專利名稱：導(dǎo)電性氧化鋅粉末及其制造方法、以及導(dǎo)電性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對橡膠或樹脂等基材具有優(yōu)越的分散性的導(dǎo)電性氧化鋅粉末及其制造方法，更具體來說涉及在作為賦予導(dǎo)電性的材料而摻配到橡膠和樹脂等中時表現(xiàn)出優(yōu)越的分散性、且可以形成電阻值低的材料的導(dǎo)電性氧化鋅粉末及其制造方法，進(jìn)而還涉及通過摻配該導(dǎo)電性氧化鋅粉末來賦予導(dǎo)電性的導(dǎo)電性組合物。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電性氧化鋅被廣泛用作對涂料、橡膠和樹脂等賦予導(dǎo)電性的添加材料。其中在涂料領(lǐng)域中，一般來說如果涂料粘度高，則涂飾作業(yè)性會降低，因而為了不增加涂料粘度，多使用粒徑比較大的粉末。對此，在橡膠和樹脂等領(lǐng)域中，摻配物的粘性并不像涂料會產(chǎn)生問題，因而使用了粒徑比較小的導(dǎo)電性氧化鋅粉末。
然而，作為導(dǎo)電性氧化鋅粉末的制造方法已經(jīng)提出了好幾種方法，例如在日本特開平1-126228號公報中公開了如下方法，在無機(jī)微細(xì)粉末的存在下在水分散體系中攪拌處理氧化鋅、水溶性或者水分散性的鋁化合物、及碳酸銨等三種成分，過濾、脫水后在非氧化性環(huán)境下、在小于等于600℃的溫度下進(jìn)行加熱處理，從而制造平均粒徑為0.1微米級的透明性優(yōu)越的導(dǎo)電性氧化鋅微細(xì)粉末。
但是，盡管包括上述方法而得到的以往的導(dǎo)電性氧化鋅粉末可以說是粒徑小，平均一次粒徑的限度為0.1微米級，然而對于該程度的粒徑，即使將該粉末摻配到橡膠和樹脂等基材中并使其均一分散，在摻配組合物內(nèi)氧化鋅粒子也不能彼此緊密接觸，從而單獨(dú)添加導(dǎo)電性氧化鋅粉末難以得到充分的導(dǎo)電性。
可以認(rèn)為，要是可以使導(dǎo)電性氧化鋅微細(xì)粉末的粒徑從現(xiàn)在的粒徑變成進(jìn)一步小1個數(shù)量級或者小1個數(shù)量級以上的超微粒子狀，通過使其均一地分散在橡膠和樹脂等基材內(nèi)，可以增大粒子彼此之間的接觸點(diǎn)，其結(jié)果會得到電阻值低的橡膠組合物或樹脂組合物。
作為這樣的微粒狀導(dǎo)電性氧化鋅的其他例子，在日本特開平10-236822號公報中公開了如下方法，將羧酸鋅鹽和醇的混合液加熱熟化而生成氧化鋅前體，再將該前體與金屬氫氧化物或者通過和水反應(yīng)能生成金屬氫氧化物的化合物混合，然后消去醇而進(jìn)行燒成。并且記載了通過該方法可以得到平均粒徑為0.001～1微米左右的氧化鋅微細(xì)粉末。
另外，在日本特開平7-69631號公報中公開了如下方法，向鋅鹽和鋁鹽的混合溶液中加入六亞甲基四胺溶液或者脲溶液，在pH為5.5～7.5下進(jìn)行水解，從而生成薄片狀的堿性鋅類共沉物，再向該薄片狀的共沉物添加選自由銻、銦、錫、鋯、鈦所組成的組中的至少一種元素的水溶性化合物，該化合物被覆上述薄片狀鋅共沉物的表面，然后進(jìn)行燒成。通過該方法得到的氧化鋅的平均厚度為0.1～2微米，平均粒徑為1～100微米，電阻小于等于1×103Ω·cm。
再者，雖然用途不同，但被認(rèn)為是具有導(dǎo)電性的微粒狀氧化鋅的制造方法之，在日本特開平11-279525號公報中公開了一種摻雜導(dǎo)電性氧化鋅粉末，其中，(a)該氧化鋅粉末含有選自IIIB族元素和IVB族元素中的至少一種元素，(b)電子顯微鏡投影圖像中定向算術(shù)平均粒徑為3～100納米，(c)上述IIIB族元素和IVB族元素的總含量為1～15摩爾％。
但是，根據(jù)本發(fā)明人研究的結(jié)果，將由如上所述的以往方法制造的氧化鋅粉末分散到橡膠或樹脂等基材中時，雖然能夠維持基材的特性，但電阻值的降低不充分。只要是基材特性和電阻值的任何一個不充分，都不能說是充分發(fā)揮了導(dǎo)電性氧化鋅粉末的添加目的。
本發(fā)明是著眼于這種情況而完成的，其目的是提供具有優(yōu)越的分散性和導(dǎo)電性賦予特性的導(dǎo)電性氧化鋅粉末及其制造方法，所述導(dǎo)電性氧化鋅粉末摻配到橡膠或樹脂等基材中不會降低該基材的特性、且可以形成電阻值大幅度降低的組合物等，進(jìn)而還提供將該導(dǎo)電性氧化鋅粉末的特征應(yīng)用于橡膠或樹脂而形成的改性的導(dǎo)電性組合物。

發(fā)明內(nèi)容
可以解決上述課題的本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化鋅粉末具有如下特征，相對于氧化鋅的質(zhì)量，該導(dǎo)電性氧化鋅粉末固溶有0.01～10質(zhì)量％的選自由IIIB族元素、IVB族元素和Fe組成的組中的至少一種元素，由比表面積計(jì)算的平均一次粒徑為小于等于0.03微米，體積密度為小于等于0.20克/毫升，體積電阻率為小于等于1010Ω·cm。
另外，由于本發(fā)明的制造方法被視為具有上述特性的導(dǎo)電性氧化鋅粉末的有效制造方法，因而該方法構(gòu)成存在如下特征，依次實(shí)施(I)使堿性碳酸鹽在氧化鋅的水性漿液中反應(yīng)而得到堿性碳酸鋅的步驟；(II)加熱熟化該堿性碳酸鋅的步驟；(III)向得到的熟化液中混入選自由IIIB族元素、IVB族元素和Fe組成的組中的至少一種元素的水溶性鹽并進(jìn)行再熟化的步驟；(IV)脫水干燥該熟化物的步驟；(V)將得到的干燥物進(jìn)行燒成的步驟；(VI)粉碎該脫水燒成物的步驟。
