專利名稱:聚酯系熱塑性樹脂組合物及成型制品的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及耐水解性、耐熱性及耐黃變性優(yōu)良的芳香族聚酯嵌段共聚物系樹脂成型品,及其所使用的聚酯系熱塑性樹脂組合物。
背景技術:
由芳香族聚酯與內酯類進行嵌段共聚所得到的聚酯嵌段共聚物具有優(yōu)良的橡膠性質、耐熱性及耐候性。然而,于高溫長時間暴露時不能充分地保持拉伸斷裂伸長度(耐熱耐久性),在高濕下長時間暴露時不能充分地保持拉伸斷裂伸長度(耐濕耐久性),而在高溫高濕下長時間暴露時,拉伸斷裂伸長度顯著降低。
作為解決聚酯系熱塑性樹脂的上述問題點的方法,公開的有添加分子量500或500以上的聚碳化二亞胺的方法(特開昭50-160362號公報(權利要求范圍、第364頁右下欄、實施例1~2))、添加1官能以上的環(huán)氧化合物的方法(特開昭58-162654號公報(權利要求范圍,第364頁左下欄~右下欄、實施例1~5))、添加1官能以上的環(huán)氧化合物與脂肪族羧酸的金屬鹽的方法(特開昭59-152947號公報(權利要求范圍、第9頁倒數第3行~第11頁第4行、實施例1~2))、添加1官能及2官能或2官能以上的環(huán)氧化合物與3價磷化合物的方法(特開平1-163259號公報(權利要求范圍))等。然而,這些技術的任何一種在長時間的濕熱耐久性方面均不充分。
特開平4-206949號公報(權利要求第1~4項、段落0017、段落0019、段落0024、段落0027~0029,實施例1~4)中公開了一種聚酯系熱塑性樹脂組合物,其包括每100重量份的由聚對苯二甲酸乙二酯和內酯類反應所得到的聚酯嵌段共聚物,配合(a)0.05~5重量份的有機羧酸金屬鹽;(b)0.05~5重量份的至少含有3官能以上環(huán)氧化合物的環(huán)氧化合物;(c)0.05~10重量份的聚碳化二亞胺,但其存在柔軟性不足而作為彈性體的用途受到限制的問題。
特開平5-302022號公報(權利要求范圍第1項、段落0023、0025、0028)中公開了一種聚酯共聚物組合物,其中包括結晶性芳香族聚酯與占全部共聚物5~80重量%的內酯反應所得到的聚酯嵌段共聚物;0.01~20重量%的1官能以上的環(huán)氧化合物;0.001~1重量份的碳化二亞胺改性的異氰酸酯化合物,但通過碳化二亞胺改性的異氰酸酯化合物與環(huán)氧化合物并用來增加交聯點,存在流動性缺乏且加工性差的問題。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為大幅提高芳香族聚酯嵌段共聚物系樹脂成型制品的耐水解性及耐熱性、耐黃變性。
本發(fā)明為了提高耐水解性而著重探討的結果發(fā)現,末端羧基濃度低的芳香族聚酯嵌段共聚物中,通過配合聚碳化二亞胺化合物與環(huán)氧化合物,則能有效地提高耐水解性,而且通過在聚碳化二亞胺化合物與環(huán)氧化合物中并用硫系抗氧劑和酚系抗氧劑,則耐黃變性及耐熱性亦優(yōu)良,而終于完成本發(fā)明。
本發(fā)明通過在末端羧基濃度低的芳香族聚酯嵌段共聚物中并用聚碳化二亞胺化合物與環(huán)氧化合物和其它特定的抗氧劑,大幅提高耐熱性、耐黃變性及耐水解性,而達到手段所要求的特定化合物組合這點不同于先前技術。
即,本發(fā)明第1項是提供一種聚酯系熱塑性樹脂組合物,其中包括每100重量份的由熱塑性芳香族聚酯(a)與內酯類(b)反應所得到的末端羧基量,以酸值計低于5mg-KOH/g的聚酯嵌段共聚物(A);0.05~5重量份的碳化二亞胺化合物(B);0.05~5重量份的2官能以上的環(huán)氧化合物(C);0.01~0.5重量份的酚系抗氧劑(D);及0.01~0.5重量份的硫系抗氧劑(E)。
本發(fā)明第2項是提供一種如第1項記載的聚酯系熱塑性樹脂組合物,其中,相對于100重量份的聚酯嵌段共聚物(A),再配合100~200重量份的芳香族聚酯(F)。
