專利名稱：用日光輻射聚合制備高吸水性樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
用日光輻射聚合制備高吸水性樹脂的方法，屬于高分子材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高吸水性樹脂作為特殊的功能高分子材料，是一種低密度交聯(lián)的高分子聚合物。它可以吸收相當(dāng)于自身重量幾百倍甚至上千倍的水，而且具有高保水性。它不同于一般的天然吸水性材料，如海綿、硅膠、棉花或衛(wèi)生紙等，只有很小的吸水性和保水性。高吸水性樹脂的高吸水性和保水性使其完全可以替代這些天然材料，近年來被廣泛地應(yīng)用到土壤改良、沙漠綠化、植樹造林、醫(yī)療衛(wèi)生、食品以及建材和包裝等行業(yè)領(lǐng)域。
以丙烯酸和丙烯酸鹽為主要原料所合成的一系列高吸水性樹脂，具有吸水速度快、吸水量高、保水性好、易于合成、不易霉變且生產(chǎn)成本低廉等特點。傳統(tǒng)的聚合方法包括本體聚合法，溶液聚合法和反向懸浮聚合法等，由于使用熱分解型引發(fā)劑，均屬于熱聚合的方法。
高吸水性樹脂作為一種功能高分子材料，誕生于本世紀(jì)六十年代。最早是1966年，美國農(nóng)業(yè)部北方研究所G.F.Fanta等進(jìn)行了淀粉接枝丙烯腈的研究，從此開始了吸水性聚合物的研究。日本三洋化成公司在1978年于世界上首次出售淀粉和丙烯酸合成的高吸水性樹脂。此后，美國的Grain Processing Co.，General Mill Chemical Co.，日本的日淀化學(xué)公司又對淀粉接枝丙烯腈制高吸水性樹脂提出大量改良方案。進(jìn)入80年代，美國AmericanColloid Co.、Dow Chemical Com.、Nalco Chemical Co.、National Starch Co.、GrainProcessing Co.、德國BASF、日本Kao Co.、觸媒化學(xué)工業(yè)公司和三洋化成工業(yè)等對高吸水性樹脂進(jìn)行了大量的研究和開發(fā)。目前，在此領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位的是日本和美國，新產(chǎn)品和研究成果十分豐富。
專利方面WO2003043671A1以丙烯酸單體、以N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑以及山梨聚糖等合成了高吸水性樹脂；WO2003092757A1、WO2001056625A2和US2002035353A1制備了以聚丙烯酸為主要原料的吸水樹脂作為衛(wèi)生用品；WO2003076711A1制備了丙烯酸系的高吸水性聚合物來改性建筑物表面涂料；WO2003045453A1以丙烯酸為主要單體制備醫(yī)用吸水聚合物；JP2002080305A2研制了丙烯酸系農(nóng)用吸水顆粒；TW399062B制備了不飽和羧酸和乙氧基化多羥基化合物的縮水甘油醚共聚物的吸水聚合物；FR2818560A1制備了丙烯酸、丙烯酸鈉和2-甲基-2-磺酸基丙烯酰胺三元共聚物吸水材料；WO2001000259A1制備了網(wǎng)狀的吸水聚合物和纖維；DE10016041A1制備了摻以Al2(SO4)3的表面交聯(lián)的聚丙烯酸高吸鹽水材料；WO2001047569A1制備了含有丙烯酸的多用途吸水聚合物。
以上這些專利技術(shù)均是以熱聚合合成制備吸水材料的方法。
日光輻射聚合是一種輻射聚合的方法。輻射聚合是單體分子借輻射能引發(fā)活化成自由基或離子而進(jìn)行的連鎖聚合，可用的能源有日光、紫外光、γ射線和電子束等，其中日光是最經(jīng)濟(jì)和清潔的能源。用日光輻射聚合的方法合成丙烯酸-丙烯酸鹽共聚體系的高吸水性樹脂的技術(shù)，尚未見任何專利或其它文獻(xiàn)報導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的利用日光作為輻射源，光聚合法直接合成丙烯酸-丙烯酸鹽為主要單體的系列共聚物高吸水性樹脂是一種全新的技術(shù)。用日光輻射法合成高吸水性樹脂在任何有日照的地區(qū)都可進(jìn)行，而對于我國的西部地區(qū)尤其適合，那里地域廣闊，地勢較高，日照十分充足，同時西部地區(qū)又干旱缺水。日光輻射法合成高吸水性樹脂技術(shù)，既可以充分利用西部的充足陽光，又可以在農(nóng)林業(yè)發(fā)展方面解決水資源不足的問題，一舉兩得而且利國利民，因而具有很大研究和開發(fā)的意義。