在實(shí)施該制造方法時，要使上述(I)步驟中使用的氧化鋅的水性漿液的濃度小于等于10質(zhì)量％，并且，在上述(V)步驟中，如果采用在氧化性氛圍氣或者還原性氛圍氣下以300～600℃燒成上述干燥物的方法，則可以更確實(shí)地得到滿足本發(fā)明中規(guī)定的上述特性的導(dǎo)電性氧化鋅粉末即平均一次粒徑小于等于0.03μm、體積密度小于等于0.20g/ml、體積電阻率小于等于1010Ω·cm，因而優(yōu)選該方法。
本發(fā)明涉及的上述導(dǎo)電性氧化鋅粉末通過摻配到以橡膠或樹脂等為代表的各種基材中可以產(chǎn)生優(yōu)越的導(dǎo)電性，尤其是選擇橡膠或樹脂作為基材、100質(zhì)量份這些基材中均一地分散有10～300質(zhì)量份的該導(dǎo)電性氧化鋅粉末時，顯示出體積電阻率為103～1011Ω·cm的優(yōu)越的導(dǎo)電性，因而將其推薦為本發(fā)明的優(yōu)選利用方式。


圖1是實(shí)施例中得到的導(dǎo)電性氧化鋅粉末的附圖代用電子顯微鏡照片；圖2是比較例中得到的以往的導(dǎo)電性氧化鋅粉末的附圖代用電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明人為了明確如上所述的以往技術(shù)中發(fā)現(xiàn)的問題，特別是將用以往方法制造的導(dǎo)電性氧化鋅粉末分散到橡膠或樹脂等基材中時電阻值的降低不充分、沒有充分發(fā)揮導(dǎo)電性氧化鋅粉末的添加效果的原因，從各種角度進(jìn)行了研究。
從而認(rèn)為，無論使由導(dǎo)電性氧化鋅粉末的比表面積和顯微鏡投影圖像算出的數(shù)值上的粒徑如何小，由于這些導(dǎo)電性氧化鋅的一次粒子微細(xì)，因而幾乎都會二次凝集，在實(shí)際使用條件下并不能微分散至小于等于0.1μm，這在對橡膠或樹脂等基材賦予導(dǎo)電性方面成為重大障礙。
即，可以認(rèn)為，對于用如上所述的以往方法制造的導(dǎo)電性氧化鋅微細(xì)粉末，如同所看到的由比表面積所計(jì)算的比表而積(BET)粒徑和由電子顯微鏡投影圖像所求出的平均粒徑等，表觀上的一次粒徑小，但是由于這些一次粒子牢固地二次凝集，因而當(dāng)分散到橡膠或樹脂等基材中時并沒有以期待程度的微粒狀進(jìn)行分散。
因而，明確了盡管一次粒徑足夠小、但是在摻配到橡膠或樹脂等中時并沒有有效地發(fā)揮其特性的原因，進(jìn)而對導(dǎo)電性氧化鋅粉末形成怎樣的凝集形態(tài)進(jìn)行了研究。其結(jié)果可以確認(rèn)，以往的導(dǎo)電性氧化鋅粉末如后述的圖2(例示以往的導(dǎo)電性氧化鋅粉末的附圖代用顯微鏡照片)中所示，一次粒子均以相對大的面積接觸或者以多個點(diǎn)接觸而凝集，即一次粒子相互附著成平面狀，緊密集合成一體。
這樣，當(dāng)一次粒子形成緊密集合成一體的二次凝集體而存在時，盡管使一次粒子微細(xì)化，但在將其摻配到基材中時大部分只能以二次凝集體而分散，難以得到以一次粒子存在的均一分散狀態(tài)。因而考慮要是做成的超微粒狀的一次粒子不以強(qiáng)的凝集力集合成一體、而是形成相互間點(diǎn)接觸狀態(tài)松弛的二次凝集體，當(dāng)摻配到橡膠或樹脂等基材內(nèi)時二次凝集體是否會簡單地解離，從而作為超微粒狀的一次粒子就可以微細(xì)均一地分散到基材內(nèi)。本發(fā)明人沿著該思路進(jìn)行了研究。
其結(jié)果查明，如后面所詳細(xì)說明的，如果對該導(dǎo)電性氧化鋅粉末的制造條件下功夫，就能夠得到因微細(xì)的一次粒子相互松弛地進(jìn)行點(diǎn)接觸造成的體積膨松而體積密度非常小、對橡膠或樹脂等具有非常優(yōu)越的分散性、同時可以形成體積電阻率非常小的組合物的新的導(dǎo)電性氧化鋅粉末，上述是本發(fā)明中所想到的。
從而，如后面所詳細(xì)說明的，本發(fā)明是實(shí)用上有效的制造方法的發(fā)明，通過該方法制造的導(dǎo)電性氧化鋅粉末具有以往的導(dǎo)電性氧化鋅粉末所不具有的奇特的特性，特別是體積密度非常小、分散性良好且可以顯著降低橡膠或樹脂等基材的體積電阻率這樣的特性，因而其是產(chǎn)業(yè)上極有用的新物質(zhì)。
以下針對本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化鋅粉末主要說明其奇特的物性，同時對其制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化鋅粉末是由比表面積計(jì)算的平均一次粒徑小于等于0.03微米的超微粒狀粉末。在此所謂由比表面積計(jì)算的平均一次粒徑是通過比表面積測定法(BET法)基于常用方法測定比表面積、再將得到的值代入下述式(1)中而算出的值。
d＝1.06/S……(1)[式中，d表示平均一次粒徑(單位微米)，S表示通過BET法求出的比表面積(單位m2/g)]對于本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化鋅粉末，在氧化鋅結(jié)晶中以固溶狀態(tài)含有選自由IIIB族元素、IVB族元素和Fe所組成的組中的至少一種元素。氧化鋅中的鋅原子以二價的正離子而存在，但如果上述的選擇元素固溶到氧化鋅中則會變成三價的正離子。從而這些選擇元素與鋅比較會多釋放出一個電子，該電子成為賦予氧化鋅導(dǎo)電性的直接原因。
作為為了賦予導(dǎo)電性而添加的IIIB族元素可舉出鋁、鎵、銦等；作為IVB族元素可舉出鍺和錫等。在本發(fā)明中，這些元素是從包括Fe的一組元素中選擇。這些元素除了可以單獨(dú)使用以外，也可以根據(jù)需要適宜組合2種或2種以上而使用。
