加料量的40體積％～70體積％；更優(yōu)選用量是加料量的約60體積％。
36.如權(quán)利要求1至32任一項(xiàng)所定義的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂用如權(quán)利要求33至35任一項(xiàng)所定義的方法制備。
37.一種用于聚合物組合物的微粒狀填料材料，所述填料材料包含如權(quán)利要求1至32和36任一項(xiàng)所定義的微粒狀天然氫氧化鎂以及選擇性的一種或多種其它微粒狀無(wú)機(jī)材料。
38.如權(quán)利要求37所述的填料材料，其中具有所述的一種或多種其它微粒狀材料，并且所述微粒狀材料選自含磷化合物、含硼化合物、金屬鹽、金屬氫氧化物、金屬氧化物、它們的水合物、天然形式或至少部分精煉形式的任意前述礦源、有機(jī)粘土、高嶺土、其它非高嶺土，以及它們的任意組合。
39.如權(quán)利要求37或權(quán)利要求38所述的填料材料，其中所述一種或多種其它微粒狀材料具有阻燃性，并以阻燃劑量與所述微粒狀天然氫氧化鎂一起存在。
40.一種用于阻燃聚合物組合物的填料材料，所述填料材料主要包含如權(quán)利要求1至32和36任一項(xiàng)所定義的微粒狀天然氫氧化鎂以及阻燃劑量的一種或多種其它微粒狀無(wú)機(jī)材料。
41.如權(quán)利要求37至40任一項(xiàng)所述的填料材料，其中所述其它微粒狀無(wú)機(jī)材料包括ATH。
42.如權(quán)利要求37至41任一項(xiàng)所述的填料材料，其中所述其它微粒狀無(wú)機(jī)材料主要包含ATH。
43.如權(quán)利要求37至42任一項(xiàng)所述的填料材料，所述填料材料為基本干燥的粉末形式。
44.一種包含聚合物和填料材料的聚合物組合物，所述填料材料包含如權(quán)利要求1至32和36任一項(xiàng)所定義的微粒狀天然氫氧化鎂以及選擇性的一種或多種其它微粒狀無(wú)機(jī)材料。
45.如權(quán)利要求44所述的聚合物組合物，其中所述填料材料是如權(quán)利要求37至43任一項(xiàng)所述的填料材料。
46.如權(quán)利要求44或權(quán)利要求45所述的聚合物組合物，其中所述聚合物中所述填料材料的用量為所述聚合物的約10重量％～約90重量％。
47.如權(quán)利要求44至46任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中所述聚合物中的所述填料材料的用量為阻燃劑量。
48.如權(quán)利要求44至47任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中所述聚合物包含熱塑性聚合物。
49.如權(quán)利要求44至48任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中所述聚合物包含熱固性聚合物。
50.如權(quán)利要求44至49任一項(xiàng)所述的聚合物組合物的制備方法，其中包括混合組合物的成分，用于混合的聚合物成分作為液體或微粒狀固體而存在，并且選擇性地是一種或多種所述聚合物的前體。
51.一種如權(quán)利要求37至43任一項(xiàng)所述的微粒狀填料材料與液體或微粒狀固體形式的聚合物或其前體的混合物。
52.一種制品，所述制品由如權(quán)利要求44至49任一項(xiàng)所述的阻燃聚合物組合物制成。
53.一種用于電氣產(chǎn)品的外皮、涂層或外殼，所述外皮、涂層或外殼由如權(quán)利要求44至49任一項(xiàng)所述的阻燃聚合物組合物制成。
54.一種電纜，所述電纜包含由如權(quán)利要求44至49任一項(xiàng)所述的阻燃聚合物組合物制成的外皮。
55.如權(quán)利要求1至32任一項(xiàng)所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂具有至少約為89的ISO亮度。
55.如權(quán)利要求1至32任一項(xiàng)所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂具有至少約為91的ISO亮度。
56.如權(quán)利要求1至32任一項(xiàng)所述的微粒狀天然氫氧化鎂，所述微粒狀天然氫氧化鎂具有至少約為93的ISO亮度。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有通過CILAS測(cè)量小于或等于6.2μm的d
文檔編號(hào)C08K3/00GK1918071SQ200580004239
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月6日
發(fā)明者西澤·阿格拉－古鐵雷斯, 馬克·溫德班克, 斯科特·帕爾姆, 戴維·斯丘斯, 富－于亞·丹尼爾·查 申請(qǐng)人:伊梅里斯礦物有限公司