本發(fā)明提供了一種用日光輻射聚合制備高吸水性樹脂的方法。
一種用日光輻射聚合制備高吸水性樹脂的方法，該方法的制備步驟為(1)配置預(yù)聚溶液 將反應(yīng)原料按照以下質(zhì)量比混合均勻，得到預(yù)聚溶液聚合單體50～99wt％；日光引發(fā)劑0.001～10wt％；交聯(lián)劑0.001～25wt％；添加劑(0.01～50wt％)；所述聚合單體為丙烯酸和下面三種丙烯酸鹽中任何一種的混合物丙烯酸鉀、丙烯酸鈉或丙烯酸銨，其比例為質(zhì)量比(20∶1)至(1∶100)；所述日光引發(fā)劑為A{1-65wt％[安息香雙甲醚]，1-55wt％[α-羥基環(huán)己基苯基酮]，1-45wt％[二(2，6-甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化磷]，1-55wt％[2-甲基-1-[4-(甲基硫代苯基)-2-嗎啉代丙酮]，1-25wt％[α-羥基，α-苯基苯丙酮]，1-55wt％[1-羥基環(huán)己基苯甲酮]，1-65wt％[2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮]]}或B{1-75wt％[安息香雙甲醚]，1-55wt％[α-羥基環(huán)己基苯基酮]，1-45wt％[二(2，6-甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化磷]，1-55wt％[二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦]，1-25wt％[對-(β-羥乙氧基)苯基-2-羥基-2-甲基丙酮]，1-35wt％[2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮]，1-65wt％[1-羥基環(huán)己基苯甲酮]}兩者中的任一種或兩種；(2)將步驟(1)所得的預(yù)聚溶液置于日光輻射之下，曝光1～120分鐘，得到無色透明的聚合物凝膠；(3)將步驟(2)所得的凝膠切割、烘干，即得到高吸水性樹脂。
所述交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸-2-羥丙酯，丙三醇，二乙二醇二丙烯酸酯，三聚乙二醇二丙烯酸酯，四聚乙二醇二丙烯酸酯中的任一種或多種。
所述添加劑包括單體添加劑和聚合物添加劑或它們的混合物，其目的為改進(jìn)樹脂性能。
所述單體添加劑，包括順丁烯二酸酐，丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，對苯乙烯磺酸，對苯乙烯磺酸鹽中的任一種或多種。
所述聚合物添加劑，包括淀粉，纖維素，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，甲殼素，殼聚糖中任一種或多種。
所述添加劑還可為上述單體添加劑和上述聚合物添加劑混合物。
本發(fā)明從單體經(jīng)日照直接一步合成多種丙烯酸-丙烯酸鹽共聚物的高吸水性樹脂產(chǎn)品。該方法工藝簡單、容易控制且生產(chǎn)效率高，可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，基本沒有能耗，可在常溫下進(jìn)行；具有聚合速度快、效率高和可常溫進(jìn)行反應(yīng)等特點，極大地簡化了聚合工藝；日光本身存在于自然界，因而本聚合方法的能耗為零，最大可能地節(jié)省了能源；本聚合方法以水作為溶劑，無三廢污染，是一種低成本、高效率和無污染的綠色化學(xué)合成方法，為工業(yè)生產(chǎn)高吸水性樹脂開辟新的途徑。合成的高吸水性樹脂產(chǎn)品，吸水能力可超過自重的1000倍，吸鹽水0.9％NaCl溶液)能力超過自重的100倍，對血和尿也有很強(qiáng)的吸收能力，同時具備很強(qiáng)的在一定壓力下保水保液的能力。該產(chǎn)品可廣泛用于土壤改性、防風(fēng)固沙、植樹造林、醫(yī)療和衛(wèi)生用品及建筑材料等許多領(lǐng)域。