上述元素中，IIIB族和IVB族的元素作為對氧化鋅賦予導(dǎo)電性用的摻雜元素是眾所周知的元素，本發(fā)明人進(jìn)行了確認(rèn)，并確認(rèn)Fe也和這些摻雜元素同樣可以有效地用作賦予導(dǎo)電性的元素。即確認(rèn)Fe尤其是三價Fe即使在得到體積電阻率低的導(dǎo)電性氧化鋅粉末用的還原性氛圍氣下進(jìn)行燒成也可以維持三價的狀態(tài)，可以有效地發(fā)揮摻雜元素的作用，通過使其適量固溶到氧化鋅中可以賦予導(dǎo)電性。
相對于氧化鋅的質(zhì)量，上述元素以金屬換算計(jì)的優(yōu)選含量范圍為0.01～10質(zhì)量％。順便說一下，如果不足0.01質(zhì)量％，則由于摻雜不足而不能對氧化鋅粉末賦予令人滿意的導(dǎo)電性，即使將得到的導(dǎo)電性氧化鋅粉末摻配到橡膠等基材中，也難以得到所期望的低電阻率。另外，如果超過10質(zhì)量％而使含量過多，則雖然導(dǎo)電性氧化鋅粉末的體積電阻率會變低，但是一次粒子往往會粗大化，將其均一分散到橡膠等基材中時導(dǎo)電性賦予效果會表現(xiàn)出降低的傾向，除此以外還有可能對基材本身的物性產(chǎn)生不良影響。由此，相對于氧化鋅的質(zhì)量，上述添加元素以金屬換算計(jì)的含量更優(yōu)選為0.05-5質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選為0.1-3質(zhì)量％。
對于本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化鋅粉末，如上所述通過使氧化鋅適量含有特定的元素，會使該元素固溶在氧化鋅結(jié)晶中，其結(jié)果是體積電阻率降低至小于等于1010Ω·cm，更優(yōu)選的體積電阻率為小于等于108Ω·cm，進(jìn)而優(yōu)選為小于等于106Ω·cm。體積電阻率超過1010Ω·cm的情況，不能確保本發(fā)明中期望標(biāo)準(zhǔn)的導(dǎo)電性賦予效果，從而被排除。
在此，所謂體積電阻率是將10克供試粉末加入到由聚四氟乙烯樹脂加工成的內(nèi)徑為25毫米的圓筒并以10兆帕加壓、再用株式會社カスタム制的體積電阻率測定裝置“CDM-2000型測定裝置”測定該受壓粉體的體積電阻率而得到的值。
進(jìn)而，本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性氧化鋅粉末的最大的特點(diǎn)是，與以往的導(dǎo)電性氧化鋅粉末相比，體積密度非常小，具有小于等于0.20克/毫升的值。該體積密度是通過JIS K 5101中規(guī)定的方法測定的值，該值具有所謂小于等于0.20克/毫升的極小值是指考慮氧化鋅的真密度(5.6)時其空間占有率僅為小于等于3.6％(＝0.20克/毫升÷5.6克/毫升×100)，極其小。即是指如果以微米級觀察本發(fā)明的氧化鋅粉末，則微粒以極疏松的狀態(tài)占據(jù)空間，可以說是在空間內(nèi)一次粒子以極松弛的附著狀態(tài)集合。
這樣為了形成微細(xì)的一次粒子以極松弛的附著狀態(tài)集合的狀態(tài)，一次粒子就必須相互以點(diǎn)接觸狀態(tài)集合，其結(jié)果是形成一次粒子的非常容易分散狀態(tài)的集合體，含有二次凝集體的制品粉末的體積極膨松。這樣的集合狀態(tài)通過例如后述的實(shí)施例中提到的圖1的附圖代用顯微鏡照片可以觀察到。為了更有效地發(fā)揮本發(fā)明的特點(diǎn)，更優(yōu)選的體積密度為小于等于0.17克/毫升。
對于本發(fā)明的氧化鋅粉末，由于如上所述一次粒子相互以極松弛的點(diǎn)接觸狀態(tài)集合而形成的體積密度小，因而摻配到橡膠或樹脂等中時，粗大粒子和更微細(xì)的二次粒子在基材內(nèi)均容易解離，可以認(rèn)為大部分以一次粒子的形態(tài)微分散，從而顯示出卓越的分散性。作為該分散性的評價方法可以采用例如下面所示的方法。
1)精確稱量4.7克作為試樣的導(dǎo)電性氧化鋅粉末和4克二甲苯并加入到80克環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂社制、商品名“1001X75”)中，使用均化器(日本精機(jī)制作所社制、商品名“ェ-ス均化器AM-7型”)以10,000rpm分散10分鐘，從而得到導(dǎo)電性氧化鋅粉末的分散液。
2)向上述1)中得到的分散液中加入48克環(huán)氧樹脂固化劑(日本環(huán)氧樹脂社制、商品名“S002”)，用螺旋槳式攪拌機(jī)攪拌1分鐘而混合。
3)將上述得到的分散液通過設(shè)定在厚度為250微米的給料器涂布在厚度為100微米的PET膜上。
4)涂布后干燥一天，再用千分尺測定涂膜厚度。切出涂膜的厚度(約150微米)一致且大致在一定的部分，向分光光度計(jì)(島津制作所制、商品名“UV-260”)內(nèi)的積分球的入射光入射的部分粘貼試驗(yàn)片，測定透過率。
如上所述測定的透過率中，要是可見光透過率高且紫外光透過率低，則可以判斷氧化鋅粒子被微分散。順便說一下，正如后述實(shí)施例、比較例中所清楚地描述的，本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性氧化鋅粉末的透過率，其可見光透過率為大于等于10％、紫外光透過率為不足0.1％，與此相反，以往的導(dǎo)電性氧化鋅粉末的可見光透過率均不足10％、紫外光透過率超過2％，由此也可以知道本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化鋅粉末具有格外優(yōu)越的分散性。
