專利名稱：一種本征型氟化光敏聚酰亞胺樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種本征型氟化光敏聚酰亞胺樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺材料具有耐高溫、耐低溫、耐腐蝕、高絕緣、低介電常數(shù)和低介電損耗、力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛用作半導(dǎo)體芯片的鈍化層膜和微電子封裝中的絕緣層膜、介電層膜、應(yīng)力緩沖保護層膜、多層金屬互連結(jié)構(gòu)的層間介電、絕緣隔膜以及柔性電路板等。在這些應(yīng)用中，往往需要通過紫外光刻方法在聚酰亞胺膜層一側(cè)的電路與另一側(cè)的電路或設(shè)備之間形成導(dǎo)電通道，因而需要在聚酰亞胺膜層上制造通道或通孔。
適用于光刻制圖的聚酰亞胺樹脂包括光敏性聚酰亞胺樹脂和非光敏性聚酰亞胺樹脂兩大類(Rao R.Tummala，E.J.Rymaszewski，A.G.Klopfenstein，Ed.Microelectronics Packaging Handbook，Chapman & Hall，1997，509-613)。非光敏性聚酰亞胺樹脂由于需要借助普通光刻膠來實現(xiàn)光刻制圖，故工藝步驟比較繁瑣；另外，由于使用的光刻膠需要去除，常常會影響最終聚酰亞胺層膜的性能。光敏性聚酰亞胺樹脂包括添加光敏助劑型樹脂和本征型樹脂兩種類型(K.Hasegawa；Progress inPolymer Science，26(2001)，p259-335)。添加光敏助劑型樹脂在非光敏性樹脂中引入大量的光敏助劑，這些光敏助劑在完成圖形后需要加熱使其分解全部除去，往往導(dǎo)致光刻圖形的體積收縮、塌陷變形以及聚酰亞胺膜層的性能下降等。本征型樹脂在未向聚合物中加入光敏助劑時即可借助聚合物主鏈中功能團之間的相互光交聯(lián)反應(yīng)得到顯影速率反差，實現(xiàn)光刻圖像的轉(zhuǎn)移，因而具有許多優(yōu)點，包括固化溫度低、單位重量樹脂固化耗能少、圖像質(zhì)量高、較少塌陷和變形、表面及內(nèi)部孔隙少、膜力學(xué)強度和絕緣性能優(yōu)良等。
本征型聚酰亞胺光敏樹脂的光交聯(lián)作用主要通過聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中的二苯甲酮基團與鄰近脂肪烷基團的光交聯(lián)反應(yīng)完成。在紫外光照下，二苯酮基可奪取鄰近烷基的質(zhì)子，發(fā)生自由基耦合反應(yīng)生成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域產(chǎn)生較大的溶解速度差異。利用溶劑溶解除去未曝光區(qū)域的未交聯(lián)樹脂后，得到由交聯(lián)樹脂形成的特定立體圖形結(jié)構(gòu)。
本征型聚酰亞胺光敏樹脂在紫外光刻制圖時，需要采用有機溶劑作為顯影液把未曝光區(qū)域溶解并去除掉，所采用的有機溶劑為強極性非質(zhì)子溶劑，包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺等(DMAc)。另外，本征型聚酰亞胺光敏樹脂必須在有機溶劑中具有較高的溶解度和較低的粘度，該樹脂溶液在單晶硅、二氧化硅、玻璃、陶瓷、金屬等表面應(yīng)具有良好的涂覆成膜性能。但是，已公開的本征型聚酰亞胺光敏樹脂在高沸點、強極性有機溶劑中的溶解度較低，且溶液的粘度較高，故需要較高的固化溫度全部除去溶劑(＞200℃以上)，這不但對承載聚酰亞胺層膜的基底(硅基、鋁基等)，同時對已安裝的元器件、附件等都提出了承受高溫環(huán)境的苛刻要求。另外，較高的固化溫度對顯影后形成的立體圖形也有一定的破壞作用，直接影響產(chǎn)品的成品率。隨著微電子制造和封裝技術(shù)的飛速發(fā)展，電子器件的集成度和封裝密度越來越高，由布線密度的提高引起的互信號延遲，信號串?dāng)_以及能量耗散越來越引起人們的關(guān)注。因此，要求所使用的聚酰亞胺層膜應(yīng)具有低的介電常數(shù)和低的吸潮性等，以提高器件的可靠性和穩(wěn)定性。雖然本征型聚酰亞胺光敏樹脂具有優(yōu)異的性能，但上述問題的存在限制了這類材料在微電子制造與封裝工藝中更廣泛的應(yīng)用。
Ciba-Geigy公司的Josef Pfeifer(US 4629777)公開了一類具有較高光敏性的本征型聚酰亞胺光敏樹脂。該樹脂所用的多烷基取代芳香二胺的烷基包括CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、OCH3、OCH2CH3等；芳香二胺的兩個芳香苯環(huán)問通過下述基團連接-CH2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-SO-、-COO-、-CONCH3-、-NCH3-、-CONH-、-NH-、-Si(CH3)2-、-CH2CH2-、-C6H4-、-C(CH3)-、-C(CF3)-。在(UP4629777)的基礎(chǔ)上，Ciba-Geigy公司在聚酰亞胺的主鏈結(jié)構(gòu)上通過增加染色基團來增加樹脂在紫外區(qū)的吸收以改善其感光性能，但這類聚酰亞胺的溶解性改善程度有限。
