專(zhuān)利名稱(chēng)：導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物、其制造方法及燃料電池用隔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為各種電氣·電子構(gòu)件、工業(yè)構(gòu)件、燃料電池用隔膜等電池構(gòu)件等有用的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物、其制造方法及使該導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物成形而獲得的燃料電池用隔膜。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物的成形品近年來(lái)被期待可以作為取代以往的金屬加工品等的材料。特別是在電氣領(lǐng)域中，作為成形性、耐腐蝕性?xún)?yōu)良而且價(jià)廉的材料受到關(guān)注。作為電氣領(lǐng)域的材料，例如可以舉出燃料電池用等的隔膜材料、各種電池構(gòu)件中所使用的具有高導(dǎo)電性的樹(shù)脂組合物。
燃料電池根據(jù)作為構(gòu)成的一部分而使用的電解質(zhì)、燃料及氧化劑等的種類(lèi)有各種類(lèi)型，其中有作為電解質(zhì)使用固體高分子電解質(zhì)膜、作為燃料使用氫氣、作為氧化劑使用空氣的固體高分子型燃料電池，在燃料電池內(nèi)部直接從甲醇中取出氫而作為燃料的甲醇直接型燃料電池。此外，這些燃料電池可以在發(fā)電時(shí)的工作溫度在200℃以下的比較低的溫度下進(jìn)行有效的發(fā)電。
對(duì)于作為這些燃料電池的構(gòu)成構(gòu)件之一的隔膜，要求用于將燃料和氧化劑氣體在分離的狀態(tài)下穩(wěn)定地向電極供給的氣體不透過(guò)性及用于提高發(fā)電效率的導(dǎo)電性，另外，還要求工作環(huán)境下的耐腐蝕性、耐水解性等耐久性。此外，在制造隔膜時(shí)，需要生產(chǎn)性?xún)?yōu)良，成形性良好。
作為此種燃料電池用隔膜的材料，例如正在研究由碳類(lèi)填充劑和熱固化性樹(shù)脂獲得的成形材料、成形品的利用。
作為該熱固化性樹(shù)脂，例如提出了使用環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂及自由基聚合性樹(shù)脂等的方案。
它們當(dāng)中，從成形時(shí)的生產(chǎn)性的觀(guān)點(diǎn)考慮，自由基聚合性樹(shù)脂十分優(yōu)良，提出了使用此種樹(shù)脂的各種技術(shù)方案。特開(kāi)2001-151833號(hào)公報(bào)提出了例如包括乙烯基酯樹(shù)脂和碳類(lèi)填充材料的固化性組合物的方案。另外，特開(kāi)2002-164063號(hào)公報(bào)提出了包括乙烯基酯樹(shù)脂等自由基聚合性樹(shù)脂和碳類(lèi)填充材料的樹(shù)脂組合物的方案。
但是這些技術(shù)中，所得的隔膜的機(jī)械強(qiáng)度或?qū)щ娦缘瘸跗谛阅茈m然良好，但是有耐腐蝕性、特別是耐水解性等耐久性降低的傾向。即，這些文獻(xiàn)中所公開(kāi)的技術(shù)中使用的作為乙烯基酯樹(shù)脂的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯由于一般來(lái)說(shuō)在結(jié)構(gòu)上在分子內(nèi)含有多個(gè)羥基，因此使用了該樹(shù)脂的成形品吸水率高，伴隨著吸水，強(qiáng)度降低。另外，由于浸入的水的影響，樹(shù)脂的水解加速，成形品的強(qiáng)度進(jìn)一步降低，因此對(duì)于將此種環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯在燃料電池用隔膜中使用造成了實(shí)用上的障礙。
另外，所述特開(kāi)2002-164063號(hào)公報(bào)中作為使所述乙烯基酯樹(shù)脂在成形時(shí)增粘的方法，公布了如下的方法，即，在因環(huán)氧基和羧基的反應(yīng)而產(chǎn)生的羥基上加成多價(jià)羧酸酐而生成羧基，將鎂、鈣等金屬的氧化物作為增粘劑使用而增粘。但是，該方法中會(huì)產(chǎn)生如下問(wèn)題，即，因金屬溶出而使耐水性變差或?qū)θ剂想姵靥匦栽斐刹涣加绊?，從而難以實(shí)用化。
另外，美國(guó)專(zhuān)利第6251308號(hào)說(shuō)明書(shū)中，提出了包括乙烯基酯樹(shù)脂等、碳類(lèi)填充劑及多異氰酸酯的固化性樹(shù)脂組合物的方案。該樹(shù)脂組合物除了所得的隔膜的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性等良好以外，還將所述的耐水解性等耐久性在一定程度上改善，但是還是會(huì)因不飽和聚酯等所使用的樹(shù)脂組成等條件，由樹(shù)脂的吸水及水解引起成形品的機(jī)械強(qiáng)度降低等，現(xiàn)在仍然在耐久性方面，特別在耐水解性方面留有改善的余地。
另外，這些樹(shù)脂組合物的成形性的控制不一定容易，在要利用作為這些文獻(xiàn)中所公布的成形方法的壓縮成形法獲得燃料電池用隔膜等具有復(fù)雜的形狀的成形品的情況下，會(huì)有如下的問(wèn)題，即，作為成形材料的這些樹(shù)脂組合物不能充分地填充至成形模具的具有復(fù)雜的形狀的細(xì)部，或者在所得的成形品中產(chǎn)生翹曲，在成形性方面也不一定能夠獲得質(zhì)量總是穩(wěn)定的產(chǎn)品。
如上所述，現(xiàn)實(shí)情況是，以高水平全部具備生產(chǎn)性、向具有復(fù)雜的形狀的成形模具中的填充性等成形性、所得的成形品的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性、氣體不透過(guò)性、耐腐蝕性以及耐水解性等耐久性之類(lèi)的性能的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物尚未被完成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供在尺寸精度、導(dǎo)電性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度，另外特別是耐水解性等耐久性方面優(yōu)良的燃料電池用隔膜。
另外，本發(fā)明的其他的目的在于，提供以沒(méi)有成形時(shí)的樹(shù)脂成分和導(dǎo)電性填充劑的分離或空隙、翹曲的發(fā)生之類(lèi)的關(guān)于成形性的問(wèn)題，并且向成形模具中的樹(shù)脂填充性?xún)?yōu)良，另外以具備了所述優(yōu)良的特性的燃料電池用隔膜為代表，可以提供可制得各種電氣·電子構(gòu)件等的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物。
另外，本發(fā)明的其他的目的在于，提供所述導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物的制造方法。
本發(fā)明人等為了解決所述問(wèn)題而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，首先，通過(guò)使環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯所具有的羥基與多異氰酸酯反應(yīng)，將所述環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行氨基甲酸酯改性，就可以大幅度地改善由吸水或水解造成的機(jī)械強(qiáng)度的降低，提高由以該氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯和導(dǎo)電性填充劑為主成分的樹(shù)脂組合物獲得的成形品的耐久性。
而且，環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯在工業(yè)界也被稱(chēng)為乙烯基酯樹(shù)脂，經(jīng)常將兩者作為同義詞使用。
作為使用像本發(fā)明這樣的大量含有碳材料等導(dǎo)電性填充劑的自由基聚合性樹(shù)脂組合物，用于獲得燃料電池用隔膜等要求高度的尺寸精度的成形品的一個(gè)成形方法，所述美國(guó)專(zhuān)利第6251308號(hào)說(shuō)明書(shū)中所公布的壓縮成形法是有效的。在利用該成形方法使樹(shù)脂組合物成形的情況下，為了確保良好的成形性，需要使樹(shù)脂組合物成為一定程度的高粘度狀態(tài)，或者固體狀態(tài)。這是因?yàn)椋绻贿@樣做，則在壓縮成形時(shí)，會(huì)產(chǎn)生樹(shù)脂組合物中所含有的樹(shù)脂成分和導(dǎo)電性填充劑分離，或以大致均勻的狀態(tài)存在于樹(shù)脂組合物中的導(dǎo)電性填充劑被不均勻地分布的問(wèn)題。另外，如果在樹(shù)脂組合物的成形時(shí)不是高粘度，則所得的成形品中就容易產(chǎn)生空隙。
