專利名稱：一種交聯(lián)聚膦腈納米管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)納米管及其制備方法，特別是一種交聯(lián)聚膦腈納米管及其制備方法。
背景技術(shù)：
1991年日本科學(xué)家S.Iijima用弧光放電蒸發(fā)法，首先在陰極上發(fā)現(xiàn)了碳納米管(文獻(xiàn)1.S.Iijima，Nature 354，56(1991))。理論和實(shí)驗(yàn)研究表明納米管具有獨(dú)特的力學(xué)，電學(xué)和光學(xué)性能，使其在納米電子器件，光電子器件，生物醫(yī)藥材料，磁性材料，貯氣材料，高性能催化劑等方面有著良好的應(yīng)用前景。十多年來，人們合成了大量的無機(jī)，有機(jī)和有機(jī)-無機(jī)的納米管。由于分子尺寸的管狀結(jié)構(gòu)在自然界中扮演者各種各樣的生物功能，并且由于有機(jī)物的易修飾性，那些人工合成的不同于無機(jī)層狀材料的納米管(如碳納米管)的有機(jī)、有機(jī)-無機(jī)納米管有許多潛在的生物醫(yī)藥應(yīng)用價(jià)值，比如組織工程材料、藥物的控制與釋放、離子感應(yīng)器、分子篩、分子反應(yīng)器和納米級(jí)的流體傳送系統(tǒng)等。因此，目前有許多研究著重于有機(jī)納米管以及其簡(jiǎn)單的制備方法。
有機(jī)納米管一般是通過模板法和自組裝法來合成的。(文獻(xiàn)2.M.Steinhart etal.，Science 296，1997(2002)；3.S.Ai et al.，J.Am.Chem.Soc.125，11140(2003)；4.J.P.Hill et al.，Science 304，1481(2004))。這兩類方法步驟繁多而且工藝復(fù)雜，它們需要精心制作模板或者合成易于組裝的大分子結(jié)構(gòu)，之后模板法還要設(shè)法抽取模板以獲得納米管。
1998年，萬梅香等人利用兩相反應(yīng)體系中的膠束作為原位生成的軟模板而一步聚合生成聚苯胺納米管。(文獻(xiàn)5.H.Qiu et al.，Macromolecules 34，675(1998)；6.L.Zhang et al.，Adv.Funct.Mater.13，815(2003)；7.J.Huang et al.，Angew.Chem.Int.Ed.43，5817(2004).)。這一方法，步驟簡(jiǎn)單但是僅限于聚苯胺納米管。線性的聚合物穩(wěn)定性不如交聯(lián)聚合物，而交聯(lián)聚合物納米管卻罕見報(bào)道。
2004年I.G.Loscertales等人發(fā)明了一種新穎的一步法制備大量中空納米纖維的方法，它是利用電氣流體力學(xué)(EHD)由同軸毛細(xì)管產(chǎn)生的液體噴射器來生產(chǎn)有機(jī)管狀納米材料。(文獻(xiàn)8.I.G.Loscertales et al.，J.Am.Chem.Soc.126，5376(2004))。但這種方法需要精心設(shè)計(jì)同軸毛細(xì)管以及加載其上的適當(dāng)電壓，設(shè)備繁瑣，而且仍然需要惰性液體作為模板來支撐預(yù)聚體或溶膠-凝膠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高穩(wěn)定性的交聯(lián)聚膦腈納米管，并且克服現(xiàn)有的有機(jī)納米管制備方法的缺點(diǎn)和不足，提供一種簡(jiǎn)單的制備方法。
本發(fā)明一種交聯(lián)聚膦腈納米管的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式所示 其中交聯(lián)聚膦腈納米管管徑為10～80納米，長(zhǎng)徑比為20～100，壁厚為3～25納米，具有單壁非晶結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明一種交聯(lián)聚膦腈納米管的制備方法如下在反應(yīng)容器中，將六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜溶解于干燥有機(jī)溶劑中，其中六氯環(huán)三膦腈的濃度為0.001～0.01克/毫升，再向反應(yīng)體系中加入由縛酸劑三乙胺和有機(jī)溶劑組成的溶液，該溶液中三乙胺的濃度為0.005～0.05克/毫升，六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的摩爾比為1∶3，六氯環(huán)三膦腈和縛酸劑三乙胺摩爾比為1∶6，在室溫或加熱回流下劇烈攪拌反應(yīng)30分鐘到1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾，將粗產(chǎn)物用有機(jī)溶劑洗滌三次，再用去離子水洗滌三次，干燥后即得交聯(lián)聚膦腈納米管。
本發(fā)明使用的有機(jī)溶劑有四氫呋喃，丙酮，二氧六環(huán)，乙醚或者它們的混合溶劑。
本發(fā)明交聯(lián)聚膦腈納米管在氮?dú)夥障碌姆纸鉁囟葹?50℃，具有很好的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明交聯(lián)聚膦腈納米管的制備方法是一步反應(yīng)完成，工藝簡(jiǎn)便。此交聯(lián)聚膦腈納米管可應(yīng)用于生物傳感器，藥物的控制和釋放，納米級(jí)流體傳送體系，超分子分離體系，高效催化劑載體，新型電學(xué)材料，新型光學(xué)材料，阻燃材料等。