在本發(fā)明中，作為得到如上所述體積膨松且分散性優(yōu)越的導(dǎo)電性氧化鋅粉末用的方法，可以推薦例如下面所述的方法。
該方法依次實(shí)施如下步驟(I)使堿性碳酸鹽在氧化鋅的水性漿液中反應(yīng)而得到堿性碳酸鋅的步驟；(II)加熱熟化該堿性碳酸鋅的步驟；(III)向得到的熟化液中混入選自由IIIB族元素、IVB族元素和Fe組成的組中的至少一種元素的水溶性鹽并進(jìn)行再熟化的步驟；(IV)脫水干燥該熟化物的步驟；(V)對得到的干燥物進(jìn)行燒成的步驟；(VI)粉碎該脫水燒成物的步驟。
即，首先向含有作為原料的氧化鋅的水性漿液中添加堿性碳酸鹽(或者通過分解會生成二氧化碳和堿的化合物)(以下統(tǒng)稱為堿性碳酸鹽)，生成堿性碳酸鋅(以下有時將該步驟稱為堿性碳酸鋅生成步驟)。
對于作為原料使用的氧化鋅，只要是稱之為氧化鋅，任何形態(tài)的都可以，可以用例如a)使鋅熔融、蒸發(fā)并在氣相中進(jìn)行氧化的法國法；b)煅燒鋅礦石、還原后進(jìn)行氧化的美國法；c)向鋅鹽溶液加入純堿使堿性碳酸鋅沉淀、干燥后進(jìn)行燒成的濕式法(加熱分解法)等的任意一種進(jìn)行制造。但是，為了得到高純度的導(dǎo)電性氧化鋅粉末，盡可能優(yōu)選使用高純度的氧化鋅。
使該原料氧化鋅懸濁而形成水性漿液時對使用的水沒有特別限制，根據(jù)制品氧化鋅粉末所要求的純度，可以適宜選擇使用除去了雜質(zhì)的自來水、離子交換水或者蒸餾水。
上述的堿性碳酸鋅生成步驟中必須特別注意的是要使原料氧化鋅的漿液濃度低，優(yōu)選為0.1-10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5-8質(zhì)量％，最優(yōu)選為1-5質(zhì)量％。
順便說一下，如果漿液濃度超過10質(zhì)量％，則會生成大粒徑的堿性碳酸鋅，或者容易生成由一次粒子強(qiáng)凝集成的面狀的凝集體，并且隨后通過摻雜處理得到的導(dǎo)電性氧化鋅粉末也難以滿足本發(fā)明所期望的物性。另一方面，如果漿液濃度太低，則在干燥步驟等中要除去的水分量過大，從而會降低生產(chǎn)率和能量效率，因而不實(shí)用。
堿性碳酸鹽的種類沒有特別限制，一般是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨等，這些物質(zhì)除了可以單獨(dú)使用以外，還可以根據(jù)需要適宜組合2種或2種以上而使用。另外，由于通過使脲與硝酸銨等反應(yīng)會生成二氧化碳和堿，因而也可以將其作為堿性碳酸鹽的等效物質(zhì)而使用。
溶解上述堿性碳酸鹽時的水溫如果太高，則在與氧化鋅漿液反應(yīng)之前會使堿性碳酸鹽熱分解而產(chǎn)生二氧化碳，因而水溫可以控制在優(yōu)選小于等于30℃、更優(yōu)選小于等于20℃。該堿性碳酸鹽溶液的濃度沒有特別限定，在以下說明的堿性碳酸鋅的形成過程中可以使足夠量的堿性碳酸鹽完全溶解到適度的水、優(yōu)選飽和溶解度或其以上的水而使用。
對于在堿性碳酸鋅生成步驟中使用的裝置也沒有特別限制，例如優(yōu)選攪拌槽型反應(yīng)裝置，所述攪拌槽型反應(yīng)裝置具有攪拌裝置、加熱裝置、冷卻裝置等，可以不使氧化鋅粒子沉降而使其確實(shí)地浮游，以維持漿液狀，且具有通過向其中導(dǎo)入堿性碳酸鹽可以有效地進(jìn)行和氧化鋅粒子的反應(yīng)的功能。
堿性碳酸鋅的生成實(shí)際上可以用各種方法進(jìn)行，反應(yīng)方式?jīng)]有特別限制，作為優(yōu)選的方式，可以優(yōu)選采用例如首先向反應(yīng)槽中加入氧化鋅漿液、再連續(xù)地向其供給堿性碳酸鹽溶液而生成堿性碳酸鋅漿液的半連續(xù)法(半間歇式)；連續(xù)地向反應(yīng)槽中同時供給氧化鋅漿液和堿性碳酸鹽溶液而生成堿性碳酸鋅漿液、且連續(xù)地從反應(yīng)槽中取出該生成的堿性碳酸鋅漿液的連續(xù)法等。
連續(xù)法的情況下，使用的反應(yīng)槽可以是1個槽，由于使用串接2個或2個以上槽的反應(yīng)設(shè)備可以提高堿性碳酸鋅的產(chǎn)率，因此優(yōu)選使用。另外，在工業(yè)上使用直列式攪拌器等連續(xù)地進(jìn)行制造當(dāng)然也是有效的，所述直列式攪拌器是為了在反應(yīng)進(jìn)行時能夠確保充分的滯留時間而設(shè)計(jì)的。
在本發(fā)明中，氧化鋅粒子與堿性碳酸鹽反應(yīng)而生成堿性碳酸鋅的反應(yīng)(以下有時稱為堿性碳酸鋅生成反應(yīng))被認(rèn)為如下地進(jìn)行。即，氧化鋅自身難溶于水，但是在粒子表面附近的界膜內(nèi)少量的氧化鋅(例如在180℃時0.5質(zhì)量％左右)以飽和狀態(tài)溶解，對水溶解度高的堿性碳酸鹽溶入其中，并擴(kuò)散至該粒子表面附近，在該固-液界面的界膜內(nèi)，例如碳酸氫銨的情況，通過下述式(2)進(jìn)行液相反應(yīng)。
…(2)生成的堿性碳酸鋅是難溶于水的鹽，被認(rèn)為實(shí)質(zhì)上不存在過飽和溶解度，會立刻以微細(xì)粒子析出。