Ciba-Geigy公司(US 4657832)后來通過在芳香二胺的苯環(huán)結(jié)構(gòu)上引入橋環(huán)取代基以改善其溶解性能；US 4698295公開了一類本征型光敏聚酰亞胺樹脂，該樹脂使用含多個羰基的有機四酸二酐代替單個羰基的酮酐以提高其感光性能；楊士勇等(CN1448421A)公開一種本征型光敏聚酰亞胺樹脂，明顯提高了樹脂在有機溶劑中的溶解性能，但在本征感光度，吸水率以及介電性能方面仍存在上述的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種本征型氟化光敏聚酰亞胺樹脂及其制備方法。
本發(fā)明所提供的本征型氟化光敏聚酰亞胺樹脂，主要是由如下重量份組分通過縮聚反應(yīng)而成的3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐40，
式I結(jié)構(gòu)的含氟化芳香族側(cè)基的多烷基取代芳香族甲烷二胺20-42； 式I中，A、B、C、D為碳原子數(shù)為1-10的烷基；E、F、G為H原子或三氟甲基。
這里，A、B、C、D優(yōu)選為甲基、乙基或異丙基。
在進行縮聚反應(yīng)制備聚酰亞胺樹脂時，還可以加入如下重量份的組分芳香族二胺 0-20，分子量調(diào)節(jié)劑0-50。
該本征型氟化光敏聚酰亞胺樹脂可以采用如下兩種方法進行制備方法一，包括如下步驟1)將20-42重量份式I結(jié)構(gòu)的含氟化芳香族側(cè)基的多烷基取代芳香族甲烷二胺和0-20重量份芳香族二胺溶解于300-800重量份有機溶劑中，在氮氣保護下再加入40重量3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐和0-50重量份分子量調(diào)節(jié)劑，然后在氮氣氛中室溫攪拌12-24小時，得到聚酰胺酸溶液；2)在上述溶液中加入28-100重量份乙酸酐-吡啶混合物，該混合物中乙酸酐/吡啶體積比為5/4，在25℃-60℃下攪拌反應(yīng)4-12小時，得到所述本征型光敏聚酰亞胺樹脂。
方法二，是將20-42重量份式I結(jié)構(gòu)的含氟化芳香族側(cè)基的多烷基取代芳香族甲烷二胺、0-20重量份芳香族二胺、0-50重量份分子量調(diào)節(jié)劑和40重量份3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐溶解于400-850重量份間甲酚中，在氮氣保護下滴加1-5重量份異喹啉和50-200重量份甲苯，將反應(yīng)混合物加熱到160-180℃反應(yīng)3-9小時，得到所述本征型光敏聚酰亞胺樹脂。
以上反應(yīng)過程中，芳香族二胺可選用為對苯二胺、問苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、2，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)丙烷、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)苯，4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜及其按任意比例混合而成的混合物；分子量調(diào)節(jié)劑是指可調(diào)控聚酰亞胺聚合物分子鏈長度以及增加其粘接性能的有機碳氫化合物或有機硅化合物，常用的有鄰苯二甲酸酐、苯乙炔苯酐、苯乙炔苯胺、降冰片烯二酸酐、苯胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷及其按任意比例混合而成的混合物。
反應(yīng)通常所選用的有機溶劑可為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氫呋喃、丙酮及其按任意比例混合而成的混合溶液。
經(jīng)過上述反應(yīng)過程，采用甲醇沉淀、洗滌，經(jīng)過干燥后即可以得到可用的氟化光敏聚酰亞胺樹脂固體。將固體聚酰亞胺樹脂溶解于有機溶劑中，得到本征型氟化聚酰亞胺光敏樹脂溶液，還可以向該溶液中加入一些光敏助劑以提高樹脂的光敏感度。該溶液可以采用旋涂法、浸漬法、噴涂法或絲網(wǎng)印刷等方法涂覆在基板上，經(jīng)曝光、顯影后，得到所需圖像；進一步加熱處理得到具有高分辨率的光刻圖形或通孔，主要步驟為(1)涂敷把聚酰亞胺樹脂涂敷在基材表面上；(2)預(yù)烘干將上述樹脂中的部分溶劑蒸發(fā)掉以形成具有一定硬度的涂層；(3)曝光將光掩膜覆蓋在樹脂上，采用紫外線曝光設(shè)備曝光；(4)顯影采用顯影液溶解并除去未曝光部分的樹脂，然后用沖洗液完成清洗，得到所需圖像；(5)完全固化將上述形成圖像的樹脂加熱除去殘余溶劑，熱固化后得到聚酰亞胺層膜。
這里，光敏助劑常用的包括二苯甲酮、4，4-雙(二甲氨基)二苯酮、苯偶姻醚、蒽醌或噻噸酮衍生物、2，6-雙(4，4-二乙氨基芐基)環(huán)己酮，1-苯基-5巰基四唑、1-苯基-2-丙二酮-2-(乙氧基羰基)肟及其按任意比例混合而成的混合物。
