專利名稱：低載鈦MgCl的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成無規(guī)或低等規(guī)聚丙烯的高效復(fù)合載體負載型Ziegler-Natta催化劑。
背景技術(shù)：
從五十年代Ziegler-Natta催化劑發(fā)現(xiàn)以來，隨著對其研究和開發(fā)的不斷深入，其合成的聚丙烯產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)可高達99％。而近年來，隨著人們對無規(guī)或低等規(guī)聚丙烯結(jié)構(gòu)和性能的研究，發(fā)現(xiàn)它具有熔點低、結(jié)晶度低、溶解性能好、抗?jié)裥院涂够瘜W(xué)腐蝕性好及拉伸、抗沖擊和光學(xué)性能優(yōu)良等特點，使得它在很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，如用于制造防水紙、紙張夾層或涂層，與其他材料共混用于制造膠粘劑、密封膠、通訊電纜，用于瀝青改性等。由于無規(guī)和低等規(guī)聚丙烯用途的增多，使得市場需求量不斷增大。從某種意義上講，無規(guī)和低等規(guī)聚丙烯的大量生產(chǎn)還取決于高效負載型Ziegler-Natta催化劑的研發(fā)能否成功。
WO 8809348公開了一種用于無規(guī)聚丙烯制備催化劑，該催化劑用氯氣或氯化氫將有機鎂化合物氯化然后將其作為載體，再將該載體與熱的四氯化鈦回流制得催化劑。CN1146461A公開了一種制備低等規(guī)度聚丙烯的催化劑的制備方法，該方法將三氯化鋁在甲苯中與有機硅化合物生成均勻溶液，再與Mg(OC2H5)2的氯苯懸浮液反應(yīng)生成載體MgCl2，然后再用該載體與TiCl4反應(yīng)制得催化劑。CN1124740A公開了一種用于制備無規(guī)聚丙烯的催化劑，該催化劑以氯化鎂和二氧化硅復(fù)合雙組分為載體，該載體先與醇反應(yīng)，再用烷基鋁處理，然后再與TiCl4反應(yīng)制得催化劑。CN1262283公開了一種無規(guī)聚丙烯的催化劑，該催化劑首先將氯化鎂溶解于醇溶劑中，然后加入一定量的粘土攪拌一定時間后，再加入烷基鋁繼續(xù)反應(yīng)，最后濾去清液，在烴類溶劑中與四氯化鈦反應(yīng)制得催化劑。以上催化劑的制備過程均較繁雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種較為高效、更加簡單的低載鈦MgCl2/AlCl3復(fù)合載體丙烯聚合催化劑及其制備方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一、催化劑由下面三種化合物組成
1)一種鈦化合物A，A為TiCl4；2)載體B，B為無水氯化鎂；3)載體C，C為無水氯化鋁。
二、采用一釜球磨法進行，其步驟如下1)將無水氯化鎂和氯化鋁置于球磨罐中，球磨20-40小時；2)將TiCl4溶解于溶劑中，然后加入到含有已經(jīng)經(jīng)過球磨的無水氯化鎂和無水氯化鋁的球磨罐中，其中無水氯化鎂和無水氯化鋁的摩爾比為8∶0.5～3，無水氯化鎂和TiCl4的摩爾比為8∶0.1～10，再球磨10-30小時；3)采用抽真空的方法脫除球磨罐中的溶劑，繼續(xù)球磨10-30小時后，得到丙稀聚合用的復(fù)合載體固體催化劑；上述催化劑的制備過程中，均需在高純氮的保護下進行。
所述的稀釋TiCl4的溶劑為正己烷、庚烷、辛烷、石油醚、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一種或它們中任意兩種的組合物。
球磨機的轉(zhuǎn)速為180-300轉(zhuǎn)/分。構(gòu)成催化劑組分中的鈦含量可控，可控范圍其重量百分比為0.1～2.0％。
本發(fā)明制備的催化劑適用于催化丙烯聚合制備無規(guī)和低等規(guī)聚丙烯，較好的聚合反應(yīng)條件為聚合溫度0-80℃，最好為30-60℃，聚合壓力0.1-5.0MPa，聚合時所用助催化劑為烷基鋁，最好為三乙基鋁、三異丁基鋁或一氯二乙基鋁。[Al]/[Ti]比為10-60，最好為20-40之間。聚合可采用本體法和淤漿法進行，淤漿聚合法所用溶劑為飽和烷烴或環(huán)烷烴，如石油醚、己烷等。
本發(fā)明具有的有益的效果是用本發(fā)明方法制備的催化劑進行常壓丙烯聚合反應(yīng)，可以得到無規(guī)和低等規(guī)聚丙烯產(chǎn)品；使用本發(fā)明制備的催化劑，可在原有的丙烯聚合設(shè)備，就能合成出無規(guī)或低等規(guī)聚丙烯；催化劑中的鈦含量可控、制備工藝簡單、成本低、環(huán)境污染小、質(zhì)量穩(wěn)定，可適合多種聚合過程，如淤漿聚合、本體聚合，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