圖1用日光聚合反應(yīng)法制備高吸水性樹脂的聚合反應(yīng)路徑示意圖。
具體實施例方式
如圖1所示用日光聚合反應(yīng)法制備高吸水性樹脂的聚合反應(yīng)路徑示意圖。
其中， 丙烯酸鹽為丙烯酸鉀、丙烯酸鈉或丙烯酸銨任一種；添加劑為所述單體添加劑或聚合物添加劑中的一種或多種或單體添加劑和聚合物添加劑的混合物。
實施例1丙烯酸-丙烯酸鉀系列高吸水性樹脂的合成取10g丙烯酸單體和10g丙烯酸鉀單體，加入單體添加劑1g(順丁烯二酸酐0.1g、丙烯酰胺0.2g、N-羥甲基丙烯酰胺0.1g、丙烯酸酯0.1g、甲基丙烯酸0.1g、甲基丙烯酸甲酯0.15g、對苯乙烯磺酸0.15g和苯乙烯磺酸鹽0.1g)，加入聚合物添加劑2g(淀粉0.5g、纖維素0.3g、聚乙烯醇0.5g、聚丙烯酰胺0.3g、甲殼素0.2g和殼聚糖0.2g)，加入0.15g日光引發(fā)劑A，加入0.1g交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，將預(yù)聚溶液混合均勻備用；將預(yù)聚溶液置于日光輻照之下，曝光時間為1分鐘，得到無色透明的聚合物凝膠；將凝膠切割、烘干，得到高吸水性樹脂，產(chǎn)率大于98％。
實施例2丙烯酸-丙烯酸鈉系列高吸水性樹脂的合成取10g丙烯酸單體和10g丙烯酸鈉單體，加入單體添加劑1g(順丁烯二酸酐0.1g、丙烯酰胺0.2g、N-羥甲基丙烯酰胺0.1g、丙烯酸酯0.1g、甲基丙烯酸0.1g、甲基丙烯酸甲酯0.15g、對苯乙烯磺酸0.15g和苯乙烯磺酸鹽0.1g)，加入聚合物添加劑2g(淀粉0.5g、纖維素0.3g、聚乙烯醇0.5g、聚丙烯酰胺0.3g、甲殼素0.2g和殼聚糖0.2g)，加入0.15g日光引發(fā)劑A，加入0.1g交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，將預(yù)聚溶液混合均勻備用；將預(yù)聚溶液置于日光輻照之下，曝光時間為30分鐘，得到無色透明的聚合物凝膠；將凝膠切割、烘干，得到高吸水性樹脂，產(chǎn)率大于98％。
實施例3丙烯酸-丙烯酸銨系列高吸水性樹脂的合成取10g丙烯酸單體和10g丙烯酸銨單體，加入單體添加劑1g(順丁烯二酸酐0.1g、丙烯酰胺0.2g、N-羥甲基丙烯酰胺0.1g、丙烯酸酯0.1g、甲基丙烯酸0.1g、甲基丙烯酸甲酯0.15g、對苯乙烯磺酸0.15g和苯乙烯磺酸鹽0.1g)，加入聚合物添加劑2g(淀粉0.5g、纖維素0.3g、聚乙烯醇0.5g、聚丙烯酰胺0.3g、甲殼素0.2g和殼聚糖0.2g)，加入0.15g日光引發(fā)劑A，加入0.1g交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，將預(yù)聚溶液混合均勻備用；將預(yù)聚溶液置于日光輻照之下，曝光時間為120分鐘，得到無色透明的聚合物凝膠；將凝膠切割、烘干，得到高吸水性樹脂，產(chǎn)率大于98％。
實施例4丙烯酸-丙烯酸鈉系列高吸水性樹脂的合成取10g丙烯酸單體和9.8g丙烯酸鈉單體，加入單體添加劑0.03g(順丁烯二酸酐0.003g、丙烯酰胺0.003g、N-羥甲基丙烯酰胺0.003g、丙烯酸酯0.003g、甲基丙烯酸0.003g、甲基丙烯酸甲酯0.003g、對苯乙烯磺酸0.006g和苯乙烯磺酸鹽0.006g)，加入聚合物添加劑0.02g(淀粉0.5g、纖維素0.3g、聚乙烯醇0.5g、聚丙烯酰胺0.3g、甲殼素0.2g和殼聚糖0.2g)，加入0.1g日光引發(fā)劑B，加入0.05g交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，將預(yù)聚溶液混合均勻備用；
將預(yù)聚溶液置于日光輻照之下，曝光時間為60分鐘，得到無色透明的聚合物凝膠；將凝膠切割、烘干，得到高吸水性樹脂，產(chǎn)率大于98％。