本發(fā)明本征型氟化聚酰亞胺光敏樹脂的主鏈結(jié)構(gòu)中引入了多個含氟基團，降低聚合物主鏈的分子鏈堆砌效率，阻礙分子間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成，明顯降低了主鏈中芳香鏈節(jié)在羰基與鄰近烷基的光交聯(lián)反應(yīng)的敏感波段的吸光度。該聚酰亞胺光敏樹脂具有優(yōu)異的溶解性能，既能溶解于強極性、高沸點溶劑，也能溶解于一般極性、低沸點溶劑，同時具有高效、工藝簡單、光刻條件寬容等特點；另外，該光敏樹脂的儲存穩(wěn)定性好，儲存期在室溫下超過半年，在4℃下超過18月。經(jīng)加熱固化后形成的聚酰亞胺層膜具有耐高溫、低溫、耐腐蝕、高絕緣、低介電常數(shù)、力學(xué)性能優(yōu)異吸水率低等許多優(yōu)點，同時仍具有良好的有機溶劑溶解性能，可廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體制造業(yè)中的鈍化層膜和微電子封裝業(yè)中的絕緣層膜、介電層膜、應(yīng)力緩沖保護層膜、多層金屬布線互聯(lián)結(jié)構(gòu)的層間介電、絕緣隔膜等。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，所用的含氟化芳香族側(cè)基的多烷基取代芳香族甲烷二胺(式I)可由式II結(jié)構(gòu)氟代苯乙酮衍生物與式III結(jié)構(gòu)的烷基取代苯胺在路易斯酸的催化下合成的，其中，A、B為碳原子數(shù)為1-10的烷基；E、F、G為H原子或三氟甲基。
這里，常用的路易斯酸有鹽酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸等。
反應(yīng)過程中，氟代苯乙酮衍生物與烷基取代苯胺的摩爾比為1∶1.1-10。反應(yīng)的溫度控制在150-210℃。
該制備過程的反應(yīng)方程式如下，具體的制備過程可見實施例，在以下實施例中所用的各種原料均可以商購得到。
實施例1、1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(3’，5’-雙(三氟甲基)苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成2，6-二甲基苯胺65克，2，6-二甲基苯胺鹽酸鹽35克與3’，5’-雙(三氟甲基)-2，2，2三氟苯乙酮35克在反應(yīng)瓶中混合均勻?；旌衔锛訜嶂?30℃1小時直至原料完全溶解。然后反應(yīng)物被加熱到180℃回流加熱10小時。反應(yīng)體系降溫至室溫，將100克20％氫氧化鈉溶液滴入到反應(yīng)溶液中。接著用水蒸氣蒸餾該溶液4小時，過濾不溶物以水洗滌，然后烘干以乙醇重結(jié)晶，得到純凈產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)率49％。
產(chǎn)物熔點151℃；紅外(KBr，cm-1)3494(N-H吸收峰)，3403(N-H氨基吸收峰)，2973(CH烷基吸收峰)，2861，1624，1496，1365，1279，1232，1145(C-F吸收峰)；
核磁共振-氫譜(300兆赫茲，DMSO-d6，δ)2.0(S；12H)，4.8(S；4H)，6.5(S；4H)，7.6(S；2H)，8.2(S；1H)；核磁共振-碳譜(300兆赫茲，CDCl3-d6，δ)17.9，64.5，121.3，123.2，128.0，129.5，130.1，130.9，142.3，144.3；質(zhì)譜534(分子離子峰，強度22％)；元素分析計算值C，58.43％，H，4.34％，N，5.24％，實測值C，58.37％，H，4.34％，N，5.27％。
實施例2、1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成2，6-二甲基苯胺100克，2，6-二甲基苯胺鹽酸鹽40克與4’-三氟甲基-2，2，2三氟苯乙酮50克在反應(yīng)瓶中混合均勻?；旌衔锛訜嶂?20℃1.5小時直至原料完全溶解。然后反應(yīng)物被加熱到170℃回流加熱8小時。反應(yīng)體系降溫至室溫，將100克20％氫氧化鉀溶液滴入到反應(yīng)溶液中。接著用水蒸氣蒸餾該溶液4小時，過濾不溶物以水洗滌，然后烘干以乙醇重結(jié)晶，得到純凈產(chǎn)物。
產(chǎn)物熔點162℃；核磁共振-氫譜(300兆赫茲，DMSO-d6，δ)2.3(S；12H)，4.8(S；4H)，6.5(S；4H)，7.0(D；2H)，7.4(D；2H)；核磁共振-碳譜(300兆赫茲，CDCl3-d6，δ)16.7，64.5，124.2，125.7，127.9，128.5，128.6，129.4，129.5，133.4，142.4，146.9；元素分析計算值C，64.37％，H，5.19％，N，6.01％，實測值C，64.01％，H，5.26％，N，6.25％。
實施例3、1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(3’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成2，6-二甲基苯胺80克，2，6-二甲基苯胺鹽酸鹽25克與3’-三氟甲基-2，2，2三氟苯乙酮45克在反應(yīng)瓶中混合均勻?；旌衔锛訜嶂?20℃2小時直至原料完全溶解。然后反應(yīng)物被加熱到170℃回流加熱12小時。反應(yīng)體系降溫至室溫，將100克20％氨水溶液滴入到反應(yīng)溶液中。接著用水蒸氣蒸餾該溶液4小時，過濾不溶物以水洗滌，烘干后，以石油醚-乙酸乙酯(體積比1∶1)混合液為洗提液，以硅膠柱層析分離得到純凈產(chǎn)物。
產(chǎn)物熔點149℃；