如上所述，通過(guò)使多異氰酸酯與環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯所具有的羥基反應(yīng)，將所述環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行氨基甲酸酯改性，確認(rèn)了可以獲得如下的效果，即，除了所述耐久性的提高效果以外，還可以將樹(shù)脂組合物增粘，進(jìn)而使之處于在常溫下不具有流動(dòng)性的狀態(tài)，從而可以避免所述成形時(shí)的問(wèn)題的發(fā)生，確保良好的成形性。
但是，當(dāng)使樹(shù)脂組合物增粘至可以抑制所述樹(shù)脂成分和導(dǎo)電性填充劑的分離或空隙的產(chǎn)生的程度時(shí)，會(huì)面對(duì)如下的其他的成形性的問(wèn)題，即，樹(shù)脂組合物無(wú)法被充分地填充至成形模具的具有復(fù)雜形狀的細(xì)部，或者在所得的成形品中產(chǎn)生翹曲之類(lèi)的問(wèn)題。
另一方面，本發(fā)明中，為了提高成形品的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度等，雖然使用通過(guò)使(甲基)丙烯酸與具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的環(huán)氧基樹(shù)脂發(fā)生加成反應(yīng)而獲得的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯，但是該環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯由于粘度高，因此為了改善調(diào)配樹(shù)脂組合物時(shí)的處理性，使導(dǎo)電性填充劑等其他的成分均勻地分散，將(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯等具有自由基聚合性的分子量比較低的化合物作為稀釋劑使用。
雖然以解決向所述成形模具中的樹(shù)脂填充性或成形時(shí)的翹曲的問(wèn)題為目的，當(dāng)初對(duì)所述稀釋劑的種類(lèi)或配合量進(jìn)行了各種研究，但是仍然未能夠在保持成形品的特性的同時(shí)，改善這些問(wèn)題。
進(jìn)行了進(jìn)一步的研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元、不具有活性氫原子、具有500～10,000的數(shù)均分子量的(甲基)丙烯酸酯，就可以在抑制所述樹(shù)脂成分和導(dǎo)電性填充劑的分離或空隙的產(chǎn)生的同時(shí)，解決樹(shù)脂組合物向所述成形模具中的填充性或成形時(shí)的翹曲的問(wèn)題，并且，可以獲得尺寸精度、導(dǎo)電性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度，另外特別是耐水解性等耐久性也優(yōu)良的成形品，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供含有導(dǎo)電性填充劑(A)、使通過(guò)使(甲基)丙烯酸與具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生加成反應(yīng)而成的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)和多異氰酸酯(b-2)反應(yīng)而得的氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)、具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元20～80重量％的不具有活性氫原子的數(shù)均分子量為500～10,000的(甲基)丙烯酸酯(C)、可以與所述氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)及所述(甲基)丙烯酸酯(C)共聚的其他的乙烯性不飽和單體(D)而形成的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物。
另外，本發(fā)明提供如下的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物的制造方法，其特征是，具備(1)將導(dǎo)電性填充劑(A)、使(甲基)丙烯酸與具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生加成反應(yīng)而成的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)、多異氰酸酯(b-2)、具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元20～80重量％的不具有活性氫原子的數(shù)均分子量為500～10,000的(甲基)丙烯酸酯(C)和乙烯性不飽和單體(D)混煉的第一工序、(2)使在所述第一工序中獲得的混煉物在室溫～80℃的溫度下與所述(甲基)丙烯酸酯(b-1)和所述多異氰酸酯(b-2)反應(yīng)而將鏈延長(zhǎng)的第二工序。
另外，本發(fā)明提供使所述導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物成形而成的燃料電池用隔膜。
而且，在本說(shuō)明書(shū)中，所謂(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，所謂(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸。
具體實(shí)施例方式
下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
作為本發(fā)明中所使用的導(dǎo)電性填充劑(A)，雖然沒(méi)有特別限定，但是例如可以舉出碳材料、金屬、金屬化合物、導(dǎo)電性聚合物粉末等。它們當(dāng)中，從耐久性方面來(lái)說(shuō)，優(yōu)選碳材料。
作為所述的碳材料，例如可以舉出人造石墨、天然石墨、玻璃狀碳、碳黑、廚黑、乙炔黑、將石墨化學(xué)處理而得的膨脹石墨等。這些碳材料當(dāng)中，從可以用少量就達(dá)到高度的導(dǎo)電性的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選人造石墨、天然石墨及膨脹石墨。另外，這些碳材料的形狀可以是纖維狀、粒子狀、箔狀、鱗片狀、針狀、球狀、無(wú)定形的任意一種。
所述的當(dāng)中，作為纖維狀的碳材料，例如根據(jù)原料纖維的種類(lèi)可以舉出瀝青類(lèi)、PAN類(lèi)、人造絲類(lèi)的碳纖維。它們當(dāng)中，當(dāng)考慮導(dǎo)電性時(shí)，優(yōu)選經(jīng)過(guò)在2000℃以上的高溫下碳化、經(jīng)過(guò)石墨化工序而制造的碳纖維。對(duì)于碳纖維的長(zhǎng)度及形態(tài)雖然沒(méi)有限制，但是如果考慮與樹(shù)脂的混煉性，優(yōu)選纖維長(zhǎng)度在25mm以下的。作為該長(zhǎng)度的碳纖維，可以舉出細(xì)絲、碎繩、麻花纖維等。
另外，作為所述的金屬及金屬化合物，例如可以舉出鋁、鋅、鐵、銅、鎳、銀、金、不銹鋼、鈀、鈦及其硼化物、鋯的硼化物、鉿的硼化物等。此種金屬及金屬化合物的形狀可以是粒子狀、纖維狀、箔狀、無(wú)定形等任意一種。
所述導(dǎo)電性填充劑可以使用1種或?qū)?種以上組合使用。另外，只要不損害本發(fā)明的效果，可以在所述的導(dǎo)電性材料中同時(shí)使用不導(dǎo)電性材料，可以使用將導(dǎo)電性材料和不導(dǎo)電性材料復(fù)合了的材料。
作為此種導(dǎo)電性材料和不導(dǎo)電性材料的復(fù)合材料，例如可以舉出金屬覆蓋玻璃纖維、金屬覆蓋玻璃珠、金屬覆蓋無(wú)機(jī)填料等。
所述導(dǎo)電性填充劑(A)的使用量為，相對(duì)于本發(fā)明的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物的總量?jī)?yōu)選50重量％以上，更優(yōu)選60～90重量％。如果導(dǎo)電性填充劑(A)處于此種范圍，則所得的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性良好，且成形性?xún)?yōu)良，可以實(shí)現(xiàn)燃料電池等的隔膜所要求的優(yōu)良的導(dǎo)電性。