本發(fā)明第3項是提供一種如第1或2項記載的聚酯系熱塑性樹脂組合物,其中,相對于100重量份的聚酯嵌段共聚物(A),再配合0.1~3重量份的有機羧酸金屬鹽(G)。
本發(fā)明第4項是提供一種如第1至3項中任一項記載的聚酯系熱塑性樹脂組合物,其中,熱塑性芳香族聚酯(a)是聚對苯二甲酸丁二醇酯。
本發(fā)明第5項是提供一種如第1至4項中任一項記載的聚酯系熱塑性樹脂組合物,其中,聚碳化二亞胺化合物(B)是以4,4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯及四甲基苯二甲基二異氰酸酯中的任一種或一種以上當作主原料成分而得到的聚碳化二亞胺化合物。
本發(fā)明第6項是提供一種如第1至5項中任一項記載的聚酯系熱塑性樹脂組合物,其中,2官能或2官能以上的環(huán)氧化合物(C)至少含有縮水甘油酯。
本發(fā)明第7項是提供一種如第1至6項中任一項記載的聚酯系熱塑性樹脂組合物,其中,酚系抗氧劑(D)/硫系抗氧劑(E)的重量比為60/40~10/90。
本發(fā)明第8項是提供一種芳香族聚酯嵌段共聚物系樹脂成型制品,其是由本發(fā)明第1至7項中任一項記載的聚酯系熱塑性樹脂組合物成型制得。
具體實施方案聚酯嵌段共聚物(A)本發(fā)明中所用的聚酯嵌段共聚物(A)((A)成分)是將內酯類(b)與熱塑性芳香族聚酯(a)嵌段共聚而得。
熱塑性芳香族聚酯(a)本發(fā)明中的熱塑性芳香族聚酯(a)主要是具有酯鍵的聚合物,其分子末端主要具有羥基,并且分子末端含有少量羧基者。當熱塑性芳香族聚酯(a)形成高聚合度時,則熔點為160℃或160℃以上,優(yōu)選為180~260℃的聚酯。又,作為成型用材料,以GPC測定(換算成標準PMMA)所求得的數均分子量(Mn)為5,000或5,000以上,優(yōu)選為10,000或10,000以上。熱塑性芳香族聚酯(a)的酸值為0.5~7mg-KOH/g,優(yōu)選1.0~5mg-KOH/g,更優(yōu)選1.0~3.0mg-KOH/g。酸值若小于上述范圍,則聚碳化二亞胺(B)或環(huán)氧化合物(C)的添加效果小,若比上述范圍大,則耐水解性變差。
構成熱塑性芳香族聚酯(a)的酸成分列舉以下。
構成熱塑性芳香族聚酯(a)的酸成分,主要為芳香族二羧酸,該芳香族二羧酸例如為對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、聯苯基二羧酸等以及此等的酯。優(yōu)選為對苯二甲酸,亦可為對苯二甲酸與少量的間苯二甲酸等的混合物。
又,作為碳數2~40的脂肪族二羧酸,飽和脂肪族二羧酸是優(yōu)選的,例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、二聚物酸等及此等的酯。
再者,作為脂環(huán)族二羧酸,優(yōu)選飽和脂環(huán)族二羧酸,例如1,4-環(huán)己烷二羧酸等及此等的酯。
構成熱塑性芳香族聚酯(a)的酸成分,主要為芳香族二羧酸,而上述脂肪族二羧酸與脂環(huán)族二羧酸的合計在全部二羧酸成分中占0~40摩爾%,優(yōu)選0~20摩爾%。
其次,舉出構成熱塑性芳香族聚酯(a)的二醇成分。
脂肪族二醇優(yōu)選飽和脂肪族二醇,例如1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、聚甲二醇(ポリメチレングリコ一ル)等。
脂環(huán)族二醇優(yōu)選飽和脂環(huán)族二醇,例如1,4-環(huán)己烷二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2,2-雙(4-羥基乙氧基環(huán)己基)丙烷或氫化雙酚A與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷等的環(huán)氧烷類的加成物等。
