專利名稱：硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯塑料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種硅烷交聯(lián)的聚乙烯塑料及其制備方法和用途。
背景技術：
聚乙烯交聯(lián)通常有三種交聯(lián)方式過氧化物交聯(lián)、輻照交聯(lián)和硅烷交聯(lián)。
交聯(lián)聚乙烯較普通聚乙烯其耐熱性、負載能力、不熔化、耐熱老化、機械性能均有很大程度提高，同時交聯(lián)聚乙烯與聚氯乙稀相比它具有電性能優(yōu)異、燃燒不產(chǎn)生有毒氣體、煙霧，不含致癌的鉛類穩(wěn)定劑等特點。因此越來越多的電線電纜制造中交聯(lián)聚乙烯絕緣塑料被用來替代傳統(tǒng)得PVC絕緣塑料和聚乙烯絕緣塑料，交聯(lián)技術的應用使得電纜的最高使用溫度和耐環(huán)境應力開裂性能得到大幅度提高。目前硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣塑料主要用于1Kv及以下低壓電纜，過氧化物交聯(lián)聚乙烯絕緣塑料主要用于中壓、高壓和超高壓電纜。硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣塑料由于其低投入、高效率、低運行和維護費用等特點使它被越來越多的電纜廠接受。
電纜廠在采用硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣塑料生產(chǎn)電纜時，通常采用擠壓式模具和擠管式模具生產(chǎn)，由于擠管式模具較擠壓式模具有生產(chǎn)速度快、操作簡便、產(chǎn)生廢料少等特點而成為生產(chǎn)硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜的首選。但是由于在使用擠管式模具生產(chǎn)硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜時，存在較大的拉伸加快了聚乙烯的結(jié)晶，同時硅烷交聯(lián)聚乙烯是在聚乙烯熔點以下完成交聯(lián)、交聯(lián)使得聚乙烯的回縮增大，所以采用擠管式模具生產(chǎn)的硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜的絕緣收縮試驗指標不容易合格。然而擠管式模具在生產(chǎn)不規(guī)則電纜是擠壓式所難以替代的。為了使得在用擠管式模具生產(chǎn)的硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜的絕緣收縮試驗指標合格，常常需要嚴格控制拉伸比、采用低的生產(chǎn)速度、采用較高的冷卻水溫等措施，嚴重限制了生產(chǎn)效率的發(fā)揮并產(chǎn)生較高的廢品率。電纜絕緣收縮試驗指標不合格將使得電纜在運行一段時間后電纜絕緣層回縮，電纜兩端導體不再收到絕緣層保護，電纜必須更換，這也就限制了硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣塑料的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術問題是公開一種硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯塑料及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術存在的缺陷。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的一種硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯絕緣塑料，組分和重量份數(shù)包括線性低密度聚乙烯40～100份低密度聚乙烯0～10份高密度聚乙烯0～20份乙烯共聚樹脂0～5份硅烷交聯(lián)劑 0.6～3份過氧化物交聯(lián)劑 0.01～1.5份。
加工助劑0.01～5份抗氧劑 0.02～2.5份金屬鈍化劑 0.05～1.5份催化劑 0.05～1.5份。
所說的線性低密度聚乙烯，其樹脂密度為0.910～0.940g/cm3，熔融指數(shù)為0.1～25g/10min，或為乙烯與4～12個碳的α烯烴的共聚物，包括雙峰線性聚乙烯，其熔融指數(shù)為0.5～10g/10min；所說的低密度聚乙烯，其樹脂密度為0.915～0.925g/cm3，熔融指數(shù)為0.1～10g/10min；所說的高密度聚乙烯，其樹脂密度為0.940～0.970g/cm3，熔融指數(shù)為0.1～10g/10min；所說的乙烯共聚樹脂，選自乙烯和乙酸乙烯的共聚樹脂、乙烯與丙烯酸甲酯的共聚樹脂、乙烯與丙烯酸乙酯的共聚樹脂或乙烯與甲基丙烯酸的共聚樹脂中的一種或幾種，其中共聚樹脂中，乙烯的重量含量為30～99％；所說的硅烷交聯(lián)劑選自乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中一種或幾種，可采用市售產(chǎn)品，如GE公司牌號為1706的產(chǎn)品，其作用是接枝到聚乙烯上形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構，提高聚乙烯的機械性能、耐熱性能等。
