專利名稱：具有高接枝率和高接枝效率的烯烴聚合物/碳酸鈣復合型納米粒子的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有高接枝率和高接枝效率的烯烴聚合物/碳酸鈣(CaCO3)復合型納米粒子的制備方法，屬于高分子材料領域。
背景技術：
納米CaCO3由于其價格低廉，又具有多種優(yōu)異的性能，在塑料、橡膠、涂料、油墨等領域廣泛用作填料。但由于其表面能高，粒子容易團聚；而且表面呈堿性并具有一定極性，與有機基體的親和性不好，使其在有機相中的使用受到很大限制。通常都需要對其表面改性以改善其在有機基體中的分散性和相容性。常用的低分子改性劑為硬脂酸，此外還有丙烯酸、縮合磷酸等，改性機理是利用酸類物質與CaCO3粒子表面的Ca+反應生成鹽沉積或包覆于CaCO3粒子的表面從而改變其表面性能。除了酸類物質外，偶聯(lián)劑也是常用的改性劑，比如先用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理CaCO3表面，再在其表面包覆聚苯乙烯，借助偶聯(lián)劑來增強聚合物和CaCO3表面的界面作用。在CaCO3表面包覆一層聚合物，一方面可以使親水表面變?yōu)橛H油；另一方面在填充聚合物的應用場合，通過高分子鏈之間的物理纏結，可以有效加強填料和基體之間的相容性和界面強度，因此是一種重要的改性方法。
制備聚合物/無機復合型納米粒子，目前有兩種主要的方法，即包覆法和接枝法。其中包覆法是選用已制備好的聚合物通過溶劑化等物理作用，或選用某些單體通過聚合等化學反應使之在無機納米粒子表面上形成聚合物包覆層的方法，但該方法聚合物層和無機粒子表面之間因沒有化學鍵連接，易于在溶劑作用或在機械力的剪切作用下發(fā)生脫落；而接枝法是選用帶有能和無機粒子表面、或能和導入在無機粒子表面上的官能團反應的聚合物或單體，通過官能團反應或通過聚合反應等，使之接枝在無機納米粒子表面上形成聚合物包覆層的方法，該方法中的聚合物層和無機粒子表面之間有較強的化學鍵連接，因而包覆層不易發(fā)生脫落。過去的關于乳液法制備聚合物/CaCO3復合粒子的文獻工作多是針對微米級或亞微米級的CaCO3粒子，且包覆比一般小于100％，而最終包覆在CaCO3表面的聚合物中不可抽提的部分一般不超過20％。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高接枝率和高接枝效率的烯烴聚合物/CaCO3復合型納米粒子的制備方法，采用該方法制備的納米粒子，具有以無機納米CaCO3粒子為核，以有機烯烴聚合物為殼，且核殼之間有化學結合的結構特征，具有呈球形或橢球形、粒徑分布窄且小于100納米的形態(tài)特征，并具有高接枝率和高接枝效率制備方法特征。
本發(fā)明具有高接枝率和高接枝效率的烯烴聚合物/CaCO3復合型納米粒子的制備方法是以經(jīng)偶聯(lián)劑預處理過的CaCO3粒子、烯烴單體為原料，在乳化劑、引發(fā)劑存在條件下，通過乳液聚合來實現(xiàn)的，其特征是所述的偶聯(lián)劑其分子中應至少含有一個碳碳不飽和雙鍵，可為硅烷型、鋁酸酯型、硼酸酯型、鈦酸酯型偶聯(lián)劑中的任一種或幾種，優(yōu)先選用帶雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑；所述的CaCO3粒子直徑小于100nm，可為單分散或多分散的；所述的烯烴單體是在分子中含有碳碳不飽和雙鍵的單烯烴、雙烯烴類物質，單烯烴可為苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的任一種或幾種，雙烯烴可為順丁二烯、異丁二烯、異戊二烯中的任一種或幾種；所述的乳化劑為陽離子型和非離子型乳化劑的復配體系，陽離子型乳化劑可為十二烷基氯化銨、十二烷基醋酸銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基溴化吡啶鎓中的任一種或幾種，非離子型乳化劑可為C3～10烷基酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇單C11～18脂肪酸酯、聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸酯中的任一種或幾種；所述的引發(fā)劑為可以在40～95℃條件下，具有105～150kJ/mol離解能并能產(chǎn)生自由基導致烯烴單體聚合的物質，該物質可以為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰中的任一種，制備方法包括先用偶聯(lián)劑對CaCO3粒子進行預處理和乳液聚合兩步，偶聯(lián)劑的用量為CaCO3粒子質量的1～10％，預處理工藝可為干法和濕法中的任一種，聚合方法是以水為分散介質的乳液聚合，聚合時，烯烴單體、經(jīng)偶聯(lián)劑預處理過的CaCO3粒子、乳化劑、引發(fā)劑各組分的重量百分比為烯烴單體63.4～97.9％偶聯(lián)劑預處理過的CaCO3粒子1～30％乳化劑1～6％引發(fā)劑0.1～0.6％本發(fā)明的具體制備步驟如下(1)用偶聯(lián)劑處理CaCO3粒子，處理工藝可為干法、濕法中的任一種；(2)將經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的CaCO3粒子加入到烯烴單體中使之混合并分散均勻；(3)將上述混合物加入到含有去離子水、乳化劑和引發(fā)劑并預先升溫到40℃的反應器中，并使之升溫至70～95℃的溫度范圍內反應0.5～10小時；(4)冷卻出料后，即可得到乳液狀態(tài)的具有高接枝率和高接枝效率的烯烴聚合物/CaCO3復合型納米粒子，也可以對乳液進行破乳、洗滌、干燥處理，從而得到粉末狀態(tài)的具有高接枝率和高接枝效率的烯烴聚合物/CaCO3復合型納米粒子。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有一些優(yōu)點及突出性效果本發(fā)明提出的具有高接枝率和高接枝效率的烯烴聚合物/CaCO3復合型納米粒子，反應總收率在80％以上，接枝率可以在數(shù)十至數(shù)千百分率之間按單體和CaCO3的比例調整，接枝效率在90％以上，均高于目前所能見到相關文獻或專利的報道。在制備完成后既可保持在乳液狀態(tài)，也可干燥并保持在粉末狀態(tài)，但無論保持在何種狀態(tài)，其復合型納米粒子均將具有以無機納米CaCO3粒子為核，以有機烯烴聚合物為殼，且核殼之間有化學結合的結構特征，具有呈球形或橢球形、粒徑分布窄且小于100納米的形態(tài)特征，并具有高接枝率和高接枝效率的特征。該方法不僅能解決單純接枝型納米粒子在制備中存在的接枝率低和接枝效率低的問題，而且從根本上克服了以往單純包覆型納米粒子在使用中存在的包覆層易于脫落、耐熱性、耐溶劑性差以及粒子之間容易聚并的問題。制備中操作簡單，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，制成的復合型納米粒子可穩(wěn)定地保持在乳液狀態(tài)，也可干燥成粉末狀態(tài)，易于貯存和使用，在今后的納米材料科學和技術發(fā)展中具有廣泛的用途。


圖1為聚苯乙烯/CaCO3復合型納米粒子的紅外譜2為聚苯乙烯/CaCO3復合型納米粒子的電鏡圖具體實施方式
實施例1在裝有機械攪拌、回流冷凝管、氮氣保護及溫度計的四口瓶中加入60ml去離子水，0.5g十六烷基三甲基溴化銨和0.1g壬基酚聚氧乙烯(10)醚，升溫至40℃，攪拌溶解后，加入2g平均粒徑為40nm的經(jīng)偶聯(lián)劑干法處理過的CaCO3粒子和15ml苯乙烯單體、0.1g偶氮二異丁腈的混合物，升溫至80℃，反應1～2小時后，再升溫至90℃，繼續(xù)反應0.5～1小時，冷卻出料。出料后的部分乳液經(jīng)破乳、洗滌、干燥后得白色粉末狀產(chǎn)品，經(jīng)計算反應總收率為81.8％，將干燥的復合型納米粒子用二甲苯抽提12小時后，測得其接枝率為654％，接枝效率為96.0％。其紅外光譜見圖1，在譜圖上表現(xiàn)出明顯的聚苯乙烯和CaCO3的特征峰，說明聚苯乙烯已經(jīng)接枝在CaCO3表面上。從圖2復合型納米粒子的電子顯微鏡照片可以看出，其粒徑主要分布在50～70nm范圍內。