核磁共振-氫譜(300兆赫茲，DMSO-d6，δ)2.4(S；12H)，4.0(S；4H)，6.6(S；4H)，7.12，(D；1H)，7.14(T；1H)，7.27(D；1H)，7.37(D；1H)；核磁共振-碳譜(300兆赫茲，CDCl3-d6，δ)16.9，62.1，122.7，124.5，126.2，127.9，129.4，129.5，129.6，131.5，131.6，133.4，142.4，143.9；元素分析計算值C，64.37％，H，5.19％，N，6.01％，實測值C，64.12％，H，5.30％，N，6.22％。
實施例4、1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二(乙基)苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成2，6-二乙基苯胺140克，2，6-二乙基苯胺鹽酸鹽30克與4’-三氟甲基-2，2，2三氟苯乙酮75克在反應(yīng)瓶中混合均勻?；旌衔锛訜嶂?00℃，直至原料完全溶解。然后反應(yīng)物被加熱到170℃，反應(yīng)12小時。反應(yīng)體系降溫至室溫，將100克20％氫氧化鈉溶液滴入到反應(yīng)溶液中。接著用水蒸氣蒸餾該溶液4小時，過濾不溶物以水洗滌，然后烘干，以乙醇重結(jié)晶，得到純凈產(chǎn)物。
產(chǎn)物熔點166℃；核磁共振-氫譜(300兆赫茲，DMSO-d6，δ)1.4，(T；12H)，2.4(T；8H)，4.0(S；4H)，6.5(S；4H)，7.1(D；1H)，7.4(D；1H)；元素分析計算值C，65.58％，H，5.71％，N，5.66％，實測值C，65.29％，H，5.68％，N，5.77％。
實施例5、1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二(異丙基)苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成2，6-二異丙基苯胺110克，2，6-二異丙基苯胺鹽酸鹽15克與4’-三氟甲基-2，2，2三氟苯乙酮60克在反應(yīng)瓶中混合均勻?；旌衔锛訜嶂?20℃，直至原料完全溶解。然后反應(yīng)物被加熱到190℃，反應(yīng)12小時。反應(yīng)體系降溫至室溫，將85克20％氫氧化鈉溶液滴入到反應(yīng)溶液中。接著用水蒸氣蒸餾該溶液5小時，過濾不溶物以水洗滌，然后烘干，以乙醇重結(jié)晶，得到純凈產(chǎn)物。
產(chǎn)物熔點167℃；核磁共振-氫譜(300兆赫茲，DMSO-d6，δ)1.3，(D；24H)，3.1(H；4H)，4.0(S；4H)，6.5(S；4H)，7.1(D；1H)，7.4(D；1H)；元素分析計算值C，68.49％；H，6.97％；N，4.84％，實測值C，68.29％，H，6.88％，N，4.95％。
實施例6、1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(3’，5，-雙(三氟甲基)苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成2，6-二甲基苯胺65克，三氟甲磺酸10克與3’，5’-雙(三氟甲基)-2，2，2三氟苯乙酮35克在反應(yīng)瓶中混合均勻。混合物加熱至130℃直至原料完全溶解。然后反應(yīng)物被加熱到180℃回流加熱10小時。反應(yīng)體系降溫至室溫，將100克20％氫氧化鈉溶液滴入到反應(yīng)溶液中。接著用水蒸氣蒸餾該溶液4小時，過濾不溶物以水洗滌，然后烘干以乙醇重結(jié)晶，得到純凈產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)率55％。
產(chǎn)物熔點151℃；紅外(KBr，cm-1)3494(N-H吸收峰)，3403(N-H氨基吸收峰)，2973(CH烷基吸收峰)，2861，1624，1496，1365，1279，1232，1145(C-F吸收峰)；核磁共振-氫譜(300兆赫茲，DMSO-d6，δ)2.0(S；12H)，4.8(S；4H)，6.5(S；4H)，7.6(S；2H)，8.2(S；1H)；核磁共振-碳譜(300兆赫茲，CDCl3-d6，δ)17.9，64.5，121.3，123.2，128.0，129.5，130.1，130.9，142.3，144.3；質(zhì)譜534(分子離子峰，強度22％)；元素分析計算值C，58.43％，H，4.34％，N，5.24％，實測值C，58.37％，H，4.34％，N，5.27％實施例7、將40克1，1-雙(4-氨基-3，5-二(甲基)苯基)-1-(3’，5’-雙(三氟甲基)苯基)-2，2，2-三氟乙烷(FMA)溶于670克N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再加入40克3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和另外50克NMP。混合物在氮氣保護下于室溫攪拌24小時，得到固體含量10％的聚酰胺酸(PAA)溶液。將100克乙酸酐-吡啶混合物(5/4，v/v)加入到PAA溶液中；反應(yīng)物機械攪拌60℃下加熱4小時，倒入過量甲醇溶液中，沉析出白色固體聚合物。將白色固體聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型氟化光敏聚酰亞胺固體樹脂。
特性粘度(25℃，NMP)0.74dl/g；FT-IR(film，cm-1)2933，1784，1731，1492，1369，1280，1232，904，844。
元素分析計算值C，62.93％；H，3.07％；N，3.41％；測定值C，62.48％；H，3.18％；N，3.74％.
