專利名稱：光聚合組合物和由其制備的光聚合薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光聚合組合物和從所述組合物制備的具有改進(jìn)的記錄性質(zhì)的光聚合薄膜，所述光聚合薄膜在光固化時表現(xiàn)出低的收縮率和高的折射率變化。
背景技術(shù)：
通過照射光實(shí)現(xiàn)化合物聚合的光化學(xué)聚合在多種應(yīng)用中使用，包括油漆、印刷板、印制電路、存儲電路、信息記錄和電子設(shè)備。通過控制初期光(incipient light)的強(qiáng)度或波長來調(diào)節(jié)聚合速率和程度，從而這種聚合可以有利地用于溫和條件下的快速聚合。
迄今，已經(jīng)報道了多種光聚合組合物。舉例來說，韓國專利申請第1992-4450、1991-17382、1991-1467、1990-3685、1989-10615和1988-11262號，以及美國專利申請第08/698142號公開了包含由醇與丙烯酸(acylic acid)或異丁烯酸(methacylic acid)反應(yīng)制備的可聚合酯(例如二丙烯酸乙二醇酯)的光聚合組合物。
但是，以上可聚合組合物在光記錄過程中給出相對大的薄膜收縮程度，從而難以解碼儲存在薄膜上的信息。
為了解決以上問題，通過在可聚合組合物中添加螺環(huán)化合物發(fā)泡劑，已經(jīng)開發(fā)了一種補(bǔ)償這種聚合收縮的技術(shù)(參閱[ExpandingMonomersSynthesis.Characterization，and Applications(R.K.Sadhir和R.M.Luck，eds.，1992)1-25，237-260]；[T.Takata和T.Endo，“Recent Advances in the Development of Expanding MonomersSynthesis，Polymerization and Volume Change”，Prog.Polym.Sci.，Vol.18，1993，839-870]；美國專利第6221536號)。但是，除了難以控制開螺環(huán)反應(yīng)的速度以外，這種收縮補(bǔ)償技術(shù)基于僅在邊緣有效的部分相變化(參閱[C.Bolln等，“Synthesis and Photoinitiated CationicPolymerization of 2-methylene-7-phenyl-1，4，6，9-tetraoxaspiro[4，4]nonane”，Macromolecules，Vol.29，1996，3111-3116])。
美國專利第6268089號公開了一種用于全息術(shù)的光記錄介質(zhì)，其包含光固化單體和硅氧烷、鈦、鍺、鋯、banadium或鋁基有機(jī)-無機(jī)混合前體。但是，在加熱聚合有機(jī)-無機(jī)混合前體期間，發(fā)生不期望的光固化單體聚合，這降低了光記錄效率。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過組合包含在韓國專利申請第2002-43890號和韓國專利第357685號中公開的丙烯?；蚣谆；衔锏墓饩酆辖M合物與特定的粘合劑和光敏引發(fā)劑，可以開發(fā)出在光固化時表現(xiàn)出低的收縮率和高的折射率變化的光聚合薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主要目的是提供在光固化時表現(xiàn)出低的收縮程度和高的折射率變化的光聚合組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供從所述組合物制備的具有改進(jìn)的記錄性質(zhì)的光聚合薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了光聚合組合物，其包含1)式(I)的丙烯?；蚣谆；衔?，2)粘合劑，其是從式(II)的硅氧烷前體獲得的溶膠-凝膠溶液或或透明聚合樹脂，以及3)光敏引發(fā)劑。