本發(fā)明中所使用的氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)為將使(甲基)丙烯酸酯與具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)而得的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)與多異氰酸酯(b-2)反應(yīng)而得的物質(zhì)。
此種環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)是在分子內(nèi)具有基于開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)而產(chǎn)生的羥基，在末端具有(甲基)丙烯?；裙倌芑奈镔|(zhì)。
環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選500～10,000，特別優(yōu)選500～5,000。如果是500～10,000的范圍，則從強(qiáng)度、耐水性及處理性的觀(guān)點(diǎn)考慮十分良好。
作為環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)的羥值，優(yōu)選100～300，特別優(yōu)選120～230。通過(guò)將羥值調(diào)整為100～300，就可以利用與所述多異氰酸酯(b-2)的鏈伸長(zhǎng)反應(yīng)獲得適于成形的粘性，從而可以獲得空隙等缺陷少的優(yōu)質(zhì)的成形品。
作為將環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)的羥值控制為100～300的方法，可以舉出使環(huán)氧基當(dāng)量不同的2種以上的環(huán)氧樹(shù)脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)的方法、使具有所需要的環(huán)氧基當(dāng)量的環(huán)氧樹(shù)脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)的方法。另外，還可以舉出在開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)后添加與環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)中的羥基具有反應(yīng)性的異氰酸酯化合物而降低羥值的方法。
作為可以作為環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)的原料使用的具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂，例如可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化環(huán)氧樹(shù)脂等多核酚類(lèi)的縮水甘油醚類(lèi)、雙酚A的環(huán)氧烷加成物的二縮水甘油醚、氫化雙酚A的二縮水甘油醚等多元醇的縮水甘油醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯類(lèi)、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷等縮水甘油胺類(lèi)、雙酚芴型環(huán)氧樹(shù)脂、雙甲酚芴型環(huán)氧樹(shù)脂等。這些環(huán)氧樹(shù)脂既可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。
它們當(dāng)中，使用清漆型環(huán)氧樹(shù)脂從耐熱性及耐水性的觀(guān)點(diǎn)考慮特別優(yōu)選。另外，二環(huán)戊二烯類(lèi)清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、二苯基類(lèi)清漆型環(huán)氧樹(shù)脂特別優(yōu)選。
作為二環(huán)戊二烯類(lèi)清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，例如可以舉出使二環(huán)戊二烯和酚類(lèi)在酸性催化劑下反應(yīng)，將生成物在有機(jī)溶劑中與活性白土攪拌混合而獲得的樹(shù)脂(參照特開(kāi)平7-252349號(hào)公報(bào))。另外，作為二苯基類(lèi)清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，例如可以舉出將4，4’-聯(lián)苯基二基亞甲基-苯酚(biphenyldiylmethylene-phenol)樹(shù)脂的酚性羥基進(jìn)行縮水甘油醚化而獲得的樹(shù)脂(參照特開(kāi)2001-64340號(hào)公報(bào))。
所述環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選在分子中以30～90重量％具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的樹(shù)脂，特別優(yōu)選具有50～80重量％的樹(shù)脂。通過(guò)具有此種30～90重量％的范圍的芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元，就可以使用所得的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物獲得吸水性低、硬度高、具有高耐久性的成形品。
作為可以作為所述氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)的原料使用的多異氰酸酯(b-2)例如可以舉出1，6-六甲撐二異氰酸酯、三甲基六甲撐二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯撐二異氰酸酯、二甲苯撐二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、加氫亞二甲苯撐二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等。另外還可以舉出將各種異氰酸酯化合物進(jìn)行異氰尿酸酯化而獲得的異氰尿酸酯化合物。它們既可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。
作為多異氰酸酯(b-2)的使用量，優(yōu)選環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)所具有的羥基的摩爾數(shù)相對(duì)于此種多異氰酸酯(b-2)所具有的異氰酸酯基的摩爾數(shù)的摩爾比(羥基的摩爾數(shù)/異氰酸酯基的摩爾數(shù))達(dá)到1.0/(0.5～1.5)的范圍，更優(yōu)選1.0/(0.8～1.2)的范圍。通過(guò)將多異氰酸酯(b-2)的使用量控制為此種范圍，就可以控制所得的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物的成形性、成形品的物性等。
作為使所述環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)和多異氰酸酯(b-2)加成反應(yīng)的方法，例如可以舉出使用捏合機(jī)將兩成分混合而使之反應(yīng)的方法。
本發(fā)明中所使用的氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選5,000～100萬(wàn)的范圍，特別優(yōu)選10,000～20萬(wàn)。通過(guò)具有此種范圍的數(shù)均分子量，就可以體現(xiàn)良好的成形性。
作為以20～80重量％具有本發(fā)明中所使用的芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元、不具有活性氫原子、數(shù)均分子量為500～10,000的(甲基)丙烯酸酯(C)，例如可以使用使具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的多元醇和(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得的(甲基)丙烯酸酯、或者使具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯和具有羥基的(甲基)丙烯酸酯并根據(jù)需要還使之與多元醇反應(yīng)而得的尿烷(甲基)丙烯酸酯(urethane(meta)acrylate)等。
作為可以作為所述(甲基)丙烯酸酯的原料使用的具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的多元醇，例如可以舉出具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等，可以分別單獨(dú)使用或同時(shí)使用2種以上。
