專利名稱：一種超支化高分子電致發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種對電子和空穴具有平衡作用，且能夠有效地防止分子間聚集，避免基積締合物產(chǎn)生的有機(jī)高分子電致發(fā)光材料。
背景技術(shù)：
有機(jī)/高分子電致發(fā)光器件(Organic/Polymer Light-Emitting Device，OLED/PLED)是當(dāng)前科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)前沿之一。以它制成的顯示器具有高畫質(zhì)，屏幕大小可隨意調(diào)整，能耗低，質(zhì)輕而薄，采用柔性高分子基底可折疊，加工成本低等優(yōu)點(diǎn)，從而代表了未來顯示技術(shù)的發(fā)展趨勢。
1987年C.W.Tang等成功研制出一種有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，用苯胺-TPD做空穴傳輸層(HTL)，鋁與八羥基喹啉絡(luò)合物-ALQ作為發(fā)光層(EML)。其工作電壓小于10V，亮度高達(dá)1000cd/m2。1990年，英國劍橋大學(xué)Cavendish實(shí)驗(yàn)室的J.H.Burroughes等人首次報道了用PPV(poly(p-phenylene vinylene)，聚對苯乙炔制備的聚合物薄膜電致發(fā)光器件，得到了直流偏壓驅(qū)動小于14V的藍(lán)綠光輸出，其量子效率為0.05％。隨后，美國加州大學(xué)的D.Braum和A.J.Heerge于1992年報道了用PPV及其衍生物制備的發(fā)光二極管，其啟動電壓為3V，得到了有效的綠色和橙黃色兩種顏色的發(fā)光。這些突破性的進(jìn)展使得這個領(lǐng)域成為近年來的一個研究熱點(diǎn)。
從1987年到現(xiàn)在，OLED技術(shù)發(fā)展的十分迅速，尤其是器件的穩(wěn)定性得到很大提高，基本上達(dá)到實(shí)用的要求。其中綠光材料的半衰期已達(dá)到2～5萬小時，藍(lán)光材料的半衰期也已超過3萬小時。而在發(fā)光效率方面，OLED則遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PDP和TFT-LCD的水平。在器件的彩色化方面，已提出包括三基色法、白光加濾色膜法、藍(lán)光能量轉(zhuǎn)換法等多種方案，并且有多家公司推出了全彩色顯示的OLED樣品。
有機(jī)電致發(fā)光器件屬于載流子雙注入型發(fā)光器件，是注入的電子與空穴在有機(jī)物中復(fù)合并通過輻射去激活產(chǎn)生發(fā)光。因此，電子和空穴的注入平衡對器件實(shí)現(xiàn)較高的發(fā)光效率很重要?，F(xiàn)在，為了解決電子、空穴傳輸平衡這一問題，人們在有機(jī)電致發(fā)光器件中引入了電子傳輸層(ETL)或空穴傳輸層(HTL)，形成了多層器件結(jié)構(gòu)，并使用低功函的材料來制作陰極。這些方法雖然可以在一定程度上提高量子效率，但是也存在不少的問題。例如，多層器件結(jié)構(gòu)在制備技術(shù)上有很大的困難，而低功函材料對于大氣氣壓的變化極其敏感，非常難于壓縮。所以，為了開發(fā)出高效穩(wěn)定的PLEDs而制作出本征結(jié)構(gòu)就有平衡的電子空穴傳輸性能的聚合物就顯得很有意義了。
為了解決現(xiàn)有電致發(fā)光高分子材料載流子傳輸性能不平衡的問題，人們利用所謂的p-n兩性共聚物設(shè)計概念，即將具有較好電子傳輸作用(n-型)和空穴傳輸作用(p-型)的單體進(jìn)行共聚，以得到電子、空穴傳輸性能較為平衡的材料通過這種方法，已成功開發(fā)了一系列以p-n型單體組成的的高分子光電材料，并發(fā)現(xiàn)通過改變分子中p-型和n-型單體的比例，確實(shí)可改善電子和空穴傳輸能力平衡性，可得到電子、空穴傳輸性能較為平衡的材料(如J.Appl.Phys.1994，751659；J.Am.Chem.Soc.2001，123，946；Chem.Mater.1997，9，1077；J.Appl.Phys.2001，891866等)。