(I)其中R1和R4各自獨(dú)立地是氫或CH3；R2和R3各自獨(dú)立地是R5或 (R5和R6各自獨(dú)立地是C1-10亞烷基、亞芳基、-OCH2CH2-、-SCH2CH2-或 并且n是1～10范圍內(nèi)的整數(shù))；并且X1是O、S、SO2、或 (X2和X3各自獨(dú)立地是O或S；R7是C1-10的烷基硫醚、苯基、 或 X4是O、S、CH2或SCH2；X5是SCH3、OCH3或苯基；R8、R9、R10和R11各自獨(dú)立地是H、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、苯基、芐基或CF3；并且R12、R13、R14和R15各自獨(dú)立地是C1-10亞烷基)； (II)其中R和R′各自獨(dú)立地是C1-10烷基或苯基；R″是R或-(R-O)p-Y；Y是R′、CF3、SO2CH3或 p是1～10范圍內(nèi)的整數(shù)；并且m是0、1、2或3。


結(jié)合附圖，從本發(fā)明的以下說明，本發(fā)明的以上和其它目的及特征將變得清楚，附圖分別顯示圖1在實(shí)施例1中制備的光聚合薄膜上通過全息術(shù)形成的柵格測試圖的光學(xué)顯微照片。
圖2在實(shí)施例1中制備的光聚合薄膜上通過全息術(shù)形成的V字符的透射和衍射圖像掃描顯微照片。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的光聚合組合物包含1)1～80重量％的式(I)的丙烯?；蚣谆；衔铮?)19.99～98重量％的用作式(I)的化合物的基質(zhì)(host)的粘合劑，所述粘合劑是從式(II)的硅氧烷前體制備的溶膠-凝膠溶液或或透明聚合樹脂，以及3)0.01～10重量％的光敏引發(fā)劑。
本發(fā)明中使用的式(I)的化合物是起記錄圖像作用，并且具有在光聚合時經(jīng)歷大的折射率變化但小的體積變化的優(yōu)點(diǎn)的光聚合單體。式(I)的化合物可以韓國專利申請第2002-43890號和韓國專利第357685號中公開的方法制備，這兩篇文獻(xiàn)引入本文作參考。
本發(fā)明中使用的粘合劑是從包含式(II)的硅氧烷前體的組合物制備的溶膠-凝膠溶液或透明聚合樹脂。這種溶膠-凝膠溶液可以通過韓國專利第212534號中公開的方法制備。具體地說，在室溫下將2～80重量％的式(II)的硅氧烷前體、2～80重量％的四烷氧基硅烷、0.01～30重量％的鹽酸和0.1～80重量％的有機(jī)溶劑的混合物攪拌1～10天，隨后在30～70℃的溫度下攪拌1～10天，然后，減壓濃縮所得的溶液。以上反應(yīng)可以在雙官能團(tuán)或三官能團(tuán)有機(jī)烷氧基硅烷，如三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷；有機(jī)硅氧烷低聚物片；或堿性催化劑，如有機(jī)酸(例如乙酸、三氟乙酸)、吡啶、4-(N，N-二甲基氨基吡啶)和二氯化鈷的存在下進(jìn)行。
可以用作粘合劑的代表性透明聚合樹脂包括聚烯烴、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚砜、聚丙烯酸酯和它們的混合物。為了增強(qiáng)樹脂的溶解性，可以使用選自氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、二噁烷、醇類(例如甲醇、乙醇)、苯、乙二醇二甲醚、乙腈和水的至少一種溶劑，基于1重量份聚合樹脂，溶劑的用量為1～100重量份。