所說的過氧化物交聯(lián)劑選自2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷、雙叔丁過氧基二異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、4，4-雙(過氧化叔丁基)戊酸正丁酯中的一種或幾種；所說的加工助劑選自聚硅氧烷、硅酮、氟彈性體、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、單硬脂酸甘油酯、酰胺蠟中的一種或幾種；所說的氧劑選自四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(代號1101)、4，4’-硫代雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、N，N’-六甲撐雙(3，5-二叔丁基-4-羥基丙酰胺)、三(2，4-叔丁基酚)亞磷酸酯、四(2，4-叔丁基酚)-4，4’-雙酚二磷酸酯中的一種或幾種，它的作用是抑制制品老化，提高制品的耐溫性能；所說的金屬鈍化劑選自水楊酰胺基鄰苯二甲酰亞胺、雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?肼、N，N’二苯亞甲基乙二酰基二酰肼、N，N’-雙(3-甲氧基-2-萘?；?肼中任選一種或幾種，作用為保護銅導體免受因阻燃劑或其它助劑的加入而使表面被腐蝕氧化；所說的催化劑選自丁基錫硫醇錫、二月桂酸二丁基錫，月桂酸馬來酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫、雙(馬來酸單辛酯)二正丁基錫中任選一種或幾種，作用是在潮濕環(huán)境下促使交聯(lián)反應的發(fā)生，保證產(chǎn)品達到一定的交聯(lián)度。
本發(fā)明的硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯絕緣塑料可用于制備絕緣電纜，制備方法包括如下步驟A料制備將總重量30～99％的線性低密度聚乙烯、總重量30～99％的低密度聚乙烯、總重量30～99％的高密度聚乙烯、總重量0～99％％的乙烯共聚樹脂、硅烷交聯(lián)劑、過氧化物交聯(lián)劑、總重量30～99％％的抗氧劑在擠出機中擠出造粒，溫度為110℃～250℃，干燥至水分含量200ppm以下，備用；B料制備將余量的線性低密度聚乙烯、余量的低密度聚乙烯、余量的高密度聚乙烯、余量的乙烯共聚樹脂、加工助劑、金屬鈍化劑、余量的抗氧劑和催化劑在擠出機中擠出造粒，溫度為110℃～250℃，干燥至水分含量200ppm以下，備用；硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜制備A料、B料混合后在通常單螺桿電纜生產(chǎn)擠出機上采用拉伸比為1.5～10的擠管式模具、生產(chǎn)速度15～200m/s生產(chǎn)電纜。
A料和B料的重量比為A料∶B料＝15～25∶1。
所制備的產(chǎn)品，與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點本發(fā)明完善了硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣塑料的品種，很大程度上提高了硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜的絕緣收縮試驗性能，特別使采用擠管式模具快速生產(chǎn)的硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜絕緣收縮試驗指標合格。
本發(fā)明的硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯絕緣塑料是比非交聯(lián)型的聚乙烯塑料機械強度高，電性能好，耐溫性能好。
本發(fā)明提高了硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜的生產(chǎn)效率，特別是不規(guī)則電纜的生產(chǎn)效率。
本發(fā)明較目前市場上的硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料還具備生產(chǎn)溫度低的特點，節(jié)約了能耗。
具體實施例方式
實施例1～7配方如表1和表2。
表1

表2


實施例1～7的過氧化物交聯(lián)劑分別選用(1)2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷、(2)雙叔丁過氧基二異丙苯、(3)過氧化二異丙苯、(4)過氧化苯甲酰、(5)4，4-雙(過氧化叔丁基)戊酸正丁酯、(6)2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷、(7)2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷。
實施例1～7的加工助劑分別選用(1)聚硅氧烷、
(2)硅酮、(3)氟彈性體、(4)聚乙烯蠟、(5)氧化聚乙烯蠟、(6)單硬脂酸甘油酯、(7)酰胺蠟。