近年來，一種新型結(jié)構(gòu)的聚合物-樹枝形與超支化聚合物受到了越來越多的關(guān)注。由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)物理特性，能夠被應(yīng)用于許多領(lǐng)域，并逐漸發(fā)展到發(fā)光、顯示及其它光電材料的開發(fā)中。這類分子結(jié)構(gòu)上分為三個部分(1)中心核，(2)高度支化的枝，(3)以及最外層基團(tuán)，這樣可以通過不同部分的修飾、改進(jìn)對材料的處理加工性能、電學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行獨(dú)立地調(diào)控。這正是這類材料明顯優(yōu)于常見的線形聚合物之處。此外，目前已經(jīng)開發(fā)的一些電致發(fā)光聚合物材料主要是直線形的，其存在一些問題，如分子鏈間易于聚集，在制備器件過程中，在較高溫度下會有基積締合物產(chǎn)，也會有部分結(jié)晶現(xiàn)象，這都將影響材料及器件的色純度，導(dǎo)致發(fā)光效率降低。但是這些可以通過材料自身結(jié)構(gòu)的改進(jìn)來改善?？紤]到樹枝形與超支化聚合物的高度支化及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，應(yīng)該可以改善材料的穩(wěn)定性與效率，并且能比較容易形成均勻的薄膜。因此，設(shè)計合成樹枝狀或超支化的聚合物是改善現(xiàn)有問題較理想的方法之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種對電子和空穴具有平衡作用的有機(jī)高分子聚合物，并且可以防止分子鏈間的聚集，避免形成基積締合物，來提高這類材料的發(fā)光效率。
本發(fā)明提出的有機(jī)高分子聚合物，是一種超支化結(jié)構(gòu)的p-n型聚合物。具體地，由對電子具有良好傳輸作用的n-型分子作為超支化聚合物的核，對空穴具有良好傳輸作用的p-型分子作為聚合物的枝；或者以所述的p-型分子作為超支化聚合物的核，所述的n-型分子作為超支化聚合物的枝。通過調(diào)節(jié)p-型與n-型的比例，來控制電子與空穴的平衡注入。并且通過這種結(jié)構(gòu)的設(shè)計防止分子間的聚集，避免基積締合物的產(chǎn)生。
對電子具有良好傳輸作用的n-型分子，可以由對電子具有良好傳輸作用的n-型單體與對空穴具有良好傳輸作用的p-型單體組成，但其總體效果利于電子傳輸；也可以是不同n-型單體交替、無規(guī)或有序組成；最好還可以是全部由同一種對電子其有良好傳輸作用的n-型單體組成。
上述的n-型單體可以是1，3，4-噁二唑類、取代苯胺類、取代苯乙烯類、吡啶類、苯并咪唑類、萘類、二萘嵌苯二酰亞胺類、三唑類、噻唑類、喹啉類、噻重氮類、吩嗪基、喹喔啉類、八羥基喹啉金屬類等單體中的一種或多種組成的。最常用的是1，3，4-噁二唑類、噻唑類、取代苯胺類等單體。
對空穴具有良好傳輸作用的p-型分子，可以是由對空穴具有良好傳輸作用的p-型單體與對電子具有良好傳輸作用的n-型單體組成，但其總體效果利于空穴傳輸；也可以是不同p-型單體交替、無規(guī)或有序組成；最好還可以是全部由同一種對電子具有良好傳輸作用的p-型單體組成。
上述的p-型單體可以是由芴類、噻吩類、PPV類、咔唑類、吡咯類、三苯胺類、菲類、芘類等單體中的一種或多種組成。最常用的主要是芴類、噻吩類、PPV類、咔唑類等單體。
本發(fā)明所述的超支化結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子聚合物的合成方法，采用Suzuki、Yamamoto和Stille反應(yīng)，或者羥-胺、羥-醛等各種縮合反應(yīng)。
本發(fā)明所述的高分子聚合物材料可在電致發(fā)光器件、有機(jī)場效應(yīng)晶體管、太陽能電池、有機(jī)激光器、信息存儲器件、生物傳感器等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。


圖1為薄膜在N2氛圍中分別在25、100、150和200℃下退火1h后的熒光光譜。