芳香族二醇例如間苯二酚、萘二酚、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、雙酚A與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷等的環(huán)氧化物類加成物,例如2,2-雙(4-羥基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基二乙氧基苯基)丙烯、2,2-雙(4-羥基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基多乙氧基苯基)丙烷等。
構成熱塑性芳香族聚酯(a)的二醇成分主要是脂肪族二醇,而全部二醇成分中脂環(huán)族二醇與芳香族二醇的合計為0~40摩爾%,優(yōu)選0~20摩爾%。
如上所示,在熱塑性芳香族聚酯的構成成分中,若考慮結晶性、耐熱性或原料成本時,則優(yōu)選含有70摩爾%或70摩爾%以上的對苯二甲酸丁二醇酯。
內酯類(b)上述內酯類例如為ε-己內酯、2-甲基及4-甲基、4,4′-二甲基等甲基化(ε-己內酯)、δ-戊內酯、甲基化(δ-戊內酯)、β-丙內酯等,但從成本方面考慮,優(yōu)選為ε-己內酯。
作為構成聚酯嵌段共聚物(A)的構成成分,亦可以2種或2種以上的上述內酯成分合用。
上述熱塑性芳香族聚酯(a)/內酯類(b)的共聚合比例以重量比計為97/3~50/50,優(yōu)選為90/10~55/45。再者,上述熱塑性芳香族聚酯與內酯類視需要可加有催化劑,通過加熱混合而進行反應。
又,在該聚酯嵌段共聚物(A)中,在芳香族聚酯(a)內嵌段共聚內酯類(b)時,亦可添加如多元羧酸或多元醇等的分枝成分。分枝成分例如可以舉出均丙三甲酸(丙三羧酸)、丁烷四羧酸、氫化偏苯三酸、三蜂花酸、偏苯三酸、苯均四甲酸等脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的具有能形成三官能或四官能酯的多元羧酸;及/或甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等具有能形成三官能或四官能酯的多元醇各以1.0摩爾%或1.0摩爾%以下,優(yōu)選0.5摩爾%或0.5摩爾%以下,更優(yōu)選0.3摩爾%或0.3摩爾%以下能與其共聚合者。
該聚酯嵌段共聚物(A)可單獨使用或2種或2種以上混合使用。
本發(fā)明中所用的聚酯嵌段共聚物(A)的末端羧基濃度為5mg-KOH/g或5mg-KOH/g以下,較佳3mg-KOH/g或3mg-KOH/g以下。末端羧基濃度若超過5mg-KOH/g時,則不能達到本發(fā)明主要效果之一的大幅提高耐水解性。
聚酯嵌段共聚物(A)的彎曲彈性系數為10~1300MPa,優(yōu)選50~1000MPa,更優(yōu)選50~700MPa。
本發(fā)明中所用的聚酯嵌段共聚物(A)的以GPC所測量的數均分子量(換算為PMMA)為5,000或5000以上,更優(yōu)選10,000或10000以上。分子量比其低時,則難以作為成型材料使用,而不適用于本發(fā)明。
聚碳化二亞胺化合物(B)本發(fā)明中所用的聚碳化二亞胺(B)((B)成分)是分子中具有碳化二亞胺基(-N=C=N-)的脂肪族或脂環(huán)族系的聚碳化二亞胺化合物。聚碳化二亞胺化合物為分子內具有至少兩個碳化二亞胺鍵的化合物。為了得到特別良好的耐水解性,聚碳化二亞胺化合物的平均聚合度優(yōu)選為2~30。若平均聚合度低于2,則容易發(fā)生滲出等問題,若平均聚合度超過30,則捏合時的分散性等易發(fā)生問題,故是不優(yōu)選的。
聚碳化二亞胺化合物優(yōu)選為由芳香族二異氰酸酯化合物、脂環(huán)族二異氰酸酯化合物或脂肪族二異氰酸酯化合物的二異氰酸酯化合物反應而得到的聚碳化二亞胺化合物。
