專利名稱：一種熱塑性彈性體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子材料的制備方法，特別是一種熱塑性彈性體的制備方法。
背景技術(shù)：
動態(tài)全硫化三元乙丙橡膠(EPDM)/聚丙烯(PP)熱塑性彈性體(TPV)是目前開發(fā)最為成功，也是使用最為廣泛的一種熱塑性彈性體材料。這類聚烯烴熱塑性彈性體能夠很好的滿足汽車部件的減重和防震的要求，因此廣泛應(yīng)用于汽車材料領(lǐng)域，同時也大量應(yīng)用于電纜電線、建筑業(yè)和家電業(yè)等領(lǐng)域。
一般聚烯烴類熱塑性彈性體是由一種聚烯烴和一種橡膠在交聯(lián)劑作用下部分交聯(lián)而成的。目前主要使用的交聯(lián)劑有有機(jī)過氧化物、硫黃或者其它用于傳統(tǒng)硫化橡膠的硫化劑。這幾種硫化方式都存在不同的缺點(diǎn)。其中，有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑由于反應(yīng)活性大，所以在反應(yīng)時容易造成聚烯烴的分子斷裂，使聚丙烯發(fā)生降解，分子量降低，從而導(dǎo)致TPV的力學(xué)性能變差；而硫黃硫化時形成的多硫鍵在加工過程中熱穩(wěn)定性差，易斷裂，而且體系氣味大，易著色，加工性能也較差。
在美國專利公開號US.3806558中，F(xiàn)isher成功制得一種部分交聯(lián)的熱塑性彈性體，包括有(A)60～90重量份的三元乙丙橡膠，(B)10～40重量份的聚丙烯樹脂。這種使用一種過氧化物硫化劑，為避免聚丙烯的降解，使用過氧化物的量較少，從而只能制備部分硫化的PP/EPDM熱塑性彈性體，因此獲得的力學(xué)性能也較差。
在另一份美國專利US.4130535中，Coran等采用硫黃做橡膠相的交聯(lián)劑，四甲基二硫化秋蘭姆(TMTD)和二硫化二苯駢噻唑(MBTS)作為交聯(lián)助劑和促進(jìn)劑，采用動態(tài)交聯(lián)的方法制得橡膠相全交聯(lián)的三元乙丙橡膠/聚丙烯共混熱塑性彈性體，獲得極好的力學(xué)性能。但是這種熱塑性彈性體氣味大，加工性能較差。另外配方中的游離硫會對銅導(dǎo)體產(chǎn)生腐蝕作用，從而限制了其在電纜工業(yè)中的應(yīng)用。
在中國專利87108108.3中，三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社的清水靜雄等人將(a)含乙烯/丙烯摩爾比50/50～90/10的乙烯-丙烯共聚物橡膠和(或)乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠、(b)烯烴系塑料、(c)不飽和羧酸或其衍生物混合，在有機(jī)過氧化物的存在下進(jìn)行熔融共混。所制得的熱塑性彈性體流動性和成型性優(yōu)異，成形體的橡膠彈性優(yōu)異。但是由于不飽和羧酸沸點(diǎn)較低，在高溫動態(tài)共混時容易揮發(fā)造成損失，從而造成產(chǎn)品質(zhì)量的不穩(wěn)定，同時不飽和羧酸對加工設(shè)備還有一定的腐蝕性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決過氧化物交聯(lián)體系制備的熱塑性彈性體力學(xué)性能不佳的問題。通過引入不飽和羧酸鹽作為一種新型的助交聯(lián)劑，不但能夠抑制過氧化二異丙苯對聚烯烴樹脂的降解作用，還對橡膠相具有一定程度的補(bǔ)強(qiáng)作用，從而獲得一種新型的熱塑性彈性體的制備方法。
本發(fā)明一種熱塑性彈性體的制備方法如下步驟一在常溫下將100重量份三元乙丙橡膠加入共混設(shè)備中，3～10分鐘后依次加入0.1～80重量份不飽和羧酸鹽以及0.1～5重量份過氧化二異丙苯，共混5～30分鐘，從而制得含有不飽和羧酸鹽的母膠；步驟二在170～210℃下，將25～500重量份聚烯烴樹脂加入共混設(shè)備中，2～5分鐘后加入100.2～185重量份含有不飽和羧酸鹽的母膠，共混3～10分鐘，從而得到一種熱塑性彈性體。
本發(fā)明使用的三元乙丙橡膠的第三單體為亞乙基降冰片烯，乙烯含量的重量百分比為40～80％，門尼粘度在100℃下為40～100。
本發(fā)明使用的聚烯烴樹脂選自聚丙烯、聚乙烯或其混合物。
6.本發(fā)明使用的不飽和羧酸鹽選自甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鎂、甲基丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋁、丙烯酸鈉、丙烯酸鎂、丙烯酸鋅或丙烯酸鋁。
本發(fā)明使用的共混設(shè)備選自開煉機(jī)、密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。
本發(fā)明一種熱塑性彈性體的制備方法是在傳統(tǒng)的聚烯烴型熱塑性彈性體中引入不飽和羧酸鹽。在高溫熔融共混的過程中，不飽和羧酸鹽在過氧化二異丙苯的引發(fā)作用下，一方面發(fā)生自身的聚合反應(yīng)，形成納米粒子補(bǔ)強(qiáng)橡膠相；另一方面不飽和羧酸鹽還會與橡膠相、塑料相發(fā)生接枝反應(yīng)，從而增強(qiáng)了兩相的界面作用；同時不飽和羧酸鹽能夠有效減少過氧化物對聚烯烴樹脂的降解作用，從而使所得到的熱塑性彈性體的物理機(jī)械性能也得到了顯著提高。
本發(fā)明一種熱塑性彈性體的制備方法明顯改善了采用過氧化物交聯(lián)體系制備的熱塑性彈性體的物理機(jī)械性能，其中所引入的不飽和羧酸鹽起到了關(guān)鍵性作用，僅僅5重量份的不飽和羧酸鹽就可以使熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度提高4.6MPa，達(dá)到10.4Mpa；斷裂伸長率也增加了一倍多，達(dá)到了410％。本發(fā)明的主要特點(diǎn)如下1.有效降低了過氧化物對聚烯烴樹脂的降解作用，并且不飽和羧酸鹽對橡膠相有一定程度的補(bǔ)強(qiáng)作用，從而顯著提高了熱塑性彈性體的物理機(jī)械性能；2.本發(fā)明得到的熱塑性彈性體流動性好，因此具有良好的加工性能，能夠使用通常的熱塑性塑料所使用的裝置使其成型，適宜于擠出成型，壓延成型，注塑成型等等。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例是對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
以下實(shí)施例中，拉伸性能測試均按照ASTM D412標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，撕裂強(qiáng)度測試均按照ASTM D624標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，沖擊強(qiáng)度測試均按照ISO 180標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
以下實(shí)施例中，對比例1、2、3、4具有與實(shí)施例1、2、3、4完全相同的制備工藝，不同之處僅在于配方。
實(shí)施例1步驟一按照配方將三元乙丙橡膠加入密煉機(jī)中，3分鐘后按照配方依次加入甲基丙烯酸鋅以及過氧化二異丙苯，在常溫下共混30分鐘，從而制得含有甲基丙烯酸鋅的母膠；步驟二在170℃下，按表1配方的組分要求在密煉機(jī)中加入聚丙烯，待其塑化后，加入含有甲基丙烯酸鋅的母膠，進(jìn)行熔融共混，操作10分鐘后，出料。在200℃下模壓成片。所制得熱塑性彈性體的物理機(jī)械性能見表2。從該表可以看出，加入甲基丙烯酸鋅后，熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率顯著提高。
表1基本配方

