專利名稱：用橡膠膠乳生產(chǎn)橡膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從橡膠膠乳生產(chǎn)橡膠的方法。更確切地說，涉及用能以良好的生產(chǎn)率和熱效率以及橡膠質(zhì)量降低的抑制從橡膠膠乳生產(chǎn)橡膠，特別是天然橡膠的方法。
現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)在，天然橡膠的生產(chǎn)方法是人工從橡膠樹獲取橡膠膠乳，然后將其過濾，然后凝固、干燥，再將天然橡膠以片或塊的形式從原產(chǎn)國運送出來。以這種方法，甚至現(xiàn)在，天然橡膠的重要性一直在提高，橡膠依賴于人工勞動由橡膠膠乳來生產(chǎn)。而且，膠乳的凝固步驟，洗滌步驟和干燥步驟，特別是干燥步驟，對橡膠產(chǎn)品的粘性有很大影響。從橡膠質(zhì)量的變化的觀點來看，現(xiàn)行從橡膠膠乳生產(chǎn)橡膠的方法不能說是能夠滿足需要的。從這一觀點出發(fā)，日本未審專利公開(Kokai)2003-26704提出了改進(jìn)生產(chǎn)率和質(zhì)量的天然橡膠生產(chǎn)方法。
另外，從乳液聚合而得到的合成橡膠膠乳是由加入鹽水和酸(如淡硫酸)來凝固，分離出由此而從漿液中得到的碎屑，接著進(jìn)行洗滌，然后將碎屑填入螺桿擠出機型干燥器以便進(jìn)行干燥，并將橡膠進(jìn)行稱重和包裝。像天然橡膠一樣，凝固步驟和去水步驟是費時間的?，F(xiàn)在還需要大型設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供一種橡膠生產(chǎn)方法，從而能夠產(chǎn)出質(zhì)地優(yōu)良的橡膠，顯著的提高工作效率和熱效率并且提供熱降解和凝固作用受到抑制的橡膠，而在生產(chǎn)廣泛應(yīng)用的橡膠膠乳(不僅天然橡膠膠乳，也包括乳液聚合制得的合成橡膠膠乳)的時候在常規(guī)干燥中橡膠的熱降解和凝固作用是易于發(fā)生的。
本發(fā)明提供了從橡膠膠乳生產(chǎn)橡膠的方法，它包括將橡膠膠乳噴霧到脈沖燃燒產(chǎn)生的沖擊波環(huán)境中使橡膠干燥。
本發(fā)明還提供了應(yīng)用含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠膠乳為橡膠膠乳的生產(chǎn)天然橡膠的方法。
按照本發(fā)明，不采用某些常規(guī)的方法，如用酸凝固的方法等，而采用自然凝固，脈沖燃燒使膠乳瞬時干燥，因此，能使生產(chǎn)率和熱效率顯著提高并減少橡膠在常規(guī)熱干燥時發(fā)生的熱降解和凝固作用。其結(jié)果是，橡膠的質(zhì)量控制變得極容易。并且，還具有這樣的優(yōu)點，即由于凝固作用的降低，粘度就減小，橡膠的混合過程由此比過去變得簡單有效。
實現(xiàn)本發(fā)明的最佳模式必須注意，在這里及附后的權(quán)利要求中，除非在文中明確指出，各種單數(shù)形式都包含復(fù)數(shù)的情況。
按照本發(fā)明，天然橡膠膠乳或乳液聚合合成的橡膠膠乳都采用產(chǎn)生沖擊波的脈沖燃燒器(參見例如日本未審專利公開(Kokai)7-71875)來進(jìn)行干燥。在本發(fā)明中，這種脈沖燃燒器用于使固體干燥。在本發(fā)明中，這種脈沖燃燒器用于使固體濃度為60重量％或更低的膠乳在頻率250到1200Hz(更優(yōu)選300到1000Hz)，溫度不高于140℃(更優(yōu)選40到100℃)的干燥室中進(jìn)行干燥。