圖2為薄膜在空氣中分別在25、100、150和200℃下退火1h后的熒光光譜。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍實(shí)施例1通過以下方法制備中間體(1)、(2)和(3)，以及用類似的方法制得(4)和(5)。(1)、(2)和(3)按不同的摩爾比投料，如按0∶3∶2、10∶11.5∶1等比例，然后利用Suzuki反應(yīng)將三者偶聯(lián)起來，反應(yīng)5天后，投入一定比例的(4)和(5)及三甲基磷鈀，再反應(yīng)2天，即得到超支化聚合物I。
圖1和2是超支化聚合物I(按10∶11.5∶1的摩爾比投料)在石英片上旋涂成膜后，在氮?dú)夂涂諝夥諊?，分別在100、150和200℃下退火1h后與室溫下的薄膜熒光譜圖的比較。從圖中可以看出，在氮?dú)夂涂諝夥諊?，在不同溫度退?h后，譜圖基本沒有變化。值得注意的是，其熒光譜圖上并未出現(xiàn)直線形聚芴退火后常見的發(fā)藍(lán)綠光的峰，這即說明，超支化結(jié)構(gòu)的聚合物確實(shí)可以防止分子間的聚集，提高材料的色純度。
實(shí)施例2同實(shí)施例1，制備中間體(1)、(2)、(4)和(5)，用下列方法合成得到中間體(6)。(1)、(2)和(6)按不同的摩爾比投料，如按0∶3∶2、10∶11.5∶1等比例，然后利用Suzuki反應(yīng)將三者偶聯(lián)起來，反應(yīng)5天后，投入一定比例的(4)和(5)及三甲基磷鈀，再反應(yīng)2天，即得到超支化聚合物II。
實(shí)施例3同實(shí)施例1，制備中間體(1)、(2)、(4)和(5)，用下列方法合成得到中間體(7)。(1)、(2)和(7)按不同的摩爾比投料，如按0∶3∶2、10∶11.5∶1等比例，然后利用Suzuki反應(yīng)將三者偶聯(lián)起來，反應(yīng)5天后，投入一定比例的(4)和(5)及三甲基磷鈀，再反應(yīng)2天，即得到超支化聚合物III。
實(shí)施例4同實(shí)施例1，制備中間體(1)、(2)、(4)和(5)，用下列方法合成得到中間體(8)。(1)、(2)和(8)按不同的摩爾比投料，如按0∶3∶2、10∶11.5∶1等比例，然后利用Suzuki反應(yīng)將三者偶聯(lián)起來，反應(yīng)5天后，投入一定比例的(4)和(5)及三甲基磷鈀，再反應(yīng)2天，即得到超支化聚合物IV。
實(shí)施例5通過以下方法制備中間體(9)和(10)，以及用類似的方法制得咔唑的單溴體(11)和單硼酸體(12)。其他合成步驟同實(shí)施例1，(9)、(10)和(3)按不同摩爾比投料，如按0∶3∶2、10∶11.5∶1等比例，然后利用Suzuki反應(yīng)將三者偶聯(lián)起來，反應(yīng)5天后，投入一定比例的(11)和(12)及三甲基磷鈀，再反應(yīng)2天，即得到超支化聚合物V。

實(shí)施例6同實(shí)施例2，(9)、(10)和(6)按不同的摩爾比投料，然后利用Suzuki反應(yīng)將三者偶聯(lián)起來，反應(yīng)5天后，投入一定比例的(11)和(12)及三甲基磷鈀，再反應(yīng)2天，即得到超支化聚合物VI。
實(shí)施例7同實(shí)施例3，(9)、(10)和(7)按不同的摩爾比投料，然后利用Suzuki反應(yīng)將三者偶聯(lián)起來，反應(yīng)5天后，投入一定比例的(11)和(12)及三甲基磷鈀，再反應(yīng)2天，即得到超支化聚合物VII。
實(shí)施例8同實(shí)施例4，(9)、(10)和(8)按不同的摩爾比投料，然后利用Suzuki反應(yīng)將三者偶聯(lián)起來，反應(yīng)5天后，投入一定比例的(11)和(12)及三甲基磷鈀，再反應(yīng)2天，即得到超支化聚合物VIII。
實(shí)施例9通過以下方法制備中間體(13)。(13)和(14)通過制備超支化聚合物常用的A2+B3的方法，利用Suzuki反應(yīng)將兩者偶聯(lián)起來，反應(yīng)5天后，投入一定比例的(4)及三甲基磷鈀，再反應(yīng)2天，即得到超支化聚合物IX。
實(shí)施例10通過以下方法制備中間體(15)。(15)和(16)通過制備超支化聚合物常用的A2+B3的方法，利用Witting反應(yīng)將兩者偶聯(lián)起來，反應(yīng)2天后，投入一定比例的(17)，再反應(yīng)半天，即得到超支化聚合物X。