圖1是交聯(lián)聚膦腈納米管的透射電鏡照片，圖2是交聯(lián)聚膦腈納米管的高分辨透射電鏡照片，圖3是交聯(lián)聚膦腈納米管的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片，圖4是交聯(lián)聚膦腈納米管的X射線能譜(EDAX)譜圖，圖5是交聯(lián)聚膦腈納米管的固體核磁共振磷譜和碳譜譜圖，圖6是交聯(lián)聚膦腈納米管的傅立葉變換紅外譜圖，圖7是交聯(lián)聚膦腈納米管的差示量熱掃描曲線(DSC)和在氮?dú)夥罩械臒嶂厍€(TGA)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1向500毫升燒瓶中加入0.5克(1.44毫摩爾)六氯環(huán)三膦腈和1.08克(4.32毫摩爾)4，4’-二羥基二苯砜，再加入200毫升無水四氫呋喃，攪拌溶解，再將0.87克(8.64毫摩爾)三乙胺的50毫升無水四氫呋喃溶液加入到上述反應(yīng)器中，在25℃條件下，用超聲波清洗器劇烈攪拌反應(yīng)半小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾，將粗產(chǎn)物用四氫呋喃洗滌三次，然后用去離子水洗滌三次，最后于真空烘箱中干燥24小時(shí)即得交聯(lián)聚膦腈納米管1.17克，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為92％。
圖1為所得交聯(lián)聚膦腈納米管的透射電鏡照片，圖2為交聯(lián)聚膦腈納米管的高分辨透射電鏡照片，圖3為交聯(lián)聚膦腈納米管的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片，由照片可見該納米管為管徑45～55納米，長(zhǎng)徑比20～60，壁厚8～12納米的單壁非晶結(jié)構(gòu)。
圖4是交聯(lián)聚膦腈納米管的X射線能譜(EDAX)譜圖，由圖知交聯(lián)聚膦腈納米管中含有碳、氮、磷、硫、氧和氯元素，銅的信號(hào)是測(cè)試所用銅網(wǎng)的信號(hào)。
圖5是交聯(lián)聚膦腈納米管的核磁共振磷譜和碳譜譜圖，磷譜中信號(hào)A和B及碳譜中信號(hào)a、b、c和d對(duì)應(yīng)的歸屬在圖中已標(biāo)出，其碳譜中的e，e’，f，f’信號(hào)對(duì)應(yīng)于納米管空腔中未除干凈的溶劑四氫呋喃及三乙胺。
圖6是交聯(lián)聚膦腈納米管的傅立葉變換紅外譜圖，1150cm-1譜帶是P＝N鍵的共振吸收，1190cm-1譜帶是P-O-Ar鍵的共振吸收，1190-1和1290-1譜帶是砜基的共振吸收。
圖7是交聯(lián)聚膦腈納米管的差示量熱掃描曲線(DSC)和在氮?dú)夥罩械臒嶂厍€(TGA)，由圖知玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃，氮?dú)夥障碌姆纸鉁囟葹?50℃。
實(shí)施例2向500毫升燒瓶中加入0.5克(1.44毫摩爾)六氯環(huán)三膦腈和1.08克(4.32毫摩爾)4，4’-二羥基二苯砜，再加入75毫升無水四氫呋喃，攪拌溶解，再將0.87克(8.64毫摩爾)三乙胺的20毫升無水四氫呋喃溶液加入到上述反應(yīng)器中，在25℃條件下，劇烈機(jī)械攪拌反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾，將粗產(chǎn)物用四氫呋喃洗滌三次，然后用去離子水洗滌三次，最后于真空烘箱中干燥24小時(shí)即得交聯(lián)聚膦腈納米管1.20克，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為94％。電鏡照片顯示，納米管為管徑15～25納米，長(zhǎng)徑比20～40，壁厚5～10納米的單壁非晶結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3采用實(shí)施例1所述的設(shè)備及制備過程，只是反應(yīng)溫度在四氫呋喃的回流溫度下進(jìn)行，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為89％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，納米管為管徑60～80納米，長(zhǎng)徑比50～60，壁厚15～20納米的單壁非晶結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4采用實(shí)施例2所述的設(shè)備及制備過程，只是反應(yīng)溫度在四氫呋喃的回流溫度下進(jìn)行，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為94％。電鏡照片顯示，納米管為管徑70～80納米，長(zhǎng)徑比40～60，壁厚15～20納米的單壁非晶結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例5采用實(shí)施例1所述的設(shè)備及制備過程，只是有機(jī)溶劑由四氫呋喃換為丙酮，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為96％。