實施例2在裝有機械攪拌、回流冷凝管、氮氣保護及溫度計的四口瓶中加入60ml去離子水，0.07g過硫酸銨，0.5g十六烷基三甲基溴化銨和0.1g壬基酚聚氧乙烯(10)醚，升溫至40℃，攪拌溶解后，加入2g平均粒徑為40nm的經(jīng)偶聯(lián)劑濕法處理過的CaCO3粒子和15ml苯乙烯單體的混合物，升溫至80℃，反應1～2小時后，再升溫至90℃，繼續(xù)反應0.5～1小時，冷卻出料。出料后的部分乳液經(jīng)破乳、洗滌、干燥后得白色粉末狀產(chǎn)品，經(jīng)計算反應總收率為78.4％，將干燥的復合型納米粒子用二甲苯抽提12小時后，測得其接枝率為641％，接枝效率為94.0％。
實施例3制備方法同實施例1，將CaCO3的添加量由2.0g增加到4.0g。所得結果見表1。
實施例4制備方法同實施例1，將CaCO3的量由2.0g減少到1.0g。所得結果見表1。
實施例5制備方法同實施例1，將十六烷基三甲基溴化銨的添加量由0.5g增加為0.75g。所得結果見表1。
實施例6制備方法同實施例1，將十六烷基三甲基溴化銨改為十六烷基三甲基氯化銨。所得結果見表1。
實施例7制備方法同實施例1，將苯乙烯改為甲基丙烯酸甲酯。所得結果見表1。
實施例8制備方法同實施例1，將苯乙烯改為苯乙烯和丙烯酸丁酯混合物(1/3)。所得結果見表1。
實施例9制備方法同實施例1，將苯乙烯改為苯乙烯和1，3-丁二烯混合物(3/1)。所得結果見表1。
實施例10制備方法同實施例1，將壬基酚聚氧乙烯(10)醚改為辛基酚聚氧乙烯(20)醚。所得結果見表1。
表1 烯烴聚合物/CaCO3復合型納米粒子的制備數(shù)據(jù)

權利要求
1.一種具有高接枝率和高接枝效率的烯烴聚合物/碳酸鈣復合型納米粒子的制備方法，是以經(jīng)偶聯(lián)劑預處理過的碳酸鈣粒子、烯烴單體為原料，在乳化劑、引發(fā)劑存在條件下，通過乳液聚合來實現(xiàn)的，其特征是所述的偶聯(lián)劑其分子中應至少含有一個碳碳不飽和雙鍵，可為硅烷型、鋁酸酯型、硼酸酯型、鈦酸酯型偶聯(lián)劑中的任一種或幾種；所述的碳酸鈣粒子直徑小于100nm；所述的烯烴單體是在分子中含有碳碳不飽和雙鍵的單烯烴、雙烯烴類物質，單烯烴可為苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的任一種或幾種，雙烯烴可為順丁二烯、異丁二烯、異戊二烯中的任一種或幾種；所述的乳化劑為陽離子型和非離子型乳化劑的復配體系，陽離子型乳化劑可為十二烷基氯化銨、十二烷基醋酸銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基溴化吡啶鎓中的任一種或幾種，非離子型乳化劑可為C3～10烷基酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇單C11～18脂肪酸酯、聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸酯中的任一種或幾種；所述的引發(fā)劑為可以在40～95℃條件下，具有105～150kJ/mol離解能并能產(chǎn)生自由基導致烯烴單體聚合的物質，該物質可以為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰中的任一種，制備方法包括先用偶聯(lián)劑對碳酸鈣粒子進行預處理和乳液聚合兩步，偶聯(lián)劑的用量為碳酸鈣粒子質量的1～10％，預處理工藝可為干法和濕法中的任一種，聚合方法是以水為分散介質的乳液聚合，聚合時，烯烴單體、經(jīng)偶聯(lián)劑預處理過的碳酸鈣粒子、乳化劑、引發(fā)劑各組分的重量百分比為烯烴單體63.4～97.9％偶聯(lián)劑預處理過的碳酸鈣粒子1～30％乳化劑1～6％引發(fā)劑0.1～0.6％
全文摘要
一種具有高接枝率和高接枝效率的烯烴聚合物/碳酸鈣復合型納米粒子的制備方法，屬高分子材料領域。該方法是以經(jīng)偶聯(lián)劑預處理過的CaCO
文檔編號C08K3/00GK1583862SQ20041004803
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月11日 優(yōu)先權日2004年6月11日
發(fā)明者于建, 劉文芳, 郭朝霞 申請人:清華大學