它們當(dāng)中，從所得的成形品的耐水解性及機(jī)械的強(qiáng)度的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚醚多元醇，其中更優(yōu)選使多核酚類(lèi)化合物和環(huán)氧烷等如下示例的環(huán)狀化合物在催化劑的存在下反應(yīng)而得的多核酚類(lèi)化合物的環(huán)狀化合物加成物，尤其特別優(yōu)選多核酚類(lèi)化合物的環(huán)氧烷加成物。另外，多核酚類(lèi)化合物的環(huán)氧烷加成物當(dāng)中，更優(yōu)選雙酚類(lèi)化合物的環(huán)氧烷加成物、酚醛清漆類(lèi)化合物的環(huán)氧烷加成物。這些環(huán)氧烷加成物的加成摩爾數(shù)優(yōu)選相對(duì)于1摩爾酚性羥基，環(huán)氧烷烴平均在3摩爾以下。
作為所述環(huán)狀化合物，可以舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃等環(huán)狀醚化合物，此外還可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等環(huán)狀碳酸酯化合物等，可以適當(dāng)?shù)剡x擇使用。
作為所述多核酚類(lèi)化合物，可以舉出雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚E、雙酚Z、四甲基雙酚A、二烯丙基雙酚A、4，4’-氧雙酚、雙酚、四甲基雙酚、雙酚芴、雙甲酚芴、萜烯二酚等雙酚化合物、酚醛清漆、甲酚清漆、二甲苯清漆、雙酚A清漆、三苯基甲烷清漆、二苯基清漆、二環(huán)戊二烯酚醛清漆、萜烯酚醛清漆等清漆，可以適當(dāng)?shù)剡x擇使用。
作為可以作為所述(甲基)丙烯酸酯(C)使用的所述尿烷(甲基)丙烯酸酯的原料之一的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。它們既可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。
另外，作為所述尿烷(甲基)丙烯酸酯的原料使用的具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯可以在作為用作所述氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)的原料的多異氰酸酯(b-2)舉出的物質(zhì)當(dāng)中，使用具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯。
另外，通過(guò)使這些具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯及作為可以用作所述(甲基)丙烯酸酯的原料而示例的具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的多元醇在所述多異氰酸酯所具有的異氰酸酯基與所述多元醇所具有的羥基相比過(guò)剩的條件下反應(yīng)而得的反應(yīng)物、含有所述羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，也可以獲得所述尿烷(甲基)丙烯酸酯。
構(gòu)成本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯(C)起到了如下的效果，即，對(duì)使環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)與多異氰酸酯(b-2)反應(yīng)而使鏈伸長(zhǎng)了的氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)賦予了增塑性，在抑制了構(gòu)成本發(fā)明的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂成分和導(dǎo)電性填充劑的分離或空隙的產(chǎn)生的同時(shí)，提高樹(shù)脂組合物向成形模具中的填充性，降低了成形品的翹曲。
本發(fā)明中所使用的(甲基)丙烯酸酯(C)雖然是不具有活性氫原子的物質(zhì)，但是在可以對(duì)氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)賦予增塑性的范圍中，例如可以同時(shí)使用羥值在40以下的(甲基)丙烯酸酯。
這里，所謂「不具有活性氫原子」是指，不具有羥基、氨基、羧基、巰基等含有活性氫原子的官能基。
此種(甲基)丙烯酸酯(C)的數(shù)均分子量從氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)的粘度和增塑化效果的平衡的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選500～10,000，特別優(yōu)選500～5,000。
本發(fā)明中所使用的(甲基)丙烯酸酯(C)是以20～80重量％具有來(lái)源于所述的多元醇的芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選具有30～60重量％的(甲基)丙烯酸酯。通過(guò)使用含有所述范圍的芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的(甲基)丙烯酸酯(C)，就可以使吸水性較低，硬度較高，發(fā)揮高耐久性能。
作為可以與本發(fā)明中所使用的所述氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)及所述(甲基)丙烯酸酯(C)共聚的其他的乙烯性不飽和單體(D)，只要是可以與所述環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)等共聚的單體，就沒(méi)有特別限制，都可以使用。
此種乙烯性不飽和單體(D)是所述氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)及(甲基)丙烯酸酯(C)以外的數(shù)均分子量小于500的物質(zhì)，是作為所述氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)及所述(甲基)丙烯酸酯(C)的稀釋劑使用的物質(zhì)。
通過(guò)使用該乙烯性不飽和單體(D)，將所述氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)及(甲基)丙烯酸酯(C)稀釋?zhuān)涂梢蕴岣邔?dǎo)電性樹(shù)脂組合物的處理性，另外還可以提高成形品的耐水性。
作為乙烯性不飽和單體(D)，例如可以舉出芳香族乙烯基單體、(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、羧酸乙烯基酯、乙烯基醚、馬來(lái)酰亞胺化合物等。它們當(dāng)中，為了獲得要求具有低吸水性、高耐熱性的燃料電池用隔膜，優(yōu)選芳香族乙烯基單體。
作為此種芳香族乙烯基單體，例如可以舉出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯(lián)苯、五氟苯乙烯、乙烯基芘、乙烯基噻吩、乙烯基咔唑等。另外，為了提高耐水性及耐熱性，最好在這些芳香族乙烯基單體中，同時(shí)使用二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯(lián)苯等二乙烯基單體。另外，出于改善各種性能的目的，在不降低成形性、吸水性、耐熱性等的限度內(nèi)，可以同時(shí)使用其他的單體。
本發(fā)明中所使用的氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)和(甲基)丙烯酸酯(C)的配合比例雖然因該環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)、(甲基)丙烯酸酯(C)的種類(lèi)而不同，但是以重量比表示優(yōu)選(B)/(C)＝95/5～50/50的范圍，特別優(yōu)選90/10～70/30的范圍。如果(B)/(C)為所述范圍，則本發(fā)明的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物的成形性就會(huì)變得合適，并且可以獲得機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等性能高的固化物、成形品。
另外，本發(fā)明中所使用的氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)、(甲基)丙烯酸酯(C)及乙烯性不飽和單體(D)的配合比例從成形材料的成形性、成形時(shí)的流動(dòng)特性及耐水性的平衡的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選以重量比表示[(B)+(C)]/(D)＝80/20～50/50的范圍。