實施例1～7的抗氧劑分別選用(1)四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、(2)4，4’-硫代雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、(3)4，4’-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、(4)N，N’-六甲撐雙(3，5-二叔丁基-4-羥基丙酰胺)、(5)三(2，4-叔丁基酚)亞磷酸酯、(6)四(2，4-叔丁基酚)-4，4’-雙酚二磷酸酯、(7)四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
實施例1～7的金屬鈍化劑分別選用(1)水楊酰胺基鄰苯二甲酰亞胺、(2)雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰基)肼、(3)N，N’二苯亞甲基乙二?；ｋ?、(4)N，N’-雙(3-甲氧基-2-萘?；?肼、(5)N，N’二苯亞甲基乙二酰基二酰肼、(6)雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?肼、(7)水楊酰胺基鄰苯二甲酰亞胺。
實施例1～7的催化劑分別選用(1)丁基錫硫醇錫、(2)二月桂酸二丁基錫、(3)月桂酸馬來酸二丁基錫、(4)二月桂酸二正辛基錫、(5)雙(馬來酸單辛酯)二正丁基錫、(6)丁基錫硫醇錫與二月桂酸二丁基錫的混合物(1∶1，重量比)(7)雙(馬來酸單辛酯)二正丁基錫。
制備步驟為硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯絕緣塑料制備步驟A料制備將總重量85％的線性低密度聚乙烯、總重量85％的低密度聚乙烯、總重量85％的高密度聚乙烯、總重量85％的乙烯共聚樹脂預處理干燥至水分500ppm以下，然后與硅烷交聯(lián)劑、過氧化物交聯(lián)劑、總重量85％的抗氧劑充分預混合，在180℃進入擠出機擠出造粒，造粒以后干燥至水分含量200ppm以下，貯存在鋁塑復合真空包裝袋內(nèi)。
B料制備將余量的線形低密度聚乙烯、余量的低密度聚乙烯、余量的高密度聚乙烯、余量的乙烯共聚樹脂預處理干燥至水分500ppm以下，然后與加工助劑、金屬鈍化劑、余量的抗氧劑、催化劑充分預混合，在150℃進入擠出機擠出造粒，造粒以后干燥至水分含量200ppm以下，貯存在鋁塑復合真空包裝袋內(nèi)。
硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜制備A料、B料按95∶5的重量比充分混合后在通常單螺桿電纜生產(chǎn)擠出機上采用拉伸比如表3所示的擠管式模具、生產(chǎn)速度如表3所示，生產(chǎn)電纜。
將不同拉伸比、不同生產(chǎn)速度的電纜取樣按每毫米絕緣厚度4小時的時間在90～100℃的溫水中交聯(lián)后測試。
以上七個實例的產(chǎn)品性能如表3表3

以上七個實例生產(chǎn)的電纜絕緣收縮試驗指標如表4表4

從實例檢測結(jié)果可以看出，本發(fā)明在不同生產(chǎn)速度、不同拉伸比的情況下采用擠管式模具生產(chǎn)的硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜絕緣收縮試驗指標符合≤4％的國家標準。
權利要求
1.一種硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯塑料，其特征在于，組分包括線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯共聚樹脂、硅烷交聯(lián)劑、過氧化物交聯(lián)劑、加工助劑、抗氧劑、金屬鈍化劑和催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯塑料，其特征在于，重量份數(shù)為線性低密度聚乙烯40～100份低密度聚乙烯0～10份高密度聚乙烯0～20份乙烯共聚樹脂0～5份硅烷交聯(lián)劑 0.6～3份過氧化物交聯(lián)劑 0.01～1.5份加工助劑0.01～5份抗氧劑 0.02～2.5份金屬鈍化劑 0.05～1.5份催化劑 0.05～1.5份。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯塑料，其特征在于，所說的線性低密度聚乙烯，樹脂密度為0.910～0.940g/cm3，熔融指數(shù)為0.1～25g/10min。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯塑料，其特征在于，所說的線性低密度聚乙烯為乙烯與4～12個碳的α烯烴的共聚物，包括雙峰線性聚乙烯，其熔融指數(shù)為0.5～10g/10min。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯塑料，其特征在于，所說的低密度聚乙烯，其樹脂密度為0.915～0.925g/cm3，熔融指數(shù)為0.1～10g/10min。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯塑料，其特征在于，所說的高密度聚乙烯，其樹脂密度為0.940～0.970g/cm3，熔融指數(shù)為0.1～10g/10min。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯塑料，其特征在于，所說的乙烯共聚樹脂，選自乙烯和乙酸乙烯的共聚樹脂、乙烯與丙烯酸甲酯的共聚樹脂、乙烯與丙烯酸乙酯的共聚樹脂或乙烯與甲基丙烯酸的共聚樹脂中的一種，其中共聚樹脂中，乙烯的重量含量為30～99％。