按照本發(fā)明干燥的橡膠膠乳的固體(即，干燥的橡膠)濃度優(yōu)選60重量％或更低，更優(yōu)選20到50重量％。如果固體濃度高于60重量％，膠乳的粘度就變得更高，同時膠乳的穩(wěn)定性降低。其結(jié)果是，在膠乳裝入沖擊波干燥器時，膠乳可能凝固在傳送管中或者不能很好地噴霧到燃燒室中或者可能發(fā)生其它問題。其次，如果固體濃度太低，干燥本身將不會有問題，但在單位時間內(nèi)能干燥的膠乳的量就會下降，生產(chǎn)率下降，因此有時會發(fā)生實際問題。
已知天然橡膠的粘度一般隨時間增加。因此，有時把粘度穩(wěn)定劑加入天然橡膠中以抑制其粘度的增加。在本發(fā)明中，可向?qū)⒃诿}沖燃燒產(chǎn)生的沖擊波的環(huán)境中進(jìn)行脈沖干燥的膠乳中選擇加入粘度穩(wěn)定劑。
可以采用過去通常使用的在上述本發(fā)明使用的脈沖干燥條件下不易斷裂的任何粘度穩(wěn)定劑。更具體而言，可以使用例如羥胺，氨基脲，雙甲酮的一種或多種。這些粘度穩(wěn)定劑的加入量，基于原料天然橡膠膠乳中含有的100重量份的固體(即干橡膠)，至少為0.001重量份，優(yōu)選0.01到3重量份。如果粘度穩(wěn)定劑的量太小，容易使粘度穩(wěn)定效果不足。
具體的粘度穩(wěn)定劑的實例包括例如羥胺硫酸鹽(NH2OH)2·H2SO4，氨基脲(NH2CONHNH2)，雙甲酮(即1，1-二甲基環(huán)己烷-3，5-二酮)等。但本發(fā)明的范圍不局限于這些實例。
根據(jù)本發(fā)明的干燥膠乳的方法可以生產(chǎn)這樣的橡膠，即其中的橡膠混合組分(如抗氧化劑，各種碳黑，各種硅膠，其它填料，油，增塑劑，交聯(lián)劑，硫化加速劑，硫化加速助劑，膠溶劑，偶聯(lián)劑，防腐劑)包含在水溶液，水分散體，和/或膠乳中第三組分的親水有機溶液之中。也可以將兩種或多種膠乳按所希望的比例預(yù)先混合從而直接得到不同的橡膠混合物。
實施例下面對本發(fā)明作詳細(xì)解釋，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些實施例。
實施例1和比較例1將過去使用的橡膠生產(chǎn)方法(即皺紋煙膠(RSS))作為對比例1。
通過放液從橡膠樹接得天然橡膠膠乳，從中除去雜質(zhì)，加入甲酸使其凝固，輾壓膠乳以除去水分(即成片)，然后將所得到的產(chǎn)物干燥。清洗所得到的未經(jīng)熏制的片，然后在70℃下干燥，熏制(smoking)6到8小時，分級然后包裝。
另一方面，向5升天然橡膠膠乳(泰國產(chǎn)，固體濃度約為35重量％)中加入例1中的氨水使其穩(wěn)定化后將其過濾以除去雜質(zhì)。然后用脈沖燃燒干燥器(Pultech公司制，Hypulcon(品牌名))在1000Hz、溫度60℃的條件下噴霧干燥。實施例1和對比例1中所需要的干燥時間見下表I。表I中的結(jié)果非常明顯，本發(fā)明的實施例1中處理5升膠乳的干燥時間已降到約3小時。請注意該干燥時間是脈沖燃燒干燥器的加工容量。除去此水量所需實際時間不足一秒。每單位時間可以干燥的膠乳的量取決于干燥器的大小。本發(fā)明的實施例1中所用的干燥器的加工容量為2Kg/小時。
表I

實施例2和對比例2把實施例1中所得天然橡膠和市售天然橡膠(即RSS#1)進(jìn)行比較。即，表II所示每一配方中，除了硫化加速劑和硫之外的組分都在一個1.7升的班伯里密煉機中混合5分鐘，在達(dá)到140℃時倒出以得到母料。然后將硫化加速劑和硫用8英寸的開口的輥混入母料以得到橡膠組合物。這樣得到的非硫化橡組合物門尼粘度(ML1+4，100℃)按JIS K-6300-1方法加以測定。結(jié)果見表II接著，將上面得到的每個橡膠組合物在15×15×0.2cm的模具中在150℃下硫化30分鐘以制成硫化橡膠片，然后按下述方法制定其物理性質(zhì)。結(jié)果見表II。