更具體來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物中，最好所述導(dǎo)電性填充劑(A)的含量為50～90重量％，所述氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)的含量為6～18重量％，所述(甲基)丙烯酸酯(C)的含量為2～8重量％，其他的乙烯性不飽和單體(D)的含量為2～25重量％。
本發(fā)明的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物根據(jù)需要可以還含有低收縮化劑、自由基聚合引發(fā)劑、阻聚劑、內(nèi)部脫模劑、相溶劑、其他的填充劑、著色劑等。
作為低收縮化劑，例如可以舉出熱塑性樹(shù)脂。作為此種熱塑性樹(shù)脂，例如可以舉出聚苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚體、苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚體、苯乙烯-加氫共軛二烯嵌段共聚體等聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁基酯等不含有苯乙烯的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合體、聚氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚苯醚類(lèi)樹(shù)脂、聚乙烯基咔唑等。這些熱塑性樹(shù)脂當(dāng)中，從耐水性的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚苯醚類(lèi)樹(shù)脂。
另外，為了改善韌性、耐沖擊性等，可以使用在所述熱塑性樹(shù)脂中添加了橡膠類(lèi)樹(shù)脂的物質(zhì)。作為橡膠類(lèi)樹(shù)脂，可以舉出丙烯腈丁二烯類(lèi)樹(shù)脂、交聯(lián)性橡膠微粒等。
所述的熱塑性樹(shù)脂既可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。熱塑性樹(shù)脂的使用量從低收縮化效果的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選0.1～5重量％。
在所述導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物中，最好添加自由基聚合引發(fā)劑。作為此種自由基聚合引發(fā)劑，例如可以舉出熱聚合引發(fā)劑、紫外線(xiàn)聚合引發(fā)劑、電子射線(xiàn)聚合引發(fā)劑等。自由基聚合引發(fā)劑的使用量相對(duì)于100重量份樹(shù)脂組合物，優(yōu)選0.1～10重量份，特別優(yōu)選1～5重量份。
作為熱聚合引發(fā)劑，例如可以舉出二?；^(guò)氧化物類(lèi)、過(guò)氧化酯類(lèi)、氫過(guò)氧化物類(lèi)、酮過(guò)氧化物類(lèi)、烷基過(guò)酸酯類(lèi)、過(guò)碳酸酯類(lèi)化合物等有機(jī)過(guò)氧化物，在它們當(dāng)中，可以根據(jù)成形條件適當(dāng)?shù)剡x擇理想的物質(zhì)。
作為紫外線(xiàn)聚合引發(fā)劑，例如可以舉出酰基膦氧化物類(lèi)、苯偶姻醚類(lèi)、苯甲酮類(lèi)、苯乙酮類(lèi)、噻噸酮類(lèi)化合物等光增敏物質(zhì)。它們可以根據(jù)成形條件適當(dāng)?shù)剡x擇理想的物質(zhì)使用。另外，作為電子射線(xiàn)聚合引發(fā)劑，可以舉出鹵代烷基苯、二硫化物類(lèi)化合物等。
另外，可以與所述自由基聚合引發(fā)劑一起，使用用于促進(jìn)固化的自由基聚合促進(jìn)劑，即固化促進(jìn)劑。作為此種固化促進(jìn)劑，例如可以舉出環(huán)烷酸鈷、或辛酸鈷等金屬鹽類(lèi)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二(羥乙基)對(duì)甲苯胺、二甲基乙?；阴０返仁灏奉?lèi)等，可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)剡x擇使用。
作為阻聚劑，可以使用以往公知的阻聚劑。具體來(lái)說(shuō)，可以舉出氫醌、對(duì)叔丁基兒茶酚、叔丁基氫醌、妥魯香氫醌、對(duì)苯醌、萘醌、氫醌單甲醚、吩噻嗪、環(huán)烷酸銅、氯化銅等。這些阻聚劑既可以?xún)H使用1種，另外，也可以將兩種以上適時(shí)地混合使用。
作為內(nèi)部脫模劑，例如可以舉出巴西棕櫚蠟等石蠟類(lèi)化合物、硬脂酸等高級(jí)脂肪酸、硬脂酸鋅等高級(jí)脂肪酸鹽或者脂肪酸酯化合物、烷基磷酸酯、改性硅油、改性氟類(lèi)化合物等。它們可以根據(jù)成形條件、各種用途適當(dāng)?shù)剡x擇、使用理想的物質(zhì)。
所述的相溶劑是具有防止因在向本發(fā)明的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物中添加所述的聚苯乙烯等低收縮化劑而造成的隨時(shí)間延長(zhǎng)而產(chǎn)生的分離，使低收縮化劑微分散的效果的物質(zhì)。作為相溶劑，可以使用市售的各種添加劑或化合物。
作為導(dǎo)電性填充劑以外的其他的填充劑，可以使用無(wú)機(jī)類(lèi)填充劑、粉末狀的有機(jī)類(lèi)填充劑。例如可以舉出玻璃粉末、氧化硅、碳化硅等無(wú)機(jī)類(lèi)填充劑，聚四氟乙烯粉末、蜜胺樹(shù)脂粉末等有機(jī)類(lèi)填充劑。可以根據(jù)成形條件、各種用途適當(dāng)?shù)剡x擇、使用這些填充劑。
作為著色劑，可以使用各種無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料等。例如可以舉出鈦白粉、碳黑等無(wú)機(jī)顏料類(lèi)或酞菁藍(lán)、喹吖酮紅、二萘嵌苯等有機(jī)類(lèi)顏料。
本發(fā)明的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物可以通過(guò)依次實(shí)施(1)將導(dǎo)電性填充劑(A)、使(甲基)丙烯酸與具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂加成反應(yīng)而成的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)、多異氰酸酯(b-2)、以20～80重量％具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的不具有活性氫原子的數(shù)均分子量為500～10,000的(甲基)丙烯酸酯(C)、乙烯性不飽和單體(D)混煉的第一工序、(2)將所述第一工序中獲得的混煉物在室溫～80℃的溫度下與所述(甲基)丙烯酸酯(b-1)和所述多異氰酸酯(b-2)反應(yīng)至成為在常溫下不具有流動(dòng)性的狀態(tài)而使鏈延長(zhǎng)的第二工序就可以獲得。
所述第一工序的混煉可以通過(guò)對(duì)所述的配合成分利用捏合機(jī)、攪拌機(jī)、混合機(jī)等混合裝置來(lái)進(jìn)行。
作為混煉的方法，例如可以舉出如下的方法，即，首先在將具有所述芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)和以20～80重量％具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的不具有活性氫原子的數(shù)均分子量為500～10,000的(甲基)丙烯酸酯(C)及乙烯性不飽和單體(D)在混合槽等中預(yù)先混合后，在就要向所述捏合機(jī)等供給之前，添加多異氰酸酯(b-2)，混合，再與另外預(yù)先加入捏合機(jī)中的導(dǎo)電性填充劑(A)攪拌的同時(shí)混煉。
此種混煉既可以在常壓下進(jìn)行，也可以在減壓下進(jìn)行。另外，混煉時(shí)的溫度優(yōu)選室溫～60℃。
另外，為了提高成形性或混合物的處理性，可以將混煉物制成薄片狀、塊狀或粒狀。
所述環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)和多異氰酸酯(b-2)只要可以從所述混合裝置中取出，也可以利用所述的混煉反應(yīng)至一定程度。
本發(fā)明的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物可以通過(guò)在進(jìn)行了所述混煉后，在室溫～80℃的加溫氣氛下使多異氰酸酯(b-2)與環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)反應(yīng)將鏈延長(zhǎng)至達(dá)到在常溫下不具有流動(dòng)性的狀態(tài)而獲得，該反應(yīng)中所需的時(shí)間雖然因樹(shù)脂組成及溫度條件而不同，但是為5～100小時(shí)左右。