電鏡照片顯示，納米管為管徑20～25納米，長(zhǎng)徑比30～50，壁厚8～12納米的單壁非晶結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例6采用實(shí)施例2所述的設(shè)備及制備過程，只是有機(jī)溶劑由四氫呋喃換為丙酮，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為95％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，納米管為管徑15～25納米，長(zhǎng)徑比30～100，壁厚5～10納米的單壁非晶結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例7采用實(shí)施例3所述的設(shè)備及制備過程，只是有機(jī)溶劑由四氫呋喃換為丙酮，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為98％。電鏡照片顯示，納米管為管徑50～90納米，長(zhǎng)徑比30～50，壁厚15～20納米的單壁非晶結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例8采用實(shí)施例4所述的設(shè)備及制備過程，只是有機(jī)溶劑由四氫呋喃換為丙酮，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為89％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，納米管為管徑50～80納米，長(zhǎng)徑比40～60，壁厚15～25納米的單壁非晶結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例9采用實(shí)施例1所述的設(shè)備及制備過程，只是有機(jī)溶劑由四氫呋喃換為二氧六環(huán)，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為94％。電鏡照片顯示，納米管為管徑20～25納米，長(zhǎng)徑比30～70，壁厚5～10納米的單壁非晶結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例10采用實(shí)施例2所述的設(shè)備及制備過程，只是有機(jī)溶劑由四氫呋喃換為二氧六環(huán)，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為92％。電鏡照片顯示，納米管為管徑20～30納米，長(zhǎng)徑比30～60，壁厚5～10納米的單壁非晶結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例11采用實(shí)施例3所述的設(shè)備及制備過程，只是有機(jī)溶劑由四氫呋喃換為二氧六環(huán)，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為95％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，納米管為管徑30～40納米，長(zhǎng)徑比20～80，壁厚10～15納米的單壁非晶結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例12采用實(shí)施例4所述的設(shè)備及制備過程，只是有機(jī)溶劑由四氫呋喃換為二氧六環(huán)，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為85％。電鏡照片顯示，納米管為管徑50～80納米，長(zhǎng)徑比30～40，壁厚15～25納米的單壁非晶結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例13采用實(shí)施例1所述的設(shè)備及制備過程，只是有機(jī)溶劑由四氫呋喃換為乙醚，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為93％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，納米管為管徑25～30納米，長(zhǎng)徑比40～60，壁厚5～10納米的單壁非晶結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例14采用實(shí)施例2所述的設(shè)備及制備過程，只是有機(jī)溶劑由四氫呋喃換為乙醚，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為82％。電鏡照片顯示，納米管為管徑20～30納米，長(zhǎng)徑比40～60，壁厚5～12納米的單壁非晶結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例15采用實(shí)施例3所述的設(shè)備及制備過程，只是有機(jī)溶劑由四氫呋喃換為乙醚，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為90％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，納米管為管徑30～40納米，長(zhǎng)徑比20～80，壁厚10～15納米的單壁非晶結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例16采用實(shí)施例4所述的設(shè)備及制備過程，只是有機(jī)溶劑由四氫呋喃換為乙醚，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為85％。