1HNMR(CDCl3，δppm)8.32(s，2H)，8.30-8.32(d，2H)，8.16-8.18(d，2H)，7.93(s，1H)，7.71(s，2H)，6.93-6.98(d，4H)，2.17(s，12H)。
將10克聚酰亞胺固體樹脂溶于30克NMP中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在單晶硅片的表面，分別在90℃和120℃下烘烤15分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機曝光，曝光能量為200毫焦/平方厘米；用DMF/四氫呋喃(2/1，v/v)顯影，然后于200℃固化，得到最終光刻圖像。該圖像的感光度100毫焦/平方厘米，體積收縮率＜15％，未出現(xiàn)塌陷、變形等劣化現(xiàn)象。聚酰亞胺層吸水率為0.32％，介電常數(shù)為2.98。
實施例8、將40克1，1-雙(4-氨基-3，5-二(甲基)苯基)-1-(3’，5’-雙三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷(FMA)和40克BTDA完全溶于750克間甲酚中，在氮氣保護下滴加2克異喹啉和50克甲苯的混合物。滴加完畢后，將反應(yīng)混合物加熱到180℃，恒溫攪拌3小時。反應(yīng)物冷卻至室溫后，倒入過量甲醇中，沉析出白色固體沉淀物，白色沉淀物用甲醇洗滌、80℃下真空干燥，得到本征型氟化光敏聚酰亞胺樹脂。
將10克聚酰亞胺固體樹脂溶于30克NMP/1，2-二氯乙烷(1/1，v/v)中，添加0.025克二苯甲酮(光敏助劑)，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在硅拋光片的表面，分別在80℃和100℃下烘烤12分鐘。在樹脂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機曝光，曝光能量為150毫焦/平方厘米；用DMF/四氫呋喃(2/1，v/v)顯影，然后于200℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜12％，未出現(xiàn)塌陷、變形等劣化現(xiàn)象。
實施例9、將40克1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二(乙基)苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷溶于370克N，N-二甲基乙酰胺中，再加入40克BTDA和另外50克N，N-二甲基乙酰胺?；旌衔镌诘獨獗Ｗo下于室溫攪拌20小時，得到固體含量20％的聚酰胺酸(PAA)溶液。將100克乙酸酐-吡啶混合物(5/4，v/v)加入到PAA溶液中；反應(yīng)物機械攪拌12hr，倒入過量甲醇溶液中，沉析出白色固體聚合物。將白色固體聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型氟化光敏聚酰亞胺固體樹脂。
將10克聚酰亞胺固體樹脂溶于30克γ-丁內(nèi)酯中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在潔凈硅片的表面，分別在90℃和110℃下烘烤5分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機曝光，曝光能量為200毫焦/平方厘米；用CHCl3/四氫呋喃(2/1，v/v)顯影，然后于180℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜14％，未出現(xiàn)塌陷，變形等劣化現(xiàn)象。
實施例10、將40克1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和40克BTDA完全溶于750克間甲酚中，在氮氣保護下滴加2克異喹啉和50克甲苯混合物。滴加完畢后，將反應(yīng)混合物加熱到180℃，恒溫攪拌8小時。反應(yīng)物冷卻至室溫后，倒入過量甲醇中，沉析出白色固體沉淀物，白色沉淀物用甲醇洗滌，80℃下真空干燥，得到本征型氟化光敏聚酰亞胺樹脂。
將10克聚酰亞胺固體樹脂溶于30克γ-丁內(nèi)酯/1，2-二氯乙烷(1/1，v/v)中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在潔凈玻璃的表面，分別在80℃和120℃下烘烤15分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機曝光，曝光能量為200毫焦/平方厘米；用DMF/四氫呋喃(2/1，v/v)顯影，然后于200℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜12％，未出現(xiàn)塌陷，變形等劣化現(xiàn)象。
實施例11、將32克1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二(異丙基)苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和10克3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)溶于750克N，N-二甲基甲酰胺中，再加入40克BTDA和另外50克N，N-二甲基甲酰胺?；旌衔镌诘獨獗Ｗo下于室溫攪拌20小時，得到固體含量25％的聚酰胺酸(PAA)溶液。將100克的乙酸酐-吡啶混合物(5/4，v/v)加入到PAA溶液中；反應(yīng)物60℃下加熱4小時，倒入過量甲醇溶液中，沉析出白色固體聚合物。將白色固體聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型氟化光敏聚酰亞胺固體樹脂。
將10克聚酰亞胺固體樹脂溶于30克Y-丁內(nèi)酯中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在單晶硅片的表面，分別在90℃和115℃下烘烤5-10分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機曝光，曝光能量為220毫焦/平方厘米；用CHCl3/四氫呋喃(2/1，v/v)顯影，然后于180℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜13％，未出現(xiàn)塌陷、變形等劣化現(xiàn)象。
實施例12將40克1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(3’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和40克BTDA完全溶于750克間甲酚中，在氮氣保護下滴加2克異喹啉和50克的甲苯混合物。滴加完畢后，將反應(yīng)混合物加熱到180℃，恒溫攪拌3小時。反應(yīng)物冷卻至室溫后，倒入過量甲醇中，沉析出白色固體沉淀物。白色沉淀物用甲醇洗滌，80℃下真空干燥，得到本征型氟化光敏聚酰亞胺樹脂。