生成堿性碳酸鋅時的反應(yīng)溫度沒有特別限定，可以優(yōu)選為10-80℃，更優(yōu)選為20-70℃。這是由于，對于上述式(2)表示的反應(yīng)自身，溫度高則會以高速進(jìn)行，但是反應(yīng)溫度過高時會產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，從而會降低堿性碳酸鋅的產(chǎn)率。因而，為了在防止因分解產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的同時又提高反應(yīng)速度，優(yōu)選在上述溫度范圍進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)時間(連續(xù)法的情況為反應(yīng)容器內(nèi)的平均滯留時間)根據(jù)反應(yīng)溫度和導(dǎo)入的堿性碳酸鹽的濃度等而不同，因而不能一概而論，但是通常為10分鐘～10小時，優(yōu)選為30分鐘～5小時左右。為了得到適宜的溫度，使用的反應(yīng)設(shè)備中優(yōu)選設(shè)置有加熱裝置和保溫裝置、溫度控制裝置等。
在本發(fā)明中，在上述的堿性碳酸鋅生成步驟中得到的含有堿性碳酸鋅的漿液中，相對于氧化鋅的質(zhì)量以金屬換算計(jì)添加0.01～10質(zhì)量％的選自由IIIB族元素、IVB族元素和Fe組成的組中的至少一種元素的化合物作為賦予導(dǎo)電性用的添加劑進(jìn)行添加。如果不足0.01質(zhì)量％，則最終得到的導(dǎo)電性氧化鋅粉末的導(dǎo)電性不足，即使摻配到橡膠或樹脂等中也得不到令人滿意的導(dǎo)電性賦予效果。另外，超過10質(zhì)量％時，則添加量過多，雖然得到的導(dǎo)電性氧化鋅粉末的體積電阻率低，但是粉末的粒徑大，同時體積密度也變大，從而對橡膠或樹脂等的分散性低，不能充分地發(fā)揮本發(fā)明所期望的特點(diǎn)。
作為摻雜用而添加的上述元素的化合物優(yōu)選使用氧化物、氫氧化物、可溶性鹽類的形態(tài)。使用氧化物和氫氧化物時，為了均一地分散到堿性碳酸鋅漿液中，可以添加平均粒徑優(yōu)選為小于等于1微米、更優(yōu)選為小于等于0.1微米的微細(xì)粉末。以可溶性鹽類而添加時，可以以其任意濃度的溶液而添加，由于含有堿性碳酸鋅的漿液是堿性的，添加的可溶性鹽類與漿液接觸后會立刻形成微細(xì)的氫氧化物，從而與堿性碳酸鋅更均一地混合，因而優(yōu)選。
接著進(jìn)行的脫水步驟可以不受限制地使用通常的漿液脫水法，例如使用離心脫水機(jī)、壓濾機(jī)、帶式過濾器、吸濾式過濾器、螺旋壓力機(jī)、帶式壓力機(jī)、噴霧干燥器等的固液分離法。
另外，干燥后的燒成可以在氧化性氛圍氣和非氧化性氛圍氣的任何一種情況下進(jìn)行，要是希望進(jìn)一步降低導(dǎo)電性氧化鋅的體積電阻率，可以在還原性氛圍氣下進(jìn)行。作為燒成用的爐子，只要是能夠加熱至必要的溫度、同時可以任意地設(shè)定燒成溫度等、且能夠以充分的精度進(jìn)行控制，任何的燒成爐都可以使用。燒成可以在氧化性氛圍氣和非氧化性氛圍氣的任何一種情況下進(jìn)行，優(yōu)選在溫度為大于等于300℃(更優(yōu)選為大于等于350℃)、小于等于600℃(更優(yōu)選為小于等于500℃、進(jìn)而優(yōu)選為小于等于450℃)下進(jìn)行。如果燒成溫度過高，則由堿性碳酸鋅分解生成的氧化鋅在燒成過程中會發(fā)生粒成長，一次粒徑成長至大于等于0.03微米，同時二次粒子或其以上的凝集體的致密化也會進(jìn)行，體積密度超過0.20克/毫升，從而在添加到橡膠或樹脂等中時缺乏分散性。另外，對于燒成溫度不足300℃的低溫的情況，通過堿性碳酸鋅的熱分解可以得到微細(xì)的氧化鋅，但是上述的賦予導(dǎo)電性的元素難以同溶到氧化鋅中，導(dǎo)電性氧化鋅粉末的體積電阻率會超過1010Ω·cm。
如上所述通過比較低的溫度的燒成而得到的導(dǎo)電性氧化鋅隨后用任意的方法粉碎，并根據(jù)需要調(diào)整粒度，從而形成具有期望的體積密度的導(dǎo)電性氧化鋅粉末。
由此得到的本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化鋅粉末除了如前面所詳細(xì)說明的一次粒子自身微細(xì)以外，對于其二次凝集體，該一次粒子相互以點(diǎn)接觸狀態(tài)松弛地集合而形成的體積密度極小，因而與以往的二次凝集體相比具有優(yōu)越的分散性，對如橡膠或樹脂等各種基材可以容易地進(jìn)行微分散。其結(jié)果是，在基材內(nèi)導(dǎo)電性氧化鋅粉末彼此的接觸頻率高，可以對基材發(fā)揮優(yōu)越的導(dǎo)電性賦予效果、即體積電阻率降低的效果。
從而，要是可以發(fā)揮這樣的特性，則通過摻配到如以下所例示的各種橡膠或樹脂、纖維材料、涂料等中，可以廣泛且有效地用作導(dǎo)電性或者抗靜電性材料。
電子攝像用等的各種導(dǎo)電輥、傳輸帶、滾輪材料、導(dǎo)電性手套、導(dǎo)電作業(yè)鞋、清潔室用鞋底、壓力傳感器材料等。
工廠、住宅、公用建筑物等的地面和壁面的瓷磚材料和各種防污面板材料、各種窗材料、透明導(dǎo)電板和膜材料、集成電路和負(fù)載換向式變頻器(IC·LCI)等電子部件用的包裝材料和容器及筐體、半導(dǎo)體殼體、支架、夾具等各種成型品的材料、各種抗靜電機(jī)器和日常用具的材料、陰極射線管(CRT)窗等各種儀表窗材料、圖像存儲材料、電極形成材料、電荷控制材料、抗靜電材料、電子攝像用調(diào)色材料、調(diào)色材料、調(diào)色劑載體材料、電磁波擋板材料、導(dǎo)電管材、壓力傳感器材料等。

導(dǎo)電性涂布材料、靜電涂飾用底漆、導(dǎo)電涂料、透明涂料等。
包裝膜和抗靜電膜等抗靜電和防塵膜材料、導(dǎo)電層壓紙、導(dǎo)電層壓片、桌布、防反射膜、接觸面板、壓力傳感器材料、電容器、薄膜復(fù)合電路材料、液晶·EL·ECD·PDP(等離子顯示器)等各種面板材料、遮擋紅外線或者紫外線用的透明膜和片材等。