該二異氰酸酯化合物,例如可以舉出1,3,5-異丙基-2,4-二異氰酸酯苯、萘-1,5-二異氰酸酯、2,4-二異氰酸酯基-3,5-二乙基甲苯、4,4′-亞甲基雙(2,6-二乙基苯基異氰酸酯)、4,4′-亞甲基雙(2-乙基-6-甲基苯基異氰酸酯)、4,4′-亞甲基雙(2-異丙基-6-甲基苯基異氰酸酯)、4,4′-亞甲基雙(2,6-二異丙基苯基異氰酸酯)、4,4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、4,4′-亞甲基雙(2-乙基-6-甲基環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯。
可以使用一種或一種以上的二異氰酸酯化合物。其中,優(yōu)選4,4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯。特別優(yōu)選的聚碳化二亞胺化合物為以4,4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯中任一種或一種以上當作主原料反應而得到的聚碳化二亞胺化合物。
聚碳化二亞胺化合物的末端可被一級或二級胺、羧酸、酸酐或單異氰酸酯所封閉。單異氰酸酯例如可以舉出正丁基異氰酸酯、叔丁基異氰酸酯、異丁基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、正丙基異氰酸酯、環(huán)己基異氰酸酯、正十八基異氰酸酯。可以僅使用它們的一種或使用兩種或兩種以上。2官能或2官能以上的環(huán)氧化合物(C)本發(fā)明中所用的2官能或2官能以上的環(huán)氧化合物(C)((C)成分)可以使用1種或2種或2種以上混合使用。2官能或2官能以上的環(huán)氧化合物(C)的至少一種為縮水甘油酯型,例如可以舉出酞酸的縮水甘油酯、甲基四羥基酞酸的縮水甘油酯、對酞酸的縮水甘油酯、偏苯三酸的二或三縮水甘油酯、二聚物酸的縮水甘油酯等。又,亦可為上述多元羧酸具有環(huán)構造的2官能或2官能以上的縮水甘油酯,例如環(huán)己烷二羧酸二縮水甘油酯等。
作為上述必要成分的縮水甘油酯型以外的任意成分的2官能或2官能以上的環(huán)氧化合物,并沒有特別的限制,但從耐熱變色等考慮,優(yōu)選脂環(huán)族環(huán)氧型。脂環(huán)族環(huán)氧型例如ダイセル化學工業(yè)(株)社制造的セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、エポリ一ドGT300、エポリ一ドGT400(皆為商品名)。
2官能或2官能以上的環(huán)氧化合物(C)的環(huán)氧值為50~500當量,優(yōu)選100~300當量/公斤。
上述聚碳化二亞胺化合物(B)的添加量就相對于100重量份的聚酯嵌段共聚物(A)而言,可以使用0.05~5重量份,優(yōu)選0.3~3重量份,更優(yōu)選0.5~2重量份。聚碳化二亞胺化合物(B)的添加量若少于上述范圍時,則耐水解性效果變少,若過多時,則不怎么有效果,而且有損害作為聚酯嵌段共聚物的功能。
又,2官能以上的環(huán)氧化合物(C)的添加量就相對于100重量份的聚酯嵌段共聚物(A)而言為0.05~5重量份。環(huán)氧化合物(C)的添加量若少于上述范圍,則與聚碳化二亞胺化合物(B)的相乘效果會變得欠缺,若過多時,則有損熔點的穩(wěn)定性或流動性之慮。
又,聚碳化二亞胺化合物(B)/環(huán)氧化合物(C)的配合比(重量比)優(yōu)選為95/5~45/55。若量比其少或配合比在范圍以外時,則在提高耐水解性的效果方面不足。即使比其多,耐水解性的提高效果也變少,其它性能會降低,例如伸長度會大幅降低,故不是適當的。
酚系抗氧劑(D)本發(fā)明中所用的酚系抗氧劑(D)((D)成分)是受阻酚化合物。