300％模量(MPa)按JIS K-6251(JIS NO.3啞鈴)進(jìn)行測定斷裂強度按JIS K-6251(JIS No.3啞鈴)進(jìn)行測定斷裂伸長率按JIS K-6251(JIS No.3啞鈴)進(jìn)行測定表II中的結(jié)果清楚表明，在本發(fā)明的實施例2中在斷裂時的物理性質(zhì)相似，門尼粘度降低，可使用性和可加工性得到改進(jìn)。
表II

*1實例1生產(chǎn)的天然橡膠實施例3和對比例3過去使用的乳液聚合SBR的生產(chǎn)方法用作對比例3。
在從已聚合的SBR橡膠中除去單體之后，加入氯化鈉以達(dá)到膏狀。加入淡硫酸使之凝固。產(chǎn)生的混合物被凝固桶中的螺旋槳劇烈攪拌。已凝固的碎屑變成粉末，分離出漿液，接著洗滌產(chǎn)生的產(chǎn)品，并通過螺桿擠出機式干燥器干燥。
另一方面，在實施例3中，5升乳液聚合制得的SBR膠乳(A9725HT，Nippon Zeon制造，含固量50重量％)用沖擊波干燥器干燥(Pultech公司制造，Hypulcon(品牌名)，加工容量2Kg/小時)，干燥條件為1000Hz，70℃。
表III

注略去了所需時間，因為所需時間因設(shè)備而異，而且流程是連續(xù)進(jìn)行的。
實施例4及對比例4將實施例3的方法所得到的合成橡膠(SBR)的橡膠物理性質(zhì)與市售產(chǎn)品(Nipol 1502，Nippon Zeon制造)的物理性質(zhì)進(jìn)行了比較。即，表IV所示的每一配方中，除硫化加速劑和硫之外的各組份都在一個1.7升的班伯里密煉機中混合5分鐘，達(dá)到140℃時倒出以得到母料。然后將硫化加速劑和硫用開放的輥混入母料以制得橡膠組合物接著，這樣得到的橡膠組合物在15×15×0.2cm模具中在150℃硫化20分鐘制成硫化橡膠片，然后按前述方法測定其物理性質(zhì)。結(jié)果見表IV。從表IV所示結(jié)果可以清楚地看出，其物理性質(zhì)相似于或好于現(xiàn)有技術(shù)并且不存在問題，門尼粘度降低，可加工性得到改進(jìn)。
表IV

*1實施例3的方法生產(chǎn)的SBR。
實施例5以及對比例5到8下述天然橡膠用于測量橡膠組合物的粘度穩(wěn)定性及未硫化物理性質(zhì)。
實施例5的天然橡膠(脈沖-NRCV)首先，將1000g“HA膠乳”(馬來西亞Golden Hope Plantion BHD制造，干橡膠常數(shù)(DRC)＝60重量％)用2000g水稀釋，得到3000g干橡膠常數(shù)(DRC)＝20％的NR膠乳。將6g 10％的羥胺硫酸鹽加入NR膠乳以制得含粘度穩(wěn)定劑的膠乳。將含粘度穩(wěn)定劑的膠乳用實施例1中使用的沖擊波干燥器進(jìn)行干燥以制成樣品。
對比例5到8的天然橡膠使用普通可得到的天然橡膠SMR CV60，STR20CV60，RSS#3和STR20。為了參考起見，可商購的粘度穩(wěn)定處理的天然橡膠的生產(chǎn)方法表述如下。
SNR CV60一種特定技術(shù)的橡膠(TSR)，其制備方法是，在天然橡膠加工廠中，將酸或粘度穩(wěn)定劑(即羥胺硫酸鹽)加入天然橡膠膠乳中使其凝固，然后進(jìn)行洗滌，破碎，干燥，及進(jìn)行其它加工。粘度穩(wěn)定劑的加入量基于100重量份干橡膠為0.05到0.10重量份粘度穩(wěn)定劑。
STR20CV60一種特定技術(shù)的橡膠(TSR)，其制法是，現(xiàn)場凝固物(杯凝固)到天然橡膠加工廠中的洗滌、破碎和干燥，然后用預(yù)碎機混合在粘度穩(wěn)定劑(即，羥胺硫酸鹽)中。粘度穩(wěn)定劑的加入量為每100重量份干橡膠0.05到0.10重量份。
表V所示的每一配方中，將除硫化加速劑和硫之外的各個組分在1.7升的班伯里密煉機中混合5分鐘，在達(dá)到140℃倒出以得到母料。用8英寸開放輥將硫化加速劑和硫混入母料中得到橡膠組合物。