本發(fā)明中使用的光敏引發(fā)劑是通過照射光的作用產(chǎn)生自由基或陽離子的反應(yīng)引發(fā)劑，并且可以是選自Irgacure 184、Irgacure 784、金屬茂催化劑、Darocure、吖啶、吩嗪、喹喔啉和它們的混合物的一種。
本發(fā)明的透明光聚合組合物可以通過在室溫下混合丙烯?；蚣谆；衔?、溶膠-凝膠溶液或透明聚合樹脂和光敏引發(fā)劑，接著過濾來制備。
本發(fā)明的組合物可以包含作為共聚單體的選自2-萘基-1-氧乙基丙烯酸酯(2-naphtyl-1-oxyethylacrylate)、2-(N-咔唑基-1-氧乙基)丙烯酸酯、N-乙烯基咔唑、丙烯酸異冰片酯(isobonylacrylate)、丙烯酸苯氧基乙酯、二甘醇一甲醚丙烯酸酯、二甘醇二碳酸酯、烯丙基單體、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、聚乙烯羥基甲基丙烯酸酯(polyethylene oxymethacrylate)、聚乙烯羥基丙烯酸酯(polyethyleneoxyacrylate)、聚乙烯羥基二丙烯酸酯、三丙烯酸亞烴酯(alkylenetriacrylate)和它們的混合物。
另外，本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包含基于組合物總量，0.01～20重量％的光敏引發(fā)劑。示例性光敏引發(fā)劑可以包括蒽、苝(pherylene)、甲基紅、甲基橙、亞甲基藍(lán)、吡喃衍生物、吖啶化和物、一、二或三鹵甲基取代的三嗪、喹唑酮和它們的混合物。
此外，如果需要，本發(fā)明的組合物可以包含發(fā)泡劑、層相硅酸鹽、抗氧化劑、染料、油漆、潤滑劑、聚合催化劑、紫外線吸收劑、抗著色劑(coloring resistant)等。
根據(jù)本發(fā)明，透明光聚合薄膜可以通過在基材(如玻璃板、ITO薄膜、硅片)上涂布(例如旋涂、棒涂)本發(fā)明的組合物，并將涂層在室溫至130℃下干燥30分鐘至14天來制備。光聚合薄膜可以具有0.0001～30毫米的厚度。
當(dāng)通過UV或可見光照射而聚合時，本發(fā)明的光聚合薄膜表現(xiàn)出高的折射率變化和低的收縮率，從而可能有效記錄信號，并且可能可靠地解碼所記錄的信號。另外，當(dāng)光固化時，由于從有機(jī)前體形成的硅氧烷聚合物基質(zhì)，本發(fā)明的光聚合薄膜表現(xiàn)出增強(qiáng)的機(jī)械性質(zhì)。
本發(fā)明的光聚合組合物和薄膜用于多種應(yīng)用，包括全息系統(tǒng)、用于顯示器的活動圖像系統(tǒng)、使用體積全息照相的光分離器、光學(xué)頭裝置、液晶顯示器、多級光柵、印刷排版、光敏和抗蝕薄膜、信息記錄薄膜和光濾波器。
以下制備和實(shí)施例僅出于說明目的給出，它們不欲限制本發(fā)明的范圍。
1)收縮通過用532納米的激光將薄膜的一部分照射5分鐘，并用α-步測量薄膜厚度的變化來確定樣品薄膜的收縮程度，或者簡單地說收縮率。
2)衍射效率通過測量由532納米激光以20度入射角照射形成的全息圖的衍射強(qiáng)度和透射強(qiáng)度來確定樣品薄膜的衍射效率。
<溶膠-凝膠溶液的制備>
制備例1將15克3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、12.78克四乙氧基硅烷(TEOS)、8.36克甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和9.17克式(II-a)的化合物溶解在20毫升2-甲氧基乙醇和20毫升異丙醇中。在70℃下向混合溶液中緩慢加入5毫升0.5N的鹽酸，并在氮?dú)夥障聰嚢?4小時。真空蒸發(fā)反應(yīng)混合物，得到33.53克透明有機(jī)-無機(jī)混合型溶膠-凝膠溶液。在劇烈攪拌下向其中加入0.168克高氯酸四乙銨和0.0168克Byk301，并且過濾通過0.45微米濾器，得到透明溶膠-凝膠溶液。