將10克聚酰亞胺固體樹脂溶于30克γ-丁內(nèi)酯/1，2-二氯乙烷(1/1 v/v)中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在硅片的表面，分別在90℃和130℃下烘烤10分鐘。在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機曝光，曝光能量為240毫焦/平方厘米。用DMF/四氫呋喃(2/1，v/v) 顯影，然后于200℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜12％，未出現(xiàn)塌陷，變形等劣化現(xiàn)象，實施例13將40克1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(3’，5’-雙三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和分子量調(diào)節(jié)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷2克溶于670克γ-丁內(nèi)酯中。在混合溶液中，再加入40克BTDA和另外50克γ-丁內(nèi)酯。混合物在氮氣保護下于室溫攪拌20小時，得到固體含量10％的聚酰胺酸(PAA)溶液。將50克乙酸酐-吡啶混合物(5/4，v/v)加入到PAA溶液中，反應(yīng)物攪拌12hr，倒入過量甲醇溶液中，沉析出白色固體聚合物。將白色固體聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型氟化光敏聚酰亞胺固體樹脂。
將10克聚酰亞胺固體樹脂和光敏助劑二苯甲酮4克溶于30克γ-丁內(nèi)酯中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在硅片的表面，分別在90℃和110℃下烘烤5分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機曝光，曝光能量為200毫焦/平方厘米；用CHCl3/四氫呋喃(2/1，v/v)顯影，然后于180℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜10％，未出現(xiàn)塌陷、變形等劣化現(xiàn)象。
實施例14將40克1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二甲基苯基)-1-(3’，5’-雙(三氟甲基)苯基)-2，2，2-三氟乙烷和40克BTDA完全溶于750克間甲酚中，在氮氣保護下滴加2克異喹啉和50克甲苯的混合物。滴加完畢后，將反應(yīng)混合物加熱到180℃，恒溫攪拌3小時；反應(yīng)物冷卻至室溫后，倒入過量甲醇中，沉析出白色固體沉淀物；白色沉淀物用甲醇洗滌、80℃下真空干燥，得到本征型氟化光敏聚酰亞胺樹脂。
將10克聚酰亞胺固體樹脂溶于30克γ-丁內(nèi)酯/1，2-二氯乙烷(1/1 v/v)中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在硅片的表面，分別在80℃和120℃下烘烤15分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機曝光，曝光能量為200毫焦/平方厘米；用DMF/四氫呋喃(2/1，v/v) 顯影，然后于200℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜12％，未出現(xiàn)塌陷，變形等劣化現(xiàn)象。
實施例15將40克1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二甲基苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和分子量調(diào)節(jié)劑鄰苯二甲酸酐2克溶于670克四氫呋喃中。在混合溶液中，再加入38克BTDA和另外50克四氫呋喃。混合物在氮氣保護下于室溫攪拌20小時，得到固體含量10％的聚酰胺酸(PAA)溶液。將50克乙酸酐-吡啶混合物(5/4，v/v)加入到PAA溶液中。反應(yīng)物攪拌12hr，倒入過量甲醇溶液中，沉析出白色固體聚合物。將白色固體聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型氟化光敏聚酰亞胺固體樹脂。
將10克聚酰亞胺固體樹脂和光敏助劑二苯甲酮4克溶于30克γ-丁內(nèi)酯中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在硅片的表面，分別在90℃和110℃下烘烤5分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機曝光，曝光能量為200毫焦/平方厘米；用氯仿/四氫呋喃(2/1，v/v)顯影，然后于180℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜14％，未出現(xiàn)塌陷、變形等劣化現(xiàn)象。
實施例156將40克1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二甲基苯基)-1-(3’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷，2克鄰苯二甲酸酐和38克BTDA完全溶于750克間甲酚中，在氮氣保護下滴加2克異喹啉和50克甲苯的混合物。滴加完畢后，將反應(yīng)混合物加熱到180℃，恒溫攪拌3小時；反應(yīng)物冷卻至室溫后，倒入過量甲醇中，沉析出白色固體沉淀物；白色沉淀物用甲醇洗滌、80℃下真空干燥，得到本征型氟化光敏聚酰亞胺樹脂。
將10克聚酰亞胺固體樹脂溶于30克γ-丁內(nèi)酯/1，2-二氯乙烷(1/1，v/v)中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在硅片的表面，分別在80℃和120℃下烘烤15分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機曝光，曝光能量為200毫焦/平方厘米；用DMF/四氫呋喃(2/1，v/v)顯影，然后于200℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜15％，未出現(xiàn)塌陷，變形等劣化現(xiàn)象。
實施例17將35克1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二甲基苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和5克3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷溶于750克N，N-二甲基甲酰胺中，再加入40克BTDA和另外50克N，N-二甲基甲酰胺?；旌衔镌诘獨獗Ｗo下于室溫攪拌20小時，得到固體含量25％的聚酰胺酸(PAA)溶液。將100克的乙酸酐-吡啶混合物(5/4，v/v)加入到PAA溶液中；反應(yīng)物60℃下加熱4小時，倒入過量甲醇溶液中，沉析出白色固體聚合物。將白色固體聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型氟化光敏聚酰亞胺固體樹脂。
將10克聚酰亞胺固體樹脂溶于30克Y-丁內(nèi)酯中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在單晶硅片的表面，分別在90℃和115℃下烘烤5-10分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機曝光，曝光能量為220毫焦/平方厘米；用CHCl3/四氫呋喃(2/1，v/v)顯影，然后于180℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜13％，未出現(xiàn)塌陷、變形等劣化現(xiàn)象。
實施例18將28克1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二甲基苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和12克3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷溶于750克N，N-二甲基甲酰胺中，再加入47克BTDA和另外50克N，N-二甲基甲酰胺?；旌衔镌诘獨獗Ｗo下于室溫攪拌20小時，得到聚酰胺酸(PAA)溶液。將100克的乙酸酐-吡啶混合物(5/4，v/v)加入到PAA溶液中；反應(yīng)物60℃下加熱4小時，倒入過量甲醇溶液中，沉析出白色固體聚合物。將白色固體聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型氟化光敏聚酰亞胺固體樹脂。