清潔室用衣服、帽子、手套、工作服、壁布、窗簾、幕、墊子、地毯材料、抗靜電內(nèi)衣和外衣、防塵刷、手術(shù)用衣服等各種抗靜電性纖維制品材料等。
導(dǎo)電性或者抗靜電性玻璃材料、陰極射線管材料、太陽能電池面板材料、色素敏化型電極材料等。
防紅外線霜、粉底、美白霜、擦拭粉、口紅、頰紅、眼影膏、抗曬霜·粉末·乳液等中的添加材料。
靜電存儲紙、靜電存儲復(fù)制基體、通電感熱存儲紙、放電破壞存儲紙、電子攝像紙、電子攝像復(fù)制基體、脫硫材料、面發(fā)熱體、電磁遮蔽材料、導(dǎo)熱性橡膠和樹脂等。
在上述用途中，作為基材適用橡膠和樹脂(包括涂料材料)，且相對于100質(zhì)量份基材摻配例如10～300質(zhì)量份本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化鋅粉末時，可以得到體積電阻率顯示出1000～1011Ω·cm級別的低值的低電阻的橡膠和樹脂。
作為優(yōu)選的基材橡膠，可以例示出例如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、1，2-聚丁二烯橡膠(1，2-BR)、氯丁橡膠(CR)、丁苯橡膠(SBR)、丁烯橡膠(butyl rubber)(IIR)、丁腈橡膠(丙烯腈-丁二烯橡膠)(NBR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)、乙丙橡膠(EPM，EPR，EPDM，EPT)、丙烯酸酯橡膠(ACM，ANM)、表氯醇橡膠(epichlorohydrin rubber)(CO，ECO)、乙烯-醋酸乙烯酯橡膠(EVA)、硅橡膠(Q)、甲基硅橡膠(MQ)、甲基乙烯基硅橡膠(VMQ)、苯基-甲基硅橡膠(PMQ)、多硫橡膠(T)、聚氨酯橡膠(U)、聚醚型聚氨酯橡膠(EU)、聚酯型聚氨酯橡膠(AU)、氟橡膠(FKM)等，這些橡膠除了可以單獨(dú)使用以外，根據(jù)需要也可以適宜并用2種或2種以上形成混合橡膠而使用。
如上所述相對于100質(zhì)量份基材橡膠，上述導(dǎo)電性氧化鋅粉末對上述橡膠的優(yōu)選的摻配量為10～300質(zhì)量份的范圍。如果不足10質(zhì)量份，則導(dǎo)電路徑不會充分連通，從而作為改性橡膠的體積電阻率超過1011Ω·cm級別；另外，超過300質(zhì)量份而過量摻配時，改性橡膠的體積電阻率在103Ω·cm級別飽和，不會進(jìn)一步降低，從而在經(jīng)濟(jì)上造成浪費(fèi)。
另外，對可以與上述導(dǎo)電性氧化鋅粉末同時摻配到基材橡膠中的添加劑沒有特別限制，同樣可以使用通常所用的橡膠摻配劑。作為可以摻配到基材橡膠中的物質(zhì)，可以不受限制地例示出例如硫化劑(固化劑)、硫化促進(jìn)劑、硫化促進(jìn)助劑、抗老化劑(抗氧化劑)、填充劑(增強(qiáng)劑、增量劑)、著色劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗菌劑、阻燃劑等。
作為硫化劑可以例示以往公知的例如硫、無機(jī)硫化物、有機(jī)硫化物、有機(jī)過氧化物、金屬氧化物等，特別是使用硫和硫化物可以更有效地降低體積電阻率，因而優(yōu)選。相對于100質(zhì)量份基材橡膠，所述硫和硫化物的優(yōu)選摻配量為0.1～5質(zhì)量％左右。
基材橡膠和上述導(dǎo)電性氧化鋅粉末、還有其他添加劑的混煉可以基于常用方法而使用封閉式混煉器、捏合機(jī)、混合機(jī)、滾筒混煉機(jī)等，根據(jù)需要還可以摻配其他有機(jī)物質(zhì)或者無機(jī)導(dǎo)電材料。
作為橡膠制品的成型加工，可以基于常用方法將摻配了導(dǎo)電性氧化鋅粉末后的混煉物加工成片狀、帶狀、筒狀等任意形狀。在加工成片狀(特別是薄片)時，優(yōu)選壓制加工和輥壓片加工；在加工成平板或片、管(單層或者多層)、圓棒(輥)、進(jìn)而復(fù)雜的異型截面形狀時，可以采用擠出成型、注塑成型、模壓成型等。并且，通常在如上所述進(jìn)行成型加工后、或者在成型加工的最后工序要進(jìn)行硫化。對于硫化，通過在像硫這樣的硫化劑存在下對如上所述由壓制加工和擠出加工等得到的成形體進(jìn)行加熱并使其交聯(lián)，可以得到彈性橡膠制品。
作為硫化裝置，只要是具有盛裝如上所述的摻配橡膠成形體并加熱的功能的就可以。硫化罐是代表性的硫化裝置，將摻配橡膠成形體放置在其中后，可以采用水蒸氣加熱、熱風(fēng)加熱、紅外線加熱、電加熱、微波加熱等任意方法進(jìn)行加熱。也可以使用熱壓機(jī)，邊加壓成形體邊加熱。進(jìn)而，成形體為片和帶狀時，優(yōu)選推薦邊連續(xù)移動該片和帶、邊加熱硫化的方法。
硫化溫度也根據(jù)基材橡膠、硫化劑、硫化促進(jìn)劑等的種類而不同，通常在120～200℃實(shí)施。對于硫化時間，事先以該橡膠成形體的試驗(yàn)片作為對象，通過預(yù)備實(shí)驗(yàn)連續(xù)地測定在給定溫度條件下的拉伸應(yīng)力和扭矩而形成圖表，基于該結(jié)果可以進(jìn)行每次的設(shè)定，標(biāo)準(zhǔn)的是2～60分鐘，更通常的是5～60分鐘。
得到的導(dǎo)電性橡膠成形體的體積電阻率在JIS K6911中也進(jìn)行了規(guī)定，根據(jù)該方法可以使用例如三菱油化社制造的商品名為“HIRESTA-IP(100V)”等的產(chǎn)品進(jìn)行測定。