在所述的第二工序結(jié)束后，本發(fā)明的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物還具有長(zhǎng)期的良好的成形性和處理性。這是由被適度伸長(zhǎng)了的氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)和分子量被控制了的(甲基)丙烯酸酯(C)的共存造成的效果。
本發(fā)明的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物可以通過(guò)使用模具等，利用壓縮成形、注射成形等成形方法進(jìn)行成形而獲得成形品。此時(shí)的成形溫度優(yōu)選100～200℃左右。另外，在使用自由基聚合引發(fā)劑的情況下，最好與自由基聚合引發(fā)劑的最佳溫度帶匹配。另外，作為成形壓力，根據(jù)所使用的模具、成形品的形狀、用途而調(diào)整為最佳的壓力。此時(shí)的壓力一般來(lái)說(shuō)為5～20MPa左右。根據(jù)需要，出于在成形后進(jìn)一步促進(jìn)或、矯正固化的目的，可以在加熱氣氛下進(jìn)行后固化。
所述成形品的耐熱性例如可以通過(guò)用依照J(rèn)IS-K-7207(ISO-75的Edgewise法)的方法測(cè)定熱變形溫度來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。所述成形品所具有的熱變形溫度是在載荷181.3N/cm2的測(cè)定條件下求得的值，優(yōu)選150℃以上，特別優(yōu)選200℃以上。特別是在作為燃料電池用隔膜使用的情況下，耐熱性充分高的話(huà)，由于在安裝后發(fā)生熱變形的可能性很低，因此理想。
利用所述方法獲得的成形品可以用于各種電氣·電子構(gòu)件、工業(yè)構(gòu)件、燃料電池用隔膜等電池構(gòu)件等中。
本發(fā)明的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物由于可以利用公知的樹(shù)脂的通常的成形法，不進(jìn)行切削等加工，精度優(yōu)良地使作為氣體流路的槽成形，因此可以特別理想地用于燃料電池用隔膜中。
本發(fā)明的燃料電池用的隔膜可以使用所需的隔膜形狀的模具等，利用壓縮成形、轉(zhuǎn)移模塑成形、注射成形等成形法進(jìn)行成形而簡(jiǎn)單地獲得。此時(shí)的成形溫度雖然可以適當(dāng)?shù)剡x擇，但是如果考慮生產(chǎn)性，則通常優(yōu)選140～190℃的范圍。
本發(fā)明的燃料電池用隔膜最好用于發(fā)電時(shí)的工作溫度在200℃以下的燃料電池中。
本發(fā)明的燃料電池用隔膜可以作為肼型、直接甲醇型、堿型、固體高分子型、磷酸鹽型等各種形式的燃料電池的隔膜使用。它們當(dāng)中，更適于固體高分子型燃料電池。
實(shí)施例下面，將對(duì)本發(fā)明利用實(shí)施例和比較例進(jìn)行進(jìn)一步具體說(shuō)明。以下說(shuō)明中，份及％如果沒(méi)有特別指出，全部采用重量基準(zhǔn)的單位。
對(duì)本發(fā)明中所使用的測(cè)定方法及評(píng)價(jià)基準(zhǔn)敘述如下。
利用目視觀(guān)察了將在后述的實(shí)施例及比較例中獲得的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物從保管用的多層薄膜中取出時(shí)的與薄膜的剝離性及該樹(shù)脂組合物表面的粘性的程度。將其結(jié)果分類(lèi)為2等級(jí)。
不良與薄膜的剝離性差，樹(shù)脂組合物表面的粘性大。
良好與薄膜的剝離性好，樹(shù)脂組合物表面也沒(méi)有粘性。
使用50t的轉(zhuǎn)移模塑成形機(jī)，在壓力150kgf/cm2(測(cè)量壓力)、活塞速度1mm/秒、溫度150℃下使在后述實(shí)施例及比較例中所得的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物成形。成形品的截面為7×2mm。測(cè)定此時(shí)的固化物的螺線(xiàn)流動(dòng)度長(zhǎng)，將其結(jié)果分類(lèi)為4個(gè)等級(jí)。
10cm以上，小于20cm。
220cm以上，小于40cm。
340cm以上，小于80cm。
480cm以上。
為了獲得良好的模具填充性和致密并且沒(méi)有空隙的成形品，優(yōu)選所述3的40cm以上，小于80cm。所述1的小于20cm時(shí)，填充性不良，另外，所述4的80cm以上時(shí)，則有無(wú)法獲得致密的成形品的情況。
將在后述實(shí)施例及比較例中獲得的燃料電池用隔膜直接作為試驗(yàn)片，對(duì)于該試驗(yàn)片，進(jìn)行了填充性、翹曲、破裂、鼓脹、內(nèi)部狀態(tài)的目視觀(guān)察。對(duì)于填充性，在被均勻地填充到端部的情況下，設(shè)為「良好」，對(duì)于未填充、厚度不均勻的情況，則設(shè)為「不良」。對(duì)于翹曲、破裂、鼓脹，將在試驗(yàn)品上全部未發(fā)現(xiàn)發(fā)生的設(shè)為「無(wú)」，將確認(rèn)即使少量也有產(chǎn)生的設(shè)為「有」。對(duì)于內(nèi)部狀態(tài)，目視觀(guān)察試驗(yàn)片的截面，將致密的狀態(tài)的設(shè)為「良好」，將產(chǎn)生很多空隙的設(shè)為「空隙多」。
切割在后述實(shí)施例及比較例中獲得的平板狀成形品，切出寬1cm、厚3mm、長(zhǎng)10cm的實(shí)驗(yàn)片，對(duì)于該試驗(yàn)片，依照J(rèn)IS C-2525，測(cè)定了體積電阻率。
將在后述實(shí)施例及比較例中獲得的平板狀成形品切割為指定尺寸，將其作為試驗(yàn)片，依照J(rèn)IS K-6911測(cè)定了彎曲強(qiáng)度。而且測(cè)定溫度為25℃。
將在后述實(shí)施例及比較例中獲得的平板狀成形品切割為指定尺寸，將其作為試驗(yàn)片，依照J(rèn)IS K-7207的A法測(cè)定了熱變形溫度。此時(shí)的載荷條件為181.3N/cm2。
將在后述實(shí)施例及比較例中獲得的平板狀成形品切割為指定尺寸，將其作為試驗(yàn)片，利用硫酸調(diào)整為pH1的酸性，在95℃的熱水中浸漬了4000小時(shí)后，依照J(rèn)IS K-6911測(cè)定了彎曲強(qiáng)度。算出相對(duì)于浸漬之前的強(qiáng)度的保持率(％)，以三個(gè)等級(jí)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。而且測(cè)定時(shí)氣氛氣為25℃。
10％以上，小于50％。
250％以上，小于80％。
380％以上，小于110％。
《合成例1》(環(huán)氧基甲基丙烯酸酯B-1的調(diào)制)在設(shè)置了氮?dú)饧翱諝鈱?dǎo)入管的2L的4口燒瓶中，加入490g的EPICLON 860[雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量為245，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制]、170g甲基丙烯酸、0.3g對(duì)苯二酚，在將氮?dú)夂涂諝庖?比1混合的氣體流通下，升溫至90℃。向其中加入1.0g的2-甲基咪唑，升溫至110℃而反應(yīng)8小時(shí)后，由于酸值變?yōu)?以下，因此反應(yīng)結(jié)束。在冷卻至80℃附近后，從反應(yīng)容器中取出，得到了環(huán)氧基甲基丙烯酸酯。下面將其稱(chēng)為環(huán)氧基甲基丙烯酸酯B-1。該環(huán)氧基甲基丙烯酸酯B-1的羥值為166，芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元為39％。
《合成例2》(環(huán)氧基甲基丙烯酸酯B-2的調(diào)制)在設(shè)置了氮?dú)饧翱諝鈱?dǎo)入管的2L的4口燒瓶中，加入520g的EPICLON HP-7200[雙環(huán)戊二烯酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量為260，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制]、168g甲基丙烯酸、0.3g對(duì)苯二酚，在將氮?dú)夂涂諝庖?比1混合的氣體流通下，升溫至90℃。向其中加入1.0g的2-甲基咪唑，升溫至110℃而反應(yīng)10小時(shí)后，由于酸值變?yōu)?以下，因此反應(yīng)結(jié)束。在冷卻至80℃附近后，從反應(yīng)容器中取出，得到了環(huán)氧基甲基丙烯酸酯。下面將其稱(chēng)為環(huán)氧基甲基丙烯酸酯B-2。該環(huán)氧基甲基丙烯酸酯B-2的羥值為160，芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元為55％。