實施例5丙烯酸-丙烯酸鈉系列高吸水性樹脂的合成取10g丙烯酸單體和10g丙烯酸鈉單體，加入單體添加劑2g(順丁烯二酸酐0.08g、丙烯酰胺0.08g、N-羥甲基丙烯酰胺1.5g、丙烯酸酯0.08g、甲基丙烯酸0.08g、甲基丙烯酸甲酯0.08g、對苯乙烯磺酸0.08g和苯乙烯磺酸鹽0.02g)，加入聚合物添加劑12g(淀粉10g、纖維素0.4g、聚乙烯醇0.4g、聚丙烯酰胺0.4g、甲殼素0.4g和殼聚糖0.4g)，加入1g日光引發(fā)劑B，加入5g交聯(lián)劑丙烯酸羥乙酯，將預(yù)聚溶液混合均勻備用。
將預(yù)聚溶液置于日光輻照之下，曝光時間為90分鐘，得到無色透明的聚合物凝膠；將凝膠切割、烘干，得到高吸水性樹脂，產(chǎn)率大于98％。
實施例6類似于實施例1，將交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺換成0.5g丙烯酸羥乙酯，得到高吸水性樹脂，產(chǎn)率大于98％。
實施例7類似于實施例1，將交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺換成0.5g丙烯酸-2-羥丙酯，產(chǎn)率大于98％。
實施例8類似于實施例1，將交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺換成1.5g丙三醇，產(chǎn)率大于98％。
實施例9類似于實施例1，將交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺換成0.5g二乙二醇二丙烯酸酯，得到高吸水性樹脂，產(chǎn)率大于98％。
實施例10類似于實施例1，將交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺換成1g三聚乙二醇二丙烯酸酯，得到高吸水性樹脂，產(chǎn)率大于98％。
實施例11類似于實施例1，將交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺換成0.5g四聚乙二醇二丙烯酸酯，得到高吸水性樹脂，產(chǎn)率大于98％。
實施例12類似于實施例1，將日光引發(fā)劑A換成0.25g日光引發(fā)劑B，得到高吸水性樹脂，產(chǎn)率大于98％；實施例13類似于實施例12，將交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺換成0.5g丙烯酸羥乙酯，得到高吸水性樹脂，產(chǎn)率大于98％。
實施例14類似于實施例12，將交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺換0.5g成丙烯酸-2-羥丙酯，得到高吸水性樹脂，產(chǎn)率大于98％。
實施例15類似于實施例12，將交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺換成1.5g丙三醇，得到高吸水性樹脂，產(chǎn)率大于98％實施例16類似于實施例12，將交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺換成0.5g二乙二醇二丙烯酸酯，得到高吸水性樹脂，產(chǎn)率大于98％。
實施例17類似于實施例12，將交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺換成1g三聚乙二醇二丙烯酸酯，得到高吸水性樹脂，產(chǎn)率大于98％。
實施例18類似于實施例12，將交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺換成0.5g四聚乙二醇二丙烯酸酯，得到高吸水性樹脂，產(chǎn)率大于98％。
權(quán)利要求
1.一種用日光輻射聚合制備高吸水性樹脂的方法，其特征在于，該方法的制備步驟為(1)配置預(yù)聚溶液 