酚系抗氧劑(D)優(yōu)選為2,6-二叔丁基-對甲酚、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-二叔丁基苯酚)、4,4′-硫代雙(3-甲基-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3,9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,,8,10-四氧螺[5.5]十一烷。特優(yōu)選3,9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,,8,10-四氧螺[5.5]十一烷??梢允褂靡环N或同時使用兩種或兩種以上酚系抗氧劑。
酚系抗氧劑的配合量相對于100重量份的聚酯嵌段共聚物組合物而言,必須為0.01~0.5重量份,優(yōu)選0.1~0.3重量份。若比0.01重量份少時,則耐熱性的改良效果減少,若配合比0.5重量份多時,亦不能期望對耐熱性有更多的改良效果。
硫系抗氧劑(E)本發(fā)明中所用的硫系抗氧劑(E)((E)成分),例如為3,3′-硫-二丙酸二月桂酯、3,3′-硫-二丙酸二肉豆蔻酯、3,3′-硫-二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫-丙酸酯),特優(yōu)選季戊四醇四(3-月桂基硫-丙酸酯)。硫系抗氧劑(E)可以使用一種或同時使用兩種或兩種以上。
硫系抗氧劑(E)的配合量相對于100重量份的聚酯嵌段共聚物組合物而言,必須為0.01~0.5重量份,優(yōu)選0.1~0.3重量份。若比0.01重量份少時,則耐熱性的改良效果減少,若配合比0.5重量份多時,亦不能期望對耐熱性有更多的改良效果,耐水解性反而變差。
通過酚系抗氧劑(D)和硫系抗氧劑(E)并用而顯示優(yōu)良的耐黃變性,故為本發(fā)明樹脂的必要成分。酚系抗氧劑(D)/硫系抗氧劑(E)的配合比(重量比)優(yōu)選為60/40~10/90,更優(yōu)選50/50~20/80。
芳香族聚酯(F)本發(fā)明中為了提高聚酯嵌段共聚物(A)的耐沖擊強度,視需要可添加芳香族聚酯(F)。
本發(fā)明中所用的芳香族聚酯(F)為熱塑性芳香族聚酯,其是以芳香族二羧酸作為主要的二羧酸成分而且以碳數2~10的脂肪族二醇作為主要的二醇成分的聚酯。優(yōu)選的是,二羧酸成分的80摩爾%或80摩爾%以上,優(yōu)選90摩爾%或90摩爾以上,是由芳香族二羧酸成分所構成。又,二醇成分優(yōu)選為二醇成分的80摩爾%或80摩爾%以上,更佳90摩爾%或90摩爾%以上,是由碳數2~10的脂肪族二醇所構成。
二羧酸成分例如可以舉出上述熱塑性芳香族聚酯(a)中所記載的二羧酸成分。
碳數2~10的脂肪族二醇,例如為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丙二醇、1,6-丙二醇、、新戊二醇等脂肪族二醇及1,4-環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族二醇。可以使用一種或同時使用兩種或兩種以上的該脂肪族二醇及脂環(huán)族二醇。碳數2~10的脂肪族二醇以外的二醇,例如可以舉出p,p′-二羥基乙氧基雙酚A、聚氧化乙二醇等。
熱塑性芳香族聚酯優(yōu)選為以對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丙二酯、對苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-2,6-萘二甲酸酯或四亞甲基-2,6-萘二甲酸酯作為主要重復單元的聚酯。主要重復單元是指在全部重復單元中為80摩爾%或80摩爾%以上。更優(yōu)選的熱塑性芳香族聚酯為以對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丙二酯、對苯二甲酸丁二醇酯作為主要重復單元的聚酯,其中,最優(yōu)選為以對苯二甲酸丁二醇酯作為主要重復單元的聚酯。