8.根據(jù)權利要求1或2所述的硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯塑料，其特征在于，所說的硅烷交聯(lián)劑選自乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中一種或幾種。
9.根據(jù)權利要求1或2所述的硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯塑料，其特征在于，所說的過氧化物交聯(lián)劑選自2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷、雙叔丁過氧基二異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、4，4-雙(過氧化叔丁基)戊酸正丁酯中的一種或幾種。
10.根據(jù)權利要求1或2所述的硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯塑料，其特征在于，所說的加工助劑選自聚硅氧烷、硅酮、氟彈性體、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、單硬脂酸甘油酯、酰胺蠟中的一種或幾種。
11.根據(jù)權利要求1或2所述的硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯塑料，其特征在于，所說的氧劑選自四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(代號1101)、4，4’-硫代雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、N，N’-六甲撐雙(3，5-二叔丁基-4-羥基丙酰胺)、三(2，4-叔丁基酚)亞磷酸酯、四(2，4-叔丁基酚)-4，4’-雙酚二磷酸酯中的一種或幾種。
12.根據(jù)權利要求1或2所述的硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯塑料，其特征在于，所說的金屬鈍化劑選自水楊酰胺基鄰苯二甲酰亞胺、雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?肼、N，N’二苯亞甲基乙二?；ｋ隆，N’-雙(3-甲氧基-2-萘酰基)肼中任選一種或幾種。
13.根據(jù)權利要求1或2所述的硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯塑料，其特征在于，所說的催化劑選自丁基錫硫醇錫、二月桂酸二丁基錫，月桂酸馬來酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫、雙(馬來酸單辛酯)二正丁基錫中任選一種或幾種。
14.根據(jù)權利要求2～13任一項所述的硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯塑料的應用，其特征在于，用于制備電線電纜的絕緣層或護套層。
15.根據(jù)權利要求14所述的硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯塑料的應用，其特征在于，制備方法包括如下步驟A料制備將總重量30～99％的線性低密度聚乙烯、總重量30～99％的低密度聚乙烯、總重量30～99％的高密度聚乙烯、總重量0～99％％的乙烯共聚樹脂、硅烷交聯(lián)劑、過氧化物交聯(lián)劑、總重量30～99％％的抗氧劑在擠出機中擠出造粒，溫度為110℃～250℃，干燥至水分含量200ppm以下，備用；B料制備將余量的線性低密度聚乙烯、余量的低密度聚乙烯、余量的高密度聚乙烯、余量的乙烯共聚樹脂、加工助劑、金屬鈍化劑、余量的抗氧劑和催化劑在擠出機中擠出造粒，溫度為110℃～250℃，干燥至水分含量200ppm以下，備用；硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜制備將A料和B料在通常單螺桿電纜生產(chǎn)擠出機上采用拉伸比為1.5～10的擠管式模具、生產(chǎn)速度15～200m/s生產(chǎn)電纜；A料和B料的重量比為A料∶B料＝15～25∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了硅烷交聯(lián)低回縮聚乙烯塑料及其制備方法和應用。組分包括線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯共聚樹脂、硅烷交聯(lián)劑、過氧化物交聯(lián)劑、加工助劑、抗氧劑、金屬鈍化劑和催化劑。本發(fā)明完善了硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣塑料的品種，很大程度上提高了硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜的絕緣收縮試驗性能，特別使采用擠管式模具快速生產(chǎn)的硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜絕緣收縮試驗指標合格。
文檔編號C08L23/06GK1699457SQ200510026418
公開日2005年11月23日 申請日期2005年6月2日 優(yōu)先權日2005年6月2日
發(fā)明者肖明宇, 諸仲良 申請人:上海新上化高分子材料有限公司