制備例2將15克GPTMS、12.78克四甲氧基硅烷(TEOS)、8.36克苯基三甲氧基硅烷和12克式(II-b)的化合物溶解在20毫升2-甲氧基乙醇和20毫升異丙醇中。在70℃下向混合溶液中緩慢加入6毫升0.5N的鹽酸，并在氮?dú)夥障聰嚢?0小時。真空蒸發(fā)反應(yīng)混合物，得到35克透明有機(jī)-無機(jī)混合型溶膠-凝膠溶液。在劇烈攪拌下向其中加入0.2克高氯酸四甲銨，并過濾通過0.45微米濾器，得到透明溶膠-凝膠溶液。
制備例3～5使用表1中所示的反應(yīng)物和硅氧烷前體重復(fù)制備例1的程序，得到透明溶膠-凝膠溶液。
表1

(CH3CH2O)3-Si-(CH2)3-NH-CO2-(CH2CH2O)7～8-CH3(II-a)(CH3O)3-Si-(CH2)3-NH-CO2-(CH2CH2O)7～8-CH3(II-b)(CH3CH2O)3-Si-(CH2)3-NHCO2-(CH2CH2O)3-CH2CH3(II-c)(CH3CH2O)3-Si-(CH2)3-NHCO2-(CH2CH2O)3-SO2CH3(II-d)<本發(fā)明的光聚合組合物和薄膜的制備>
實(shí)施例1將1.34克式(I-a)的芳族甲基丙烯酸酯溶解在2克制備例1中獲得的溶膠-凝膠溶液中，并在攪拌下向其中加入0.026克Irgacure 784和0.0052克叔丁基氫過氧化物(tertiary butylhydroperoxide)。所得黃色混合物過濾通過0.45微米濾器，得到透明光聚合組合物。
然后，將這樣獲得的光聚合組合物涂布在玻璃板的表面上，并在70℃下干燥48小時，制備200微米厚且透明的光聚合薄膜。
這樣獲得的薄膜表現(xiàn)出0.9％的低收縮率和70％的高衍射效率。在其上通過全息術(shù)形成的柵格測試圖的光學(xué)顯微照片如圖1所示，并且V字符的透射和衍射圖像掃描顯微照片如圖2所示。
實(shí)施例2將15克聚砜和10克式(I-a)的芳族甲基丙烯酸酯放在反應(yīng)容器中，并在攪拌下向其中加入40克氯仿、20克三氯乙烷和0.2克Irgacure784。所得黃色混合物過濾通過0.45微米濾器，得到透明光聚合組合物。
然后，將獲得的光聚合組合物涂布在玻璃板的表面上，并在50℃下干燥1小時，制備200微米厚且透明的光聚合薄膜。
這樣獲得的薄膜表現(xiàn)出1.5％的低收縮率和75％的高衍射效率。
實(shí)施例3將1.34克式(I-a)的芳族甲基丙烯酸酯和0.33克9-乙烯基咔唑溶解在2克制備例2中獲得的溶膠-凝膠溶液中，并在攪拌下向其中加入0.034克Irgacure 784、0.0001克亞甲基蘭和0.0068克叔丁基氫過氧化物。所得帶紅色的黃色混合物過濾通過0.45微米濾器，得到透明光聚合組合物。
然后，將這樣獲得的光聚合組合物涂布在玻璃板的表面上，并在50℃下干燥10小時，制備1毫米厚且透明的光聚合薄膜。
這樣獲得的薄膜表現(xiàn)出0.6％的低收縮率和65％的高衍射效率。
實(shí)施例4除了使用1-乙烯基-2-吡咯烷酮代替9-乙烯基咔唑以外，重復(fù)實(shí)施例3的程序，制備1毫米厚的透明光聚合薄膜。
這樣獲得的薄膜表現(xiàn)出0.7％的低收縮率和50％的高衍射效率。
實(shí)施例5～15重復(fù)實(shí)施例1或2的程序，同時按照表2所示改變組分和薄膜生產(chǎn)條件，制備各種透明光聚合組合物和薄膜。這樣獲得的薄膜的特征如表2表示。
表2

腳注
(1)PMMA聚甲基丙烯酸甲酯，(2)TCE三氯乙烷，(3)NVA2-(N-咔唑基-1-氧乙基)丙烯酸酯，(4)IA丙烯酸異冰片酯，及(5)化合物(I-a)～(I-f)(由韓國專利申請第2002-43890號和韓國專利第357685號公開的方法制備) (I-a) (I-b) (I-c) (I-d) (I-e) (I-f)如表2中所示，本發(fā)明的光聚合組合物可以提供具有改進(jìn)的記錄性質(zhì)的光聚合薄膜，所述光聚合薄膜在光固化時表現(xiàn)出低的收縮率值和高的折射率變化。