《合成例3》(環(huán)氧基甲基丙烯酸酯B-3的調(diào)制)在設(shè)置了氮?dú)饧翱諝鈱?dǎo)入管的2L的4口燒瓶中，加入548g的NC-3000[含有聯(lián)苯基的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量為274，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制]、168g甲基丙烯酸、0.3g對(duì)苯二酚，在將氮?dú)夂涂諝庖?比1混合的氣體流通下，升溫至90℃。向其中加入1.0g的2-甲基咪唑，升溫至110℃而反應(yīng)9小時(shí)后，由于酸值變?yōu)?以下，因此反應(yīng)結(jié)束。在冷卻至80℃附近后，從反應(yīng)容器中取出，得到了環(huán)氧基甲基丙烯酸酯。下面將其稱(chēng)為環(huán)氧基甲基丙烯酸酯B-3。該環(huán)氧基甲基丙烯酸酯B-3的羥值為153，芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元為51％。
《合成例4》(尿烷甲基丙烯酸酯C-1的調(diào)制)在與合成例1相同的燒瓶中，加入360g的BAP-2[雙酚A的環(huán)氧丙烷(2摩爾)加成物，環(huán)氧當(dāng)量為180，日本乳化劑制]、444g異佛爾酮二異氰酸酯，在將氮?dú)夂涂諝庖?比1混合的氣體流通下，在80℃下反應(yīng)4小時(shí)。在60℃下向其中加入270g的2-羥乙基甲基丙烯酸酯、0.15g的對(duì)苯二酚、0.11g的辛酸錫，升溫至90℃，使之反應(yīng)6小時(shí)。像這樣就獲得了尿烷甲基丙烯酸酯。下面將其稱(chēng)為甲基丙烯酸酯C-1。該甲基丙烯酸酯C-1的羥值為4，數(shù)均分子量為910。另外，分子中的芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元為30％。
除了在所述合成例1到合成例4中獲得的樹(shù)脂以外，以下列舉在后述實(shí)施例、比較例中使用的成分。
K-100[合成石墨，平均粒徑300μm，Applied Carbon Technology公司制]以下將其稱(chēng)為填充劑A-1。
雙酚A的環(huán)氧丙烷2摩爾加成物的甲基丙烯酸酯(日本乳化劑制)以下將其設(shè)為甲基丙烯酸酯C-2。該甲基丙烯酸酯C-2的羥值為8，數(shù)均分子量為510。另外，分子中的芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元為31％。
DVB-96[二乙烯基苯，純度96％，新日鐵化學(xué)制]以下將其稱(chēng)為單體D-1。
ISONATE 143LJ[二苯基甲烷二異氰酸酯的改性液狀化合物，NCO29％，Dow Polyurethane日本制]以下將其設(shè)為多異氰酸酯E-1。
Dic苯乙烯CR-2500[聚苯乙烯樹(shù)脂，分子量20萬(wàn)，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制]以下將其稱(chēng)為低收縮化劑-1。
BIC-75[有機(jī)過(guò)氧化物，10小時(shí)半衰期為97℃，化學(xué)Akzo制]以下將其稱(chēng)為引發(fā)劑-1。
對(duì)苯醌(Eastman Chemical制)以下將其稱(chēng)為禁止劑-1。
巴西棕櫚蠟(加藤洋行制)以下將其稱(chēng)為脫模劑-1。
RS-900[含有聚苯乙烯與聚環(huán)氧乙烷的接枝共聚體，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制]以下將其稱(chēng)為相溶劑-1。
《實(shí)施例1～5》導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物及成形品的調(diào)制使用在合成例1～4中調(diào)制的環(huán)氧基甲基丙烯酸酯B-1、B-2及B-3、甲基丙烯酸酯C-1和C-2及所述的配合成分，以表-1中所示的配合比例，在室溫下使用捏合機(jī)混合，調(diào)制了導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物。其后，將所得的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物用苯乙烯不透過(guò)性的多層薄膜緊密地包裝。在使該導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物在30℃下反應(yīng)2天后，在室溫下靜置保管。在調(diào)制后經(jīng)過(guò)了3天后，在將該導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物從所述多層薄膜中取出時(shí)，對(duì)樹(shù)脂組合物的處理性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。另外，在調(diào)制樹(shù)脂組合物后經(jīng)過(guò)了3天后，及經(jīng)過(guò)了15天后，對(duì)成形時(shí)的流動(dòng)性也進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
另外，在調(diào)制3天后將從多層薄膜中取出的樹(shù)脂組合物均勻地填充進(jìn)燃料電池用隔膜形狀模具及平面板模具，用壓縮成形機(jī)在壓力140kgf/cm2(測(cè)量壓力)、上模具150℃、下模具145℃、成形時(shí)間10分鐘的條件下成形，制造了尺寸為寬13cm、長(zhǎng)20cm、厚3mm的燃料電池用隔膜及平板狀成形品。
對(duì)于燃料電池用隔膜，進(jìn)行外觀(guān)的評(píng)價(jià)，對(duì)于平板狀成形品，進(jìn)行了導(dǎo)電性及彎曲強(qiáng)度、熱變形強(qiáng)度、耐熱水性的評(píng)價(jià)。將所得的評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表-3中。
《比較例1～3》除了全部不使用在實(shí)施例1～3中使用的尿烷甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以外，與實(shí)施例1～3相同地得到了導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物及成形品。此時(shí)，為了使樹(shù)脂組合物中的導(dǎo)電性填充劑的添加量相同，調(diào)整了樹(shù)脂成分整體的配合量。將其配合比例表示在表-2中。將其評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表-4中。
《比較例4》除了在比較例2中全部不使用多異氰酸酯而調(diào)制了導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物以外，與比較例2相同地得到了導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物及成形品。此時(shí)，為了使樹(shù)脂組合物中的導(dǎo)電性填充劑的添加量相同，調(diào)整了樹(shù)脂成分整體的配合量。將其配合比例表示在表-2中。將其評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表-4中。
表-1

*表示環(huán)氧基甲基丙烯酸酯(B)、尿烷甲基丙烯酸酯(C)及甲基丙烯酸酯(C)所具有的羥基的摩爾數(shù)和多異氰酸酯E-1所具有的異氰酸酯基的摩爾數(shù)的比(羥基的摩爾數(shù)/異氰酸酯基的摩爾數(shù))。
表-2

**表示與表-1的*相同的意思。
表-3

表-4

從表-3及表-4中所記載的結(jié)果可以清楚地看到，實(shí)施例1～6成形性良好，可以得到高質(zhì)量的成形品，能夠提供適于作為燃料電池用隔膜材料的材料。另一方面，從表-4中記載的結(jié)果可以清楚地看到，比較例1～4成形性不良，所得的成形品有很大的缺陷，實(shí)用性低。
本發(fā)明的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物是處理性?xún)?yōu)良的物質(zhì)，可以提供沒(méi)有成形時(shí)的樹(shù)脂成分和導(dǎo)電性填充劑的分離或空隙、翹曲的發(fā)生之類(lèi)的與成形性有關(guān)的問(wèn)題，并且可以提供向成形模具中的填充性?xún)?yōu)良、尺寸精度優(yōu)良的成形品。