另外，對于基材樹脂的種類也沒有特別限制，可以使用例如環(huán)氧類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚酯類樹脂、聚烯烴類樹脂、酚類樹脂、脲類樹脂、蜜胺甲醛類樹脂、硅樹脂等的任意一種或多種。
上述導(dǎo)電性氧化鋅粉末對上述基材樹脂的優(yōu)選摻配量根據(jù)基材樹脂的種類以及目的導(dǎo)電性樹脂所要求的導(dǎo)電性程度而不同，因而不能一概而論，但通常相對于100質(zhì)量份基材樹脂為10～300質(zhì)量份，更優(yōu)選為20～150質(zhì)量份的范圍。順便說一下，導(dǎo)電性氧化鋅粉末的摻配量過少時，則導(dǎo)電路徑難以充分連通，從而導(dǎo)電性變得不足，導(dǎo)電性組合物的體積電阻率會超過1011Ω·cm級別；另外，摻配量過多時，則改性樹脂的體積電阻率在103Ω·cm級別飽和，不會進(jìn)一步降低，從而在經(jīng)濟(jì)上造成浪費(fèi)。
另外，可以與上述導(dǎo)電性氧化鋅粉末同時摻配到基材樹脂中的添加劑沒有特別限制，同樣可以使用通常所用的樹脂摻配劑。作為可以摻配到基材樹脂中的物質(zhì)，可以不受限制地例示出例如增塑劑、抗老化劑(抗氧化劑)、填充劑(增強(qiáng)劑、增量劑)、著色劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗菌劑、阻燃劑等。
基材樹脂和上述導(dǎo)電性氧化鋅粉末、還有其他添加劑的混煉可以基于常用方法而使用封閉式混煉器、捏合機(jī)、混合機(jī)等，根據(jù)需要還可以摻配其他有機(jī)物質(zhì)或者無機(jī)導(dǎo)電材料。
作為樹脂制品的成形加工，可以基于常用方法采用注塑成形、擠出成形、模壓成形、吹塑成形等將摻配了導(dǎo)電性氧化鋅粉末的混煉物成形為任意形狀。
另外，將本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化鋅粉末用于導(dǎo)電性或者抗靜電性涂料中時，以在干燥涂膜總量中所占的比例計(jì)，優(yōu)選在構(gòu)成涂料的基樹脂中含有10～50質(zhì)量％、更優(yōu)選為15～40質(zhì)量％的導(dǎo)電性氧化鋅粉末?？梢詫⑵渚环稚⒃谳d體成分中。涂料的形態(tài)沒有任何限制，例如有機(jī)溶劑型涂料、水性涂料、漿液涂料、粉體涂料等全部適用。涂料用樹脂的類型也可以使用燒結(jié)固化型、干燥固化型等任何類型。對于構(gòu)成涂料的基樹脂的種類也沒有任何限制，可以使用例如環(huán)氧類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚酯類樹脂、聚烯烴類樹脂、醇酸樹脂等的任意一種或多種。
作為可以摻配到涂料用樹脂中的添加材料，可以不受限制地例示出增塑劑、抗老化劑、著色劑、組分含量劑、流動調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗菌劑、阻燃劑等。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例和比較例來更具體地說明本發(fā)明，當(dāng)然本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在能夠適合前、后所述的意旨的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行變更也能夠?qū)嵤?，這些均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例1向溫度20℃、2800毫升的蒸餾水中加入150克通過法國法制造的平均粒徑為1.0微米的氧化鋅粉末，并使其分散。另一方面，事先在溫度20℃、500毫升的水中溶解75克碳酸氫銨，將該碳酸氫銨水溶液加入上述氧化鋅分散液中，在同溫度下攪拌30分鐘后，以1℃/分鐘的速度升溫到70℃，生成堿性碳酸鋅。通過在同溫度下熟化30分鐘，使堿性碳酸鋅結(jié)晶成長。
接著，在500毫升的蒸餾水中溶解14.3克硫酸鋁，并加入到上述得到的堿性碳酸鋅的水分散液中，攪拌30分鐘分散后，再次將液體溫度升高到70℃，然后再次熟化30分鐘。
熟化后吸引過濾分散液，濾取固體物后，在小于等于150℃下進(jìn)行干燥，隨后在300℃焙燒3小時，進(jìn)而在氫氛圍氣下在400℃還原燒成2小時。通過用粉磨機(jī)對得到的燒成物進(jìn)行粉碎，得到平均粒徑為3.0微米的導(dǎo)電性氧化鋅粉末。
得到的導(dǎo)電性氧化鋅粉末的由通過BET法求出的比表面積來計(jì)算的平均一次粒徑為0.02微米，體積電阻率為3000Ω·cm，體積密度為0.14克/毫升。
圖1是得到的導(dǎo)電性氧化鋅粉末的附圖代用電子顯微鏡照片(使用日本電子社制造的商品名“JSM-5200”，放大倍數(shù)為20000倍)，如果與后述比較例1中得到的導(dǎo)電性氧化鋅粉末相比較，則從外觀上可以明確觀察到一次粒子以極疏松的狀態(tài)松弛地集合成一體的狀態(tài)。
實(shí)施例2向溫度20℃、2800毫升的蒸餾水中加入150克與上述實(shí)施例1中使用的同樣的氧化鋅，并使其分散。另一方面，事先在溫度20℃、500毫升的水中溶解75克碳酸氫銨，將該碳酸氫銨水溶液加入到上述氧化鋅分散液中，在同溫度下攪拌30分鐘后，以1℃/分鐘的速度升溫到70℃，生成堿性碳酸鋅。通過在同溫度下熟化30分鐘，使堿性碳酸鋅結(jié)晶成長。
接著，在500毫升的蒸餾水中溶解1.9克氯化鎵，并加入到上述得到的堿性碳酸鋅的水分散液中，攪拌30分鐘分散后，再次升溫液體溫度到70℃，然后再次熟化30分鐘。