電鏡照片顯示，納米管為管徑20～40納米，長(zhǎng)徑比25～60，壁厚5～15納米的單壁非晶結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例17采用實(shí)施例1所述的設(shè)備及制備過程，只是有機(jī)溶劑由四氫呋喃換為四氫呋喃和丙酮的混合溶液(體積比為3∶1)，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為98％。電鏡照片顯示，納米管為管徑10～50納米，長(zhǎng)徑比30～100，壁厚3～20納米的單壁非晶結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例18采用實(shí)施例2所述的設(shè)備及制備過程，只是有機(jī)溶劑由四氫呋喃換為四氫呋喃和丙酮的混合溶液(體積比為1∶1)，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為90％。電鏡照片顯示，納米管為管徑40～80納米，長(zhǎng)徑比20～60，壁厚15～20納米的單壁非晶結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例19采用實(shí)施例3所述的設(shè)備及制備過程，只是有機(jī)溶劑由四氫呋喃換為四氫呋喃和乙醚的混合溶液(體積比為3∶1)，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為95％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，納米管為管徑10～60納米，長(zhǎng)徑比30～60，壁厚3～20納米的單壁非晶結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例20采用實(shí)施例4所述的設(shè)備及制備過程，只是有機(jī)溶劑由四氫呋喃換為四氫呋喃和二氧六環(huán)的混合溶液(體積比為2∶1)，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為84％。電鏡照片顯示，納米管為管徑40～60納米，長(zhǎng)徑比30～60，壁厚15～20納米的單壁非晶結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1，一種交聯(lián)聚膦腈納米管，其特征在于它的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式所示 其中交聯(lián)聚膦腈納米管管徑為10～80納米，長(zhǎng)徑比為20～100，壁厚為3～25納米，具有單壁非晶結(jié)構(gòu)。
2，根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種交聯(lián)聚膦腈納米管的制備方法，其特征在于制備方法如下在反應(yīng)容器中，將六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜溶解于干燥有機(jī)溶劑中，其中六氯環(huán)三膦腈的濃度為0.001～0.01克/毫升，再向反應(yīng)體系中加入由縛酸劑三乙胺和有機(jī)溶劑組成的溶液，該溶液中三乙胺的濃度為0.005～0.05克/毫升，六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的摩爾比為1∶3，六氯環(huán)三膦腈和縛酸劑三乙胺摩爾比為1∶6，在室溫或加熱回流下劇烈攪拌反應(yīng)30分鐘到1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾，將粗產(chǎn)物用有機(jī)溶劑洗滌三次，再用去離子水洗滌三次，干燥后即得交聯(lián)聚膦腈納米管。
3，根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種交聯(lián)聚膦腈納米管的制備方法，其特征是有機(jī)溶劑為四氫呋喃，丙酮，二氧六環(huán)，乙醚或者它們的混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明公開一種交聯(lián)聚膦腈納米管及其制備方法。交聯(lián)聚膦腈納米管的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式所示，其中管徑為10～80納米，長(zhǎng)徑比為20～100，壁厚為3～25納米，具有單壁非晶結(jié)構(gòu)。它采用六氯環(huán)三膦腈和4，4’－二羥基二苯砜在縛酸劑三乙胺的作用下交聯(lián)縮合反應(yīng)生成，其制備方法簡(jiǎn)便易行，可在工業(yè)應(yīng)用中大量制備。它可應(yīng)用于生物傳感器，藥物的控制和釋放，納米級(jí)流體傳送體系，超分子分離體系，高效催化劑載體，新型電學(xué)材料，新型光學(xué)材料，阻燃材料等。
文檔編號(hào)C08G79/00GK1687189SQ20051002478
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者朱路, 唐小真 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)