本發(fā)明中所用的熱塑性芳香族聚酯(F)為末端羧基量為5mg-KOH/g或5mg/KOH/g以下者,較優(yōu)選為3mg-KOH/g或3mg-KOH/g以下者,更優(yōu)選為1mg-KOH/g或1mg-KOH/g以下者。
本發(fā)明中所用的熱塑性芳香族聚酯(F)亦可使用具有上述末端羧基量的上述熱塑性芳香族聚酯(a)。
有機羧酸金屬鹽(G)本發(fā)明中所用的有機羧酸金屬鹽(G)當作結晶核劑添加,具體的可以舉出,例如硬脂酸、癸二酸、棕櫚酸、褐煤酸、二聚物酸、三聚物酸、苯甲酸等金屬鹽。優(yōu)選為脂肪族羧酸的金屬鹽。金屬例如為鈉、鉀、鈣等。特別優(yōu)選為褐煤酸鈉鹽。這些有機羧酸金屬鹽可單獨使用或兩種或兩種以上并用。
金屬鹽(G)的添加量相對于100重量份的聚酯嵌段共聚物(A)而言,為0.05~5重量份,優(yōu)選0.1~3重量份。若金屬鹽(G)的添加量低于上述范圍時,則結晶化不充分,不能充分促進而使得成型性變差。又,若超過上述范圍時,則拉伸破壞強度降低或耐水性變差。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中,還可配合上述以外的各種穩(wěn)定劑、磷系抗氧劑、光穩(wěn)定劑、重金屬鈍化劑。再者,亦可配合玻璃纖維等增強劑、無機填料、有機顏料、無機顏料、炭黑、阻燃劑、阻燃助劑、上述以外的成核劑、潤滑劑等。
本發(fā)明的聚酯系熱塑性樹脂組合物可用于注射成型制品、擠出成型制品、吹塑成型制品等成型材料或薄膜等,它們的耐水解性、耐熱性及耐黃變性優(yōu)良。
在混合上述聚酯系熱塑性樹脂組合物,使聚酯嵌段共聚物(A)的末端羧基與聚碳化二亞胺化合物(B)或2官能或2官能以上的環(huán)氧化合物(C)反應中,只要是混合加熱以使均勻熔融的方法即可而沒有特別的限制,但是優(yōu)選為使用擠出機等方法。反應溫度例如為擠出溫度200~280℃,優(yōu)選220~270℃,反應時間例如為停留時間0.5~5分鐘,優(yōu)選1~3分鐘。
實施例以下通過實施例來具體說明本發(fā)明,但本發(fā)明不受其所限制。而且,實施例中的“份”是表示“重量份”。
分析值是通過以下方法來測量。
數均分子量(Mn)通過GPC來測量,換算成標準PMMA。GPC的測量是使用昭和電工株式會社制造的Shodex GPC HFIP-800P、HFIP-805P、HFIP-804P、HFIP-803P的譜柱,島津制作所制的RID-6A檢測器,譜柱溫度為50℃,洗脫液使用六氟異丙醇,以流速1.0毫升/分鐘來進行。
末端羧基濃度(表1中記載為“COOH”)試料在100℃被減壓干燥20小時后,秤量1.0克,于160℃加熱溶解在50克苯甲醇中。水冷后,添加50克氯仿加以混合,以酚酞作指示劑,通過1/10當量濃度KOH乙醇溶液進行滴定。在溶解時間的10~30分鐘取適當的3點,把從外插到0分鐘時的值扣除另行測定的苯甲醇、氯仿混合物的酸值而得到的值,作為酸值(單位mg-KOH/g)。
色相使用日本電色工業(yè)制造的色差計∑-90,求得黃色指數(YI)值。
首先,說明聚酯嵌段共聚物(A)的制造例。
制造例1熱塑性芳香族聚酯(a)是使用由100%個單元對苯二甲酸丁二醇酯所制成的聚對苯二甲酸丁二醇酯(市售品,熔融225℃,酸值4.0mg-KOH/g)。
內酯類(b)是使用市售的ε-己內酯經減壓蒸餾(酸值0.1mg-KOH/g)。
向設有攪拌機、溫度計、冷凝器、餾出管路的反應器中,投入60份上述聚對苯二甲酸丁二醇酯、40份ε-己內酯,于235℃的反應溫度進行1小時混合,以實施反應。接著,在該溫度保持1小時,由常壓減壓到1托為止,再保持減壓狀態(tài)1小時,蒸餾去除殘留的ε-己內酯。所得到的聚酯嵌段共聚物(I)(簡稱PBT-PCL(I))的酸值為7.0mg-KOH/g,分子量為36,000,熔點為205℃。