權(quán)利要求
1.一種超支化結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子聚合物，其特征在于由對電子具有良好傳輸作用的n-型分子作為超支化聚合物的核，對空穴具有良好傳輸作用的p-型分子作為超支化聚合物的枝；或者由所述p-型分子作為超支化聚合物的核，所述n-型分子作為超支化聚合物的枝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于所說的對電子具有良好傳輸作用的n-型分子，由對電子具有良好傳輸作用的n-型單體與對空穴具有良好傳輸作用的p-型單體組成，但其總體效果利于電子傳輸；或者由所述不同n-型單體交替、無規(guī)或有序組成；或者全部由同一種對電子具有良好傳輸作用的n-型單體組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于所說的對空穴具有良好傳輸作用的p-型分子，由對空穴具有良好傳輸作用的p-型單體與對電子具有良好傳輸作用的n-型單體組成，但其總體效果利于空穴傳輸；或者由所述不同p-型單體交替、無規(guī)或有序組成；或者全部由同一種對電子具有良好傳輸作用的p-型單體組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物，其特征在于所說對電子具有良好傳輸作用的n-型超支化核是1，3，4-噁二唑類、取代苯胺類、取代苯乙烯類、苯并咪唑類、萘類、二萘嵌苯二酰亞胺類、三唑類、噻唑類、喹啉類、噻重氮類、吩嗪基、喹喔啉類、八羥基喹啉單體之一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的聚合物，其特征在于所說的對空穴具有良好傳輸作用的p-型超支化核是芴類、噻吩類、PPV類、咔唑類、吡咯類、苯胺類、菲類、芘類之一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物，其特征在于所說的對電子具有良好傳輸作用的n-型超支化聚合物的枝是由1，3，4-噁二唑類、取代苯胺類、取代苯乙烯類、吡啶類、苯并咪唑類、萘類、二萘嵌苯二酰亞胺類、三唑類、噻唑類、喹啉類、噻重氮類、吩嗪基、喹喔啉類、八羥基喹啉單體中的一種或多種組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的聚合物，其特征在于所說的對空穴具有良好傳輸作用的p-型超支化聚合物的枝是由芴類、噻吩類、PPV類、咔唑類、吡咯類、苯胺類、菲類、芘類單體中的一種或多種組成。
8.一種如權(quán)利要求1所述的超支化結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子聚合物的合成方法，其特征在于采用Suzuki、Yamamoto和Stille反應(yīng)，或者羥-胺、羥-醛等各種縮合反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求1所述超支化結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子聚合物材料在電致發(fā)光器件、有機(jī)場效應(yīng)晶體管、太陽能電池、有機(jī)激光器、信息存儲器件、生物傳感器中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種有利于改善電子和空穴注入平衡，防止分子鏈聚集，形成基積締合物的超支化結(jié)構(gòu)的高分子電致發(fā)光材料。該材料是由對電子具有良好傳輸作用的n－型分子作為超支化的核與對空穴具有良好傳輸作用的p－型分子聚合而成，或者由p－型分子作為核與n－型分子聚合而成。這種由p－型與n－型共聚得到的分子有利于電子與空穴的注入平衡，并且通過這種結(jié)構(gòu)設(shè)計，能防止分子間聚集，避免熒光淬滅，從而提高材料和電致發(fā)光器件的發(fā)光效率。
文檔編號C08G83/00GK1699441SQ20051002622
公開日2005年11月23日 申請日期2005年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月26日
發(fā)明者黃維, 忻愉, 溫貴安 申請人:復(fù)旦大學(xué)