另外，使本發(fā)明的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物固化而得的成形品是在導(dǎo)電性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度方面，另外特別是在耐水解性等耐久性方面優(yōu)良的物質(zhì)。由此，通過(guò)使本發(fā)明的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物固化而得的成形品即使作為在過(guò)于苛刻的環(huán)境下使用的燃料電池用隔膜也極為有用。如果使用本發(fā)明的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物，則可以用簡(jiǎn)單的工序、經(jīng)濟(jì)地并且穩(wěn)定地生產(chǎn)具有所述優(yōu)良的特性的燃料電池用隔膜。
另外，通過(guò)使用本發(fā)明的燃料電池隔膜，可以提供具有高性能、高耐久性的燃料電池。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物，其特征是，含有導(dǎo)電性填充劑(A)、使通過(guò)使(甲基)丙烯酸與具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生加成反應(yīng)而形成的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)和多異氰酸酯(b-2)反應(yīng)而得的氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)、以20～80重量％具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的不具有活性氫原子的數(shù)均分子量為500～10,000的(甲基)丙烯酸酯(C)、可以與所述氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)及所述(甲基)丙烯酸酯(C)共聚的其他的乙烯性不飽和單體(D)而形成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物，其特征是，所述環(huán)氧樹(shù)脂以30～90重量％具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物，其特征是，所述環(huán)氧樹(shù)脂為清漆型環(huán)氧樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物，其特征是，所述(甲基)丙烯酸酯(C)是將通過(guò)使具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯及具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的聚醚多元醇在所述多異氰酸酯所具有的異氰酸酯基與所述多元醇所具有的羥基相比過(guò)剩的條件下反應(yīng)而得的反應(yīng)物和、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而獲得的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物，其特征是，所述具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的聚醚多元醇為多核酚類(lèi)化合物的環(huán)氧烷加成物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物，其特征是，所述(甲基)丙烯酸酯(C)是使具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的聚醚多元醇和(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得的。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物，其特征是，所述具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的聚醚多元醇是多核酚類(lèi)化合物的環(huán)氧烷加成物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物，其特征是，所述氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)和所述(甲基)丙烯酸酯(C)的重量比例為95/5～50/50。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物，其特征是，所述導(dǎo)電性填充劑(A)的含量為50～90重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物，其特征是，所述導(dǎo)電性填充劑(A)的含量為50～90重量％，所述氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)的含量為6～18重量％，所述(甲基)丙烯酸酯(C)的含量為2～8重量％，其他的乙烯性不飽和單體(D)的含量為2～25重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物，其特征是，所述乙烯性不飽和單體(D)為芳香族乙烯基單體。
12.一種導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物的制造方法，其特征是，具備(1)將導(dǎo)電性填充劑(A)、使(甲基)丙烯酸與具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生加成反應(yīng)而成的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)、多異氰酸酯(b-2)、以20～80重量％具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的不具有活性氫原子的數(shù)均分子量為500～10,000的(甲基)丙烯酸酯(C)和乙烯性不飽和單體(D)混煉的第一工序、(2)使在所述第一工序中獲得的混煉物在室溫～80℃的溫度下與所述(甲基)丙烯酸酯(b-1)和所述多異氰酸酯(b-2)反應(yīng)而將鏈延長(zhǎng)的第二工序。
13.一種燃料電池用隔膜，其特征是，使權(quán)利要求1～10中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物成形而形成。
全文摘要
本發(fā)明提供以沒(méi)有成形時(shí)的樹(shù)脂成分和導(dǎo)電性填充劑的分離或空隙、翹曲的發(fā)生之類(lèi)的關(guān)于成形性的問(wèn)題，并且向成形模具中的樹(shù)脂填充性?xún)?yōu)良，另外具備了所述優(yōu)良的特性的燃料電池用隔膜為首，可以獲得各種電氣·電子構(gòu)件等的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物。為了達(dá)成該目的，提供含有導(dǎo)電性填充劑(A)、使通過(guò)使(甲基)丙烯酸與具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生加成反應(yīng)而形成的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(b－1)和多異氰酸酯(b－2)反應(yīng)而得的氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)、以20～80重量％具有芳香族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元及/或脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)單元的不具有活性氫原子的數(shù)均分子量為500～10,000的(甲基)丙烯酸酯(C)、可以與所述氨基甲酸酯改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(B)及所述(甲基)丙烯酸酯(C)共聚的其他的乙烯性不飽和單體(D)而形成的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物。
文檔編號(hào)C08F290/06GK1705692SQ20048000123
公開(kāi)日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2004年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月10日
發(fā)明者安村隆志, 加藤哉也, 濱田健一, 原田哲哉 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社