表2性能

實(shí)施例2步驟一按表3配方的組分要求，其它操作同實(shí)施例1；步驟二按表3配方的組分要求，其它操作同實(shí)例1。制得熱塑性彈性體的物理機(jī)械性能見表4。從該表可以看出，加入甲基丙烯酸鎂后，熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率顯著提高。
表3基本配方

表4性能

實(shí)施例3步驟一按表5配方的組分要求，其它操作同實(shí)施例1；步驟二按表3配方的組分要求，其它操作同實(shí)例1。制得熱塑性彈性體的物理機(jī)械性能見表6。從該表可以看出，加入甲基丙烯酸鋅后，熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率顯著提高。
表5基本配方

表6性能

實(shí)施例4步驟一按表7配方的組分要求，其它操作同實(shí)施例1；步驟二在雙螺桿擠出機(jī)中，按表5配方的組分要求加入聚烯烴樹脂和含有甲基丙烯酸鋅的母膠進(jìn)行熔融共混，共混溫度為200℃。擠出切粒，注塑成型。制得熱塑性彈性體的物理機(jī)械性能見表8。從該表可以看出，加入甲基丙烯酸鋅后，熱塑性彈性體的沖擊強(qiáng)度和扯斷伸長率顯著提高。
表7基本配方

表8性能

權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于制備方法如下步驟一在常溫下將100重量份三元乙丙橡膠加入共混設(shè)備中，3～10分鐘后依次加入0.1～80重量份不飽和羧酸鹽以及0.1～5重量份過氧化二異丙苯，共混5～30分鐘，制得含有不飽和羧酸鹽的母膠；步驟二在170～210℃下，將25～500重量份聚烯烴樹脂加入共混設(shè)備中，2～5分鐘后加入100.2～185重量份含有不飽和羧酸鹽的母膠，共混3～10分鐘，從而制得一種熱塑性彈性體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性彈性體的制備方法，其特征是聚烯烴樹脂選自聚丙烯、聚乙烯或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性彈性體的制備方法，其特征是三元乙丙橡膠的第三單體為亞乙基降冰片烯，乙烯含量的重量百分比為40～80％，門尼粘度在100℃下為40～100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性彈性體的制備方法，其特征是不飽和羧酸鹽選自甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鎂、甲基丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋁、丙烯酸鈉、丙烯酸鎂、丙烯酸鋅或丙烯酸鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性彈性體的制備方法，其特征是共混設(shè)備選自開煉機(jī)、密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種熱塑性彈性體的制備方法。即將三元乙丙橡膠、聚烯烴樹脂和不飽和羧酸鹽共混，在過氧化二異丙苯存在的條件下，采用熔融共混的方法，從而可以制得具有優(yōu)異力學(xué)性能的熱塑性彈性體。本發(fā)明工藝簡單，所制得熱塑性彈性體不但具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能，同時還具備良好的加工性能。
文檔編號C08L23/00GK1712441SQ200510027729
公開日2005年12月28日 申請日期2005年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月14日
發(fā)明者何平, 彭宗林, 張勇, 張隱西 申請人:上海交通大學(xué)