然后，將上面得到的橡膠組合物在15×15×0.2cm的模具中在150℃硫化30分鐘以制備硫化橡膠片，然后按前述試驗方法測定其物理性質(zhì)。其結(jié)果見表V。
表V

1按ISO4291987測定2按ISO28921994測定。粘度穩(wěn)定性(指數(shù))以剛生產(chǎn)后的門尼粘度為基準(zhǔn)，表明了在室溫下保存指定時間后的門尼粘度，其數(shù)值越大，表明粘度變化越大。
3拉伸試驗按JISK6251-1993使用啞鈴狀N.3試樣在室溫下進(jìn)行，拉伸速度500mm/分鐘，該值以對比例8(STR20)的值為基準(zhǔn)。其值越大，表明物理性質(zhì)越好。
工業(yè)適用性在本發(fā)明的以膠乳生產(chǎn)橡膠的方法中，在天然橡膠的情況下，膠乳由放液、濾除雜質(zhì)而得到，然后，在脈沖燃燒所產(chǎn)生的沖擊波環(huán)境下噴霧，無需酸凝固等步驟，橡膠膠乳瞬時除去水分而干燥。因此，從膠乳生產(chǎn)橡膠的加工效率和熱效率能夠顯著改進(jìn)。而且，所得橡膠的質(zhì)量優(yōu)異，不易像過去一樣在熱或發(fā)生凝膠的情況下發(fā)生降解。其次，即使對于乳液聚合制成的合成橡膠，沒有用酸凝固，碎屑和漿液的分離，洗滌和干燥的步驟，即膠乳中的水分的除去可以直接用脈沖燃燒完成，因此，不僅生產(chǎn)效率顯著提高，而且橡膠的熱經(jīng)歷大大減少，物理性質(zhì)得到改進(jìn)。再次，無需再調(diào)整和管理碎屑和漿液的pH及鹽的濃度，所以橡膠的質(zhì)量變得更穩(wěn)定，不再需要酸的回收和重新使用的設(shè)備，也不再需要對其腐蝕進(jìn)行測定。因此，本發(fā)明對從天然膠乳或其它橡膠膠乳生產(chǎn)橡膠是有用的。
權(quán)利要求
1.從橡膠膠乳生產(chǎn)橡膠的方法，其中包括將橡膠膠乳噴霧到脈沖燃燒所產(chǎn)生的沖擊波環(huán)境中使橡膠干燥。
2.權(quán)利要求1的生產(chǎn)橡膠的方法，其中橡膠膠乳的固體濃度以干橡膠計為60重量％或更低。
3.權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)橡膠的方法，其中脈沖燃燒的頻率是250到1200Hz，將膠乳噴霧的干燥室的溫度是140℃或更低。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的生產(chǎn)橡膠的方法，其中橡膠膠乳是天然橡膠膠乳。
5.權(quán)利要求4的生產(chǎn)橡膠的方法，其中還包括在向天然橡膠膠乳中加入粘度穩(wěn)定劑的情況下在脈沖燃燒產(chǎn)生的沖擊波環(huán)境中進(jìn)行噴霧干燥。
6.權(quán)利要求5的生產(chǎn)橡膠的方法，其中基于100重量份膠乳中所含固體，粘度穩(wěn)定劑的量至少是0.001分重量份。
7.權(quán)利要求5或6的生產(chǎn)橡膠的方法，其中粘度穩(wěn)定劑是至少一種選自羥胺、氨基脲和雙甲酮的化合物。
8.可根據(jù)權(quán)利要求1至7的方法得到的橡膠組合物。
全文摘要
以在脈沖燃燒產(chǎn)生的沖擊波的環(huán)境中噴霧及干燥橡膠膠乳(或者在天然橡膠膠乳的情況下，如果需要，事先加入粘度穩(wěn)定劑)的方式從膠乳生產(chǎn)橡膠的方法。
文檔編號C08L7/00GK1780858SQ200480011698
公開日2006年5月31日 申請日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
發(fā)明者金成大輔, 川面哲司, 鈴木洋介 申請人:橫濱橡膠株式會社