將反應(yīng)原料按照以下質(zhì)量比混合均勻，得到預(yù)聚溶液聚合單體50～99wt％；日光引發(fā)劑0.001～10wt％；交聯(lián)劑0.001～25wt％；添加劑(0.01～50wt％)；所述聚合單體為丙烯酸和下面三種丙烯酸鹽中任何一種的混合物丙烯酸鉀、丙烯酸鈉或丙烯酸銨，其比例為質(zhì)量比(20∶1)至(1∶100)；所述日光引發(fā)劑為A{1-65wt％[安息香雙甲醚]，1-55wt％[α-羥基環(huán)己基苯基酮]，1-45wt％[二(2，6-甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化磷]，1-55wt％[2-甲基-1-[4-(甲基硫代苯基)-2-嗎啉代丙酮]，1-25wt％[α-羥基，α-苯基苯丙酮]，1-55wt％[1-羥基環(huán)己基苯甲酮]，1-65wt％[2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮]]}或B{1-75wt％[安息香雙甲醚]，1-55wt％[α-羥基環(huán)己基苯基酮]，1-45wt％[二(2，6-甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化磷]，1-55wt％[二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦]，1-25wt％[對-(β-羥乙氧基)苯基-2-羥基-2-甲基丙酮]，1-35wt％[2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮]，1-65wt％[1-羥基環(huán)己基苯甲酮]}兩者中的任一種或兩種；(2)將步驟(1)所得的預(yù)聚溶液置于日光輻射之下，曝光1～120分鐘，得到無色透明的聚合物凝膠；(3)將步驟(2)所得的凝膠切割、烘干，即得到高吸水性樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種日光輻射聚合制備高吸水性樹脂的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸-2-羥丙酯，丙三醇，二乙二醇二丙烯酸酯，三聚乙二醇二丙烯酸酯，四聚乙二醇二丙烯酸酯中的任一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種日光輻射聚合制備高吸水性樹脂的方法，其特征在于，所述添加劑為單體添加劑，包括順丁烯二酸酐，丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，對苯乙烯磺酸，對苯乙烯磺酸鹽中的任一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種日光輻射聚合制備高吸水性樹脂的方法，其特征在于，所述添加劑為聚合物添加劑，包括淀粉，纖維素，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，甲殼素，殼聚糖中任一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種日光輻射聚合制備高吸水性樹脂的方法，其特征在于，所述添加劑為權(quán)利要求5所述的單體添加劑和權(quán)利要求6所述的聚合物添加劑的混合物。
全文摘要
一種用日光輻射聚合制備吸水性樹脂的方法，屬于高分子材料制備領(lǐng)域，按照一定質(zhì)量比加入原料聚合單體、日光引發(fā)劑、交聯(lián)劑、為改進(jìn)樹脂性能的添加劑，混合均勻，得到預(yù)聚溶液；將預(yù)聚溶液置于日光輻照之下，曝光1～120分鐘，得到無色透明的聚合物凝膠；將凝膠切割、烘干，即得到高吸水性樹脂。本發(fā)明中采用了與以往不同的原料聚合單體、日光引發(fā)劑、交聯(lián)劑和為改進(jìn)樹脂性能的添加劑。本發(fā)明利用日光，可在常溫下進(jìn)行；工藝簡單、容易控制且生產(chǎn)效率高，可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)；無三廢污染，是一種低成本、高效率和無污染的綠色化學(xué)合成方法。合成的高吸水性樹脂吸水率為幾百至一千倍以上，可用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、建材和包裝等領(lǐng)域。
文檔編號C08F2/46GK1693313SQ20051001166
公開日2005年11月9日 申請日期2005年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月29日
發(fā)明者阮維青, 王曉工, 黃毓禮 申請人:清華大學(xué), 北京化工大學(xué)