實施例1在氮氣保護下，在球磨罐內(nèi)放入Φ8mm的不銹鋼珠70粒，Φ6.5mm的不銹鋼珠75粒，加入9.6克氯化鎂和4.0克氯化鋁，在室溫下研磨30小時，轉(zhuǎn)速為285轉(zhuǎn)/分；取50ml經(jīng)鉀鈉合金回流至紫色的正己烷溶劑注入到二角瓶中，再取2ml TiCl4注入二角瓶中，在二角瓶中取經(jīng)正己烷稀釋過的TiCl4溶液6.5ml注入到球磨罐內(nèi)，在室溫下繼續(xù)研磨20小時后，在80℃下抽真空除去球磨罐中的正己烷，再在氮氣保護下，研磨20小時后得粉狀催化劑。該催化劑中的鈦含量為0.8wt％。
實施例2除了加入8.5克氯化鎂和2.2克氯化鋁，在二角瓶中取經(jīng)庚烷稀釋過的TiCl4溶液的量為7.7ml外，其余制備條件與實施例1相同。該催化劑中的鈦含量為1.2wt％。
實施例3除了加入氯化鎂的量為9.6克和氯化鋁的量為2.6克，在二角瓶中取經(jīng)甲苯稀釋過的TiCl4溶液的量為11.7ml外，其余制備條件與實施例1相同。該催化劑中的鈦含量為1.6wt％。
實施例4除了加入氯化鎂的量為6.4克和氯化鋁的量為1.7克，在二角瓶中取經(jīng)辛烷稀釋過的TiCl4溶液的量為9.7ml外，其余制備條件與實施例1相同。該催化劑中的鈦含量為2.0wt％。
實施例5在一帶有攪拌的干燥反應(yīng)瓶中，依次加入溶劑石油醚(沸程90℃-120℃)50ml，助催化劑三乙基鋁，本發(fā)明實施例1所制備的催化劑。40℃下，將丙烯氣體連續(xù)通入，保持丙烯壓力為1atm，催化劑濃度為0.134mmol Ti/L，[Al]/[Ti]＝20，反應(yīng)0.5小時，用鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，并用乙醇沉淀和洗滌產(chǎn)物數(shù)次，過濾后60℃下真空干燥24小時后將所得聚丙烯稱重。催化效率為1.0×104g PP/gTi.h，等規(guī)度為0.26。
實施例6按實施例5的聚合方法，用實施例1所制備的催化劑進行聚合反應(yīng)。聚合溫度為40℃，[Al]/[Ti]＝40，催化效率為8.0×103gPP/gTi.h，等規(guī)度為0.40。
實施例7按實施例5的聚合方法，用實施例2所制備的催化劑進行聚合反應(yīng)。催化效率為9.0×103gPP/gTi.h，等規(guī)度為0.25。
實施例8按實施例5的聚合方法，用實施例3所制備的催化劑進行聚合反應(yīng)。催化效率為8.2×103gPP/gTi.h，等規(guī)度為0.30。
實施例9按實施例5的聚合方法，用實施例4所制備的催化劑進行聚合反應(yīng)。催化效率為6.0×103gPP/gTi.h，等規(guī)度為0.35。
權(quán)利要求
1.低載鈦MgCl2/AlCl3復(fù)合載體丙烯聚合催化劑，其特征在于催化劑由下面三種化合物組成1)一種鈦化合物A，A為TiCl4；2)載體B，B為無水氯化鎂；3)載體C，C為無水氯化鋁。
2.用于權(quán)利要求1所述的低載鈦MgCl2/AlCl3復(fù)合載體丙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于采用一釜球磨法進行，其步驟如下1)將無水氯化鎂和氯化鋁置于球磨罐中，球磨20-40小時；2)將TiCl4溶解于溶劑中，然后加入到含有已經(jīng)經(jīng)過球磨的無水氯化鎂和無水氯化鋁的球磨罐中，其中無水氯化鎂和無水氯化鋁的摩爾比為8∶0.5～3，無水氯化鎂和TiCl4的摩爾比為8∶0.1～10，再球磨10-30小時；3)采用抽真空的方法脫除球磨罐中的溶劑，繼續(xù)球磨10-30小時后，得到丙稀聚合用的復(fù)合載體固體催化劑；上述催化劑的制備過程中，均需在高純氮的保護下進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低載鈦MgCl2/AlCl3復(fù)合載體丙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述的稀釋TiCl4的溶劑為正己烷、庚烷、辛烷、石油醚、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一種或它們中任意兩種的組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低載鈦MgCl2/AlCl3復(fù)合載體丙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于球磨機的轉(zhuǎn)速為180-300轉(zhuǎn)/分。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低載鈦MgCl2/AlCl3復(fù)合載體丙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于構(gòu)成催化劑組分中的鈦含量可控，可控范圍其重量百分比為0.1～2.0％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低載鈦MgCl
文檔編號C08F10/00GK1693316SQ20051004965
公開日2005年11月9日 申請日期2005年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月26日
發(fā)明者王立, 王葦, 孫天旭, 俞豪杰 申請人:浙江大學(xué)