將10克聚酰亞胺固體樹脂溶于30克Y-丁內(nèi)酯中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在單晶硅片的表面，分別在90℃和115℃下烘烤5-10分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機曝光，曝光能量為220毫焦/平方厘米；用CHCl3/四氫呋喃(2/1，v/v)顯影，然后于180℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜13％，未出現(xiàn)塌陷、變形等劣化現(xiàn)象。
實施例19將40克1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二甲基苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和1.5克2，4’-二氨基二苯醚溶于750克N，N-二甲基甲酰胺中，再加入40克BTDA和另外50克N，N-二甲基甲酰胺。混合物在氮氣保護下于室溫攪拌20小時，得到聚酰胺酸(PAA)溶液。將100克的乙酸酐-吡啶混合物(5/4，v/v)加入到PAA溶液中；反應(yīng)物60℃下加熱4小時，倒入過量甲醇溶液中，沉析出白色固體聚合物。將白色固體聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型氟化光敏聚酰亞胺固體樹脂。
將10克聚酰亞胺固體樹脂溶于30克Y-丁內(nèi)酯中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在單晶硅片的表面，分別在90℃和115℃下烘烤5-10分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機曝光，曝光能量為220毫焦/平方厘米；用CHCl3/四氫呋喃(2/1，v/v)顯影，然后于180℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜13％，未出現(xiàn)塌陷、變形等劣化現(xiàn)象。
實施例20將40克1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二甲基苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷溶于670克四氫呋喃中。在混合溶液中，再加入38克BTDA和分子量調(diào)節(jié)劑苯乙炔苯酐2克和另外50克四氫呋喃?；旌衔镌诘獨獗Ｗo下于室溫攪拌20小時，得到固體含量10％的聚酰胺酸(PAA)溶液。將50克乙酸酐-吡啶混合物(5/4，v/v)加入到PAA溶液中。反應(yīng)物攪拌12hr，倒入過量甲醇溶液中，沉析出白色固體聚合物。將白色固體聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型氟化光敏聚酰亞胺固體樹脂。
將10克聚酰亞胺固體樹脂和光敏助劑二苯甲酮4克溶于30克γ-丁內(nèi)酯中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在硅片的表面，分別在90℃和110℃下烘烤5分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機曝光，曝光能量為200毫焦/平方厘米；用氯仿/四氫呋喃(2/1，v/v)顯影，然后于180℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜14％，未出現(xiàn)塌陷、變形等劣化現(xiàn)象。
實施例21將40克1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二甲基苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和分子量調(diào)節(jié)劑苯乙炔苯胺2克溶于670克二甲基亞砜中。在混合溶液中，再加入38克BTDA和另外50克二甲基亞砜?；旌衔镌诘獨獗Ｗo下于室溫攪拌20小時，得到固體含量10％的聚酰胺酸(PAA)溶液。將50克乙酸酐-吡啶混合物(5/4，v/v)加入到PAA溶液中。反應(yīng)物攪拌12hr，倒入過量甲醇溶液中，沉析出白色固體聚合物。將白色固體聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型氟化光敏聚酰亞胺固體樹脂。
將10克聚酰亞胺固體樹脂和光敏助劑二苯甲酮4克溶于30克γ-丁內(nèi)酯中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在硅片的表面，分別在90℃和110℃下烘烤5分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機曝光，曝光能量為200毫焦/平方厘米；用氯仿/四氫呋喃(2/1，v/v)顯影，然后于180℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜14％，未出現(xiàn)塌陷、變形等劣化現(xiàn)象。
實施例22將40克1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二甲基苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和分子量調(diào)節(jié)劑雙-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷1.5克溶于670克N，N-二甲基甲酰胺中。在混合溶液中，再加入38克BTDA和另外50克N，N-二甲基甲酰胺?；旌衔镌诘獨獗Ｗo下于室溫攪拌20小時，得到固體含量10％的聚酰胺酸(PAA)溶液。將50克乙酸酐-吡啶混合物(5/4，v/v)加入到PAA溶液中。反應(yīng)物攪拌12hr，倒入過量甲醇溶液中，沉析出白色固體聚合物。將白色固體聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型氟化光敏聚酰亞胺固體樹脂。
將10克聚酰亞胺固體樹脂和光敏助劑4，4’-雙(二甲氨基)二苯酮1克溶于30克γ-丁內(nèi)酯中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在硅片的表面，分別在90℃和110℃下烘烤5分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機曝光，曝光能量為200毫焦/平方厘米；用氯仿/四氫呋喃(2/1，v/v)顯影，然后于180℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜14％，未出現(xiàn)塌陷、變形等劣化現(xiàn)象。
實施例23將40克1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二甲基苯基)-1-(3’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和分子量調(diào)節(jié)劑雙-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷1.5克溶于670克N，N-二甲基甲酰胺中。在混合溶液中，再加入38克BTDA和另外50克N，N-二甲基甲酰胺?；旌衔镌诘獨獗Ｗo下于室溫攪拌20小時，得到固體含量10％的聚酰胺酸(PAA)溶液。將50克乙酸酐-吡啶混合物(5/4，v/v)加入到PAA溶液中。反應(yīng)物攪拌12hr，倒入過量甲醇溶液中，沉析出白色固體聚合物。將白色固體聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型氟化光敏聚酰亞胺固體樹脂。