制造例2除了所用的熱塑性芳香族聚酯(a)是使用由100%個單元對苯二甲酸丁二醇酯所制成的聚對苯二甲酸丁二醇酯(市售品,熔融225℃,酸值2.0mg-KOH/g)經150℃、1托干燥1小時的(水分100ppm)以外,與制造例1同樣地進行,所得到的聚酯嵌段共聚物(II)(簡稱PBT-PCL(II))的酸值為1.9mg-KOH/g,分子量為37,000,熔點為205℃。
制造例3除了所用的熱塑性芳香族聚酯(a)是使用由市售的100%個單元對苯二甲酸丁二醇酯所制成的聚對苯二甲酸丁二醇酯(市售品,熔融225℃,酸值0.7mg-KOH/g)經150℃、1托干燥1小時的(水分100ppm)以外,內酯類是使用市售的ε-己內酯經減壓蒸餾的(酸值0.1mg-KOH/g,水分量70ppm)以外,與制造例1同樣地進行。所得到的聚酯嵌段共聚物(III)(簡稱PBT-PCL(III)的酸值為0.5mg-KOH/g,分子量為38,000,熔點為203℃。
使用上述所制造的各種聚酯嵌段共聚物(A),制造聚酯系熱塑性樹脂組合物,由所得到的聚酯系熱塑性樹脂組合物形成下述試驗片,測量物性。
拉伸特性試驗片的形狀是根據JIS2號制成的試驗片。
拉伸特性(拉伸強度、斷裂伸長度)根據JIS K7133來作評價。
耐水解性試驗,于溫度95℃的熱水中浸漬240小時后,測量所取出的試驗片的拉伸強度和斷裂伸長度。
耐熱性試驗于溫度170℃的條件下進行500小時熱處理的試驗片,測量拉伸強度和斷裂伸長度。
耐黃變性是使用日本電色工業(yè)制造的色差計∑-90,測量于溫度160℃的條件下240小時后的成型用顆粒的色相變化,以所得到的黃色指數(YI)值來作評價。
實施例1及2,比較例1~5使用成分聚酯嵌段共聚物(A)上述所得到的聚酯嵌段共聚物(I)、(II)或(III)在120℃經5小時干燥。
聚碳化二亞胺化合物(B)聚(4,4′-亞甲基雙環(huán)己基碳化二亞胺)(商品名カルポジライトHMV-8CA,日清紡(株))。
2官能的環(huán)氧化合物(C)環(huán)己烷二縮水甘油酯(商品名エポミツクR540,三井化學(株))酚系抗氧劑(D)3,9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷硫系抗氧劑(E)季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)按表1中所示的各種比率(單位重量份),將上述(A)~(E)成分在V型摻合機中均勻混合。所得到的混合物在20mm直徑的雙軸擠出機中于桶溫250℃進行熔融捏合,將由模頭吐出的絲束冷卻、切斷,以得到成型用的顆粒。
接著,在120℃熱風干燥該顆粒5小時后,于模閉合力80噸的注射成型機中安裝物性試驗片用模,在料筒溫度240℃、模具溫度40℃、注射壓力600kg/cm2、冷卻時間30秒、全部循環(huán)60秒的成型條件下制成試驗片。
表1中示出這些試驗片的各種試驗結果。
表1
如表1所示,當聚酯嵌段共聚物的末端羧基濃度高時,即使聚碳化二亞胺化合物和環(huán)氧化合物并用,也無法顯著提高耐水解性,而且YI值加大,黃變加重(參照比較例1)。
加入過多的聚碳化二亞胺及/或環(huán)氧化合物時,雖然有增進高分子量化的傾向,但卻喪失柔軟性,而且耐水性不明顯提高,耐熱性變差,YI值顯著上升(參照比較例5)。
又,在末端羧基濃度低的聚酯嵌段共聚物為沒有配合必須的聚碳化二亞胺或環(huán)氧或其兩者的體系中,即使配合酚系抗氧劑、硫系抗氧劑,耐水解性的提高效果也低(參照比較例2~4)。
另一方面,本發(fā)明中使用必須的末端羧基濃度低的聚對苯二甲酸丁二醇酯摻合物,且配合聚碳化二亞胺化合物、酚系抗氧劑、硫系抗氧劑而成的組合物,能顯著地改良耐水解性及耐熱性(參照實施例1及實施例2)。