盡管本發(fā)明已經(jīng)就具體實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)領(lǐng)會，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明做出各種修飾和改變，它們也落在由所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.光聚合組合物，其包含1)式(I)的丙烯?；蚣谆；衔?，2)粘合劑，其是從式(II)的硅氧烷前體獲得的溶膠-凝膠溶液或透明聚合樹脂，以及3)光敏引發(fā)劑 其中R1和R4各自獨(dú)立地是氫或CH3；R2和R3各自獨(dú)立地是R5或 (R5和R6各自獨(dú)立地是C1-10亞烷基、亞芳基、-OCH2CH2-、-SCH2CH2-或 并且n是1～10范圍內(nèi)的整數(shù))；并且X1是O、S、SO2、 或 (X2和X3各自獨(dú)立地是O或S；R7是C1-10的烷基硫醚、苯基、 或 X4是O、S、CH2或SCH2；X5是SCH3、OCH3或苯基；R8、R9、R10和R11各自獨(dú)立地是H、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、苯基、芐基或CF3；并且R12、R13、R14和R15各自獨(dú)立地是C1-10亞烷基)； 其中R和R′各自獨(dú)立地是C1-10烷基或苯基；R″是R或-(R-O)p-Y；Y是R′、CF3、SO2CH3或 p是1～10范圍內(nèi)的整數(shù)；并且m是0、1、2或3。
2.權(quán)利要求1的光聚合組合物，其包含1～80重量％的組分1)，19.99～98重量％的組分2)和0.01～10重量％的組分3)。
3.權(quán)利要求1的光聚合組合物，其中溶膠-凝膠溶液通過在堿性催化劑存在下的式(II)的硅氧烷前體與四烷氧基硅烷的溶膠-凝膠反應(yīng)來制備。
4.權(quán)利要求1的光聚合組合物，其中透明聚合樹脂選自聚烯烴、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚砜、聚丙烯酸酯和它們的混合物。
5.權(quán)利要求1的光聚合組合物，其包含透明聚合樹脂作為粘合劑，并且進(jìn)一步包含選自氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、二噁烷、醇類、苯、乙二醇二甲醚、乙腈和水的至少一種溶劑。
6.權(quán)利要求1的光聚合組合物，其中光敏引發(fā)劑選自Irgacure184、Irgacure 784、金屬茂催化劑、Darocure、吖啶、吩嗪、喹喔啉和它們的混合物。
7.光聚合薄膜，其通過將權(quán)利要求1的組合物涂布到基材上，并在室溫至130℃下將涂層干燥30分鐘至14天而制備。
8.通過用光照射權(quán)利要求7的薄膜的一部分或全部而獲得的光學(xué)產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明的光聚合組合物包含特定的丙烯?；蚣谆；衔锱c粘合劑的組合，所述粘合劑是含硅氧烷前體的溶膠－凝膠溶液或透明聚合物樹脂，所述光聚合組合物在光固化時可以提供具有改進(jìn)的記錄性質(zhì)的光聚合薄膜。
文檔編號C08L33/00GK1697856SQ200480000130
公開日2005年11月16日 申請日期2004年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月10日
發(fā)明者金銀慶, 樸志英 申請人:韓國化學(xué)研究院