將10克聚酰亞胺固體樹脂和光敏助劑2，6-雙(4’-二乙氨基芐基)環(huán)己酮0.2克溶于30克γ-丁內(nèi)酯中，在攪拌下使其完全溶解得到透明均相的樹脂溶液。將該溶液采用旋涂法涂覆在硅片的表面，分別在90℃和110℃下烘烤5分鐘；在樹脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光機曝光，曝光能量為200毫焦/平方厘米；用氯仿/四氫呋喃(2/1，v/v)顯影，然后于180℃固化，得到最終光刻圖形。該圖形的體積收縮率＜14％，未出現(xiàn)塌陷、變形等劣化現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種本征型氟化光敏聚酰亞胺樹脂，主要是由如下重量份組分通過縮聚反應(yīng)而成的3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐40，式I結(jié)構(gòu)的含氟化芳香族側(cè)基的多烷基取代芳香族甲烷二胺20-42； (式I)式I中，A、B、C、D為碳原子數(shù)為1-10的烷基；E、F、G為H原子或三氟甲基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的本征型氟化光敏聚酰亞胺樹脂，其特征在于A、B、C、D為甲基、乙基或異丙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的本征型氟化光敏聚酰亞胺樹脂，其特征在于所述進行縮聚反應(yīng)還有如下重量份的組分芳香族二胺 0-20，分子量調(diào)節(jié)劑 0-50。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的本征型氟化光敏聚酰亞胺樹脂，其特征在于所述芳香族二胺為對苯二胺、間苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、2，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)丙烷、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)苯，4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜及其按任意比例混合而成的混合物；所述分子量調(diào)節(jié)劑為鄰苯二甲酸酐、苯乙炔苯酐、苯乙炔苯胺、降冰片烯二酸酐、苯胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷及其按任意比例混合而成的混合物。
5.權(quán)利要求1所述本征型氟化光敏聚酰亞胺樹脂的制備方法，包括如下步驟1)將20-42重量份式I結(jié)構(gòu)的含氟化芳香族側(cè)基的多烷基取代芳香族甲烷二胺和0-20重量份芳香族二胺溶解于300-800重量份有機溶劑中，在氮氣保護下再加入40重量3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐和0-50重量份分子量調(diào)節(jié)劑，然后在氮氣氛中室溫攪拌12-24小時，得到聚酰胺酸溶液；2)在上述溶液中加入28-100重量份乙酸酐-吡啶混合物，該混合物中乙酸酐/吡啶體積比為5/4，在25℃-60℃下攪拌反應(yīng)4-12小時，得到所述本征型光敏聚酰亞胺樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述芳香族二胺為對苯二胺、間苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、2，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)丙烷、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)苯，4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜及其按任意比例混合而成的混合物；所述分子量調(diào)節(jié)劑為鄰苯二甲酸酐、苯乙炔苯酐、苯乙炔苯胺、降冰片烯二酸酐、苯胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷及其按任意比例混合而成的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氫呋喃、丙酮及其按任意比例混合而成的混合溶液。
8.權(quán)利要求1所述本征型氟化光敏聚酰亞胺樹脂的制備方法，是將20-42重量份式I結(jié)構(gòu)的含氟化芳香族側(cè)基的多烷基取代芳香族甲烷二胺、0-20重量份芳香族二胺、0-50重量份分子量調(diào)節(jié)劑和40重量份3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐溶解于400-850重量份間甲酚中，在氮氣保護下滴加1-5重量份異喹啉和50-200重量份甲苯，將反應(yīng)混合物加熱到160-180℃反應(yīng)3-9小時，得到所述本征型光敏聚酰亞胺樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述芳香族二胺為對苯二胺、間苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、2，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)丙烷、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)苯，4，4，-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜及其按任意比例混合而成的混合物；所述分子量調(diào)節(jié)劑為鄰苯二甲酸酐、苯乙炔苯酐、苯乙炔苯胺、降冰片烯二酸酐、苯胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷及其按任意比例混合而成的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種本征型光敏聚酰亞胺樹脂及其制備方法。本發(fā)明所提供的本征型氟化光敏聚酰亞胺樹脂，主要是由如下重量份組分通過縮聚反應(yīng)而成的3，3′，4，4′－二苯甲酮四酸二酐40，式I結(jié)構(gòu)的含氟化芳香族側(cè)基的多烷基取代芳香族甲烷二胺20－42；式I中，A、B、C、D為碳原子數(shù)為1－10的烷基；E、F、G為H原子或三氟甲基。該聚酰亞胺光敏樹脂具有優(yōu)異的溶解性能，既能溶解于強極性、高沸點溶劑，也能溶解于一般極性、低沸點溶劑，同時具有高效、工藝簡單、光刻條件寬容等特點；另外，該光敏樹脂的儲存穩(wěn)定性好，儲存期在室溫下超過半年，在4℃下超過18月。
文檔編號C08G73/00GK1970603SQ20051012405
公開日2007年5月30日 申請日期2005年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月23日
發(fā)明者楊士勇, 李洪深, 范琳, 劉金剛 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所