實施例3、4及比較例6~10與上述實施例同樣地合成聚酯共聚物,依表2中所示的配合比率形成組合物,對其進行耐水解性及耐熱性試驗。結果示于表2中。
表2
本發(fā)明的組合物耐水解性及耐熱性兩者均顯示改良的值(實施例3及4)。另一方面,就本發(fā)明的構成缺乏一部分的組合物而言,其耐水解性及耐熱性的改良效果低,尤其熱處理或濕熱處理后的斷裂伸長度低,而YI值顯著地上升(比較例6~10)。
為了提高耐水解性及耐熱性兩者,必須并用聚碳化二亞胺化合物、酚系抗氧劑及硫系抗氧劑,借此等的適量配合,可見到效果。又,若聚碳化二亞胺化合物的配合量過多時,則分子量雖然提高,但是斷裂伸長度下降,耐水解性、耐熱性變差。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物具有優(yōu)良的耐水解性、耐熱性兩種性質,適于作為工業(yè)用樹脂。特別地,由于耐熱性優(yōu)良而難以發(fā)生色相變化,故可大幅提高進行調色的樹脂成型物的耐水解性,適于在高溫或高濕或兩者的條件下使用。
產業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的聚酯系熱塑性樹脂組合物可用于注射成型制品、擠出成型制品、吹塑成型制品等成型材料或薄膜等。它們的耐水解性、耐熱性及耐黃變性優(yōu)良,難以發(fā)生色相變化,故可適用于在高溫或高濕或此兩種條件下必須具有耐久性的工業(yè)用樹脂組合物及/或用其的成型制品。
權利要求
1.一種聚酯系熱塑性樹脂組合物,其中包括每100重量份的由熱塑性芳香族聚酯(a)與內酯類(b)反應所得到的末端羧基量以酸值計低于5mg-KOH/g的聚酯嵌段共聚物(A);0.05~5重量份的聚碳化二亞胺化合物(B);0.05~5重量份的2官能以上的環(huán)氧化合物(C);0.01~0.5重量份的酚系抗氧劑(D);及0.01~0.5重量份的硫系抗氧劑(E)。
2.如權利要求1所述的聚酯系熱塑性樹脂組合物,其中,相對于100重量份的聚酯嵌段共聚物(A),再配合100~200重量份的芳香族聚酯(F)。
3.如權利要求1或2中所述的聚酯系熱塑性樹脂組合物,其中,相對于100重量份的聚酯嵌段共聚物(A),再配合0.1~3重量份的有機羧酸金屬鹽(G)。
4.如權利要求1~3中任一項所述的聚酯系熱塑性樹脂組合物,其中,熱塑性芳香族聚酯(a)是聚對苯二甲酸丁二醇酯。
5.如權利要求1~4中任一項所述的聚酯系熱塑性樹脂組合物,其中,聚碳化二亞胺化合物(B)是以4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯及四甲基苯二甲基二異氰酸酯中的任一種或一種以上當作主原料成分而得到的聚碳化二亞胺化合物。
6.如權利要求1~5中任一項所述的聚酯系熱塑性樹脂組合物,其中,2官能以上的環(huán)氧化合物(C)是至少含有縮水甘油酯。
7.如權利要求1~6中任一項所述的聚酯系熱塑性樹脂組合物,其中,酚系抗氧劑(D)/硫系抗氧劑(E)的重量比為60/40~10/90。
8.一種芳香族聚酯嵌段共聚物系樹脂成型制品,其由本發(fā)明1~7項中任一項所述的聚酯系熱塑性樹脂組合物成型而得。
全文摘要
提供一種耐水解性、耐熱性及耐黃變性優(yōu)良的芳香族聚酯嵌段共聚物系樹脂成型制品。使用一種聚酯系熱塑性樹脂組合物,其中包括(A)每100重量份的由熱塑性芳香族聚酯與內酯類反應所得到的末端羧基值低于5mg-KOH/g的聚酯嵌段共聚物,配合(B)0.05~5重量份的聚碳化二亞胺化合物、(C)0.05~5重量份的2官能以上的環(huán)氧化合物、(D)0.01~0.5重量份的酚系抗氧劑,及(E)0.01~0.5重量份的硫系抗氧劑。
文檔編號C08K5/36GK1717452SQ20048000152
公開日2006年1月4日 申請日期2004年2月5日 優(yōu)先權日2003年2月6日
發(fā)明者吉岡修二 申請人:大賽璐化學工業(yè)株式會社