熟化后與上述實(shí)施例1同樣地過濾、干燥分散液，在300℃焙燒3小時干燥物后，進(jìn)而在氫氛圍氣下在400℃還原燒成2小時。通過用粉磨機(jī)對得到的燒成物進(jìn)行粉碎，得到平均粒徑為2.0微米的導(dǎo)電性氧化鋅粉末。
由得到的導(dǎo)電性氧化鋅的比表面積計(jì)算的平均一次粒徑為0.02微米，體積電阻率為1000Ω·cm，體積密度為0.15克/毫升。
實(shí)施例3向溫度20℃、2800毫升的蒸餾水中加入150克與上述實(shí)施例1中使用的同樣的氧化鋅，并使其分散。另一方面，事先在溫度20℃、500毫升的蒸餾水中溶解75克碳酸氫銨，將該碳酸氫銨水溶液加入到上述氧化鋅分散液中，在同溫度下攪拌30分鐘后，以1℃/分鐘的速度升溫到70℃，生成堿性碳酸鋅。通過在同溫度下熟化30分鐘，使堿性碳酸鋅結(jié)晶成長。
接著，在500毫升的蒸餾水中溶解18.43克的氯化鐵六水合物，并加入到上述得到的堿性碳酸鋅的水分散液中，攪拌30分鐘分散后，再次將液體溫度升高到70℃，然后再次熟化30分鐘。
熟化后與上述實(shí)施例1同樣地過濾、干燥分散液，在300℃焙燒3小時干燥物后，進(jìn)而在氧化性氛圍氣下在400℃燒成2小時。通過用粉磨機(jī)對得到的燒成物進(jìn)行粉碎，得到平均粒徑為3.0微米的導(dǎo)電性氧化鋅粉末。
由得到的導(dǎo)電性氧化鋅的比表面積計(jì)算的平均一次粒徑為0.02微米，體積電阻率為1×108Ω·cm，體積密度為0.17克/毫升。
比較例1向溫度20℃、1800毫升的蒸餾水中加入600克與上述實(shí)施例1中使用的同樣的氧化鋅粉末，并使其分散。另一方面，事先在溫度20℃、1500毫升的蒸餾水中溶解300克碳酸氫銨，再向其中加入57.2克硫酸鋁，并使其均一分散。將該分散液加入到上述氧化鋅的分散液中，攪拌30分鐘分散后，以1℃/分鐘的速度升溫到70℃，生成含有Al的堿性碳酸鋅。通過在同溫度下熟化30分鐘，使堿性碳酸鋅結(jié)晶成長。
與上述同樣地過濾、干燥得到的分散液后，在300℃焙燒3小時，進(jìn)而在氫氛圍氣下在800℃還原燒成2小時。通過用粉磨機(jī)對得到的燒成物進(jìn)行粉碎，得到平均粒徑為6.0微米的導(dǎo)電性氧化鋅粉末。
由得到的導(dǎo)電性氧化鋅的比表面積計(jì)算的平均一次粒徑為0.2微米，體積電阻率為150Ω·cm，體積密度為0.4克/毫升。
即，本比較例的導(dǎo)電性氧化鋅粉末雖然體積電阻率的數(shù)值足夠低，但是由比表面積計(jì)算的粒徑與上述實(shí)施例1～3相比格外大，體積密度也非常大。
比較例2向溫度20℃、1800毫升的蒸餾水中加入600克與上述實(shí)施例1中使用的同樣的氧化鋅粉末，并使其分散。另一方面，事先在溫度20℃、1500毫升的蒸餾水中溶解300克碳酸氫銨，再向其中加入57.2克硫酸鋁，并使其均一分散。將該分散液加入到上述氧化鋅的分散液中，攪拌30分鐘分散后，以1℃/分鐘的速度升溫到70℃，生成含有Al的堿性碳酸鋅。通過在同溫度下熟化30分鐘，使堿性碳酸鋅結(jié)晶成長。
與上述同樣地過濾、干燥得到的分散液后，在300℃焙燒3小時，進(jìn)而在氫氛圍氣下在400℃還原燒成2小時。通過用粉磨機(jī)對得到的燒成物進(jìn)行粉碎，得到平均粒徑為6.0微米的導(dǎo)電性氧化鋅粉末。
由得到的導(dǎo)電性氧化鋅的比表面積計(jì)算的平均一次粒徑為0.03微米，體積電阻率為300Ω·cm，體積密度為0.35克/毫升。即，該導(dǎo)電性氧化鋅粉末的體積電阻率低，并且由比表面積計(jì)算的粒徑小，但是體積密度大。
圖2是得到的導(dǎo)電性氧化鋅粉末的附圖代用電子顯微鏡照片(使用的電子顯微鏡和上述相同，放大倍數(shù)為20000倍)，如果與上述實(shí)施例1中得到的導(dǎo)電性氧化鋅粉末相比較，則從外觀上可以明確觀察到一次粒子在平面上緊密地集合成一體的狀態(tài)。
比較例3根據(jù)日本特公昭62-41171號公報中公開的導(dǎo)電性氧化鋅的制造方法中所記載的實(shí)施例1，制造導(dǎo)電性氧化鋅粉末。
即，在500毫升水中溶解30克碳酸銨。另外調(diào)制在50毫升水中溶解5克硫酸鋁后的溶液，并將其投入上述碳酸銨溶液中。將100克與上述實(shí)施例1中使用的同樣的氧化鋅粉末分散在200毫升水中形成分散液，再將上述加有硫酸鋁水溶液的碳酸銨溶液加入到該分散液中，升溫至60℃并攪拌，在同溫度下繼續(xù)攪拌1小時后，通過過濾、水洗得到脫水塊狀物。干燥該塊狀物后，通過在氫氛圍氣中在800℃燒成60分鐘，得到導(dǎo)電性氧化鋅粉末。
由得到的導(dǎo)電性氧化鋅的比表面積計(jì)算的平均一次粒徑為0.4微米，體積電阻率為30Ω·cm，體積密度為0.45克/毫升。
即，通過該方法得到的導(dǎo)電性氧化鋅粉末的體積電阻率值足夠低，但足由比表面積計(jì)算的一次粒徑與上述實(shí)施例1～3相比格外大，體積密度也非常大。
性能試驗(yàn)1為了調(diào)查上述實(shí)施例1～3和比較例1～3中得到的導(dǎo)電性氧化鋅粉末的分散性，通過上述的分散性評價試驗(yàn)方法測定了透過率，得到下述表1中所示的結(jié)果。如該表所示，本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化鋅粉末與比較例中得到的導(dǎo)電性氧化鋅粉末相比，可見光透過率高，且紫外線透過率極低，具有極優(yōu)越的分散性。
表1

性能試驗(yàn)2對上述實(shí)施例1～3和比較例1～3中得到的導(dǎo)電性氧化鋅粉末，用下述的方法通過體積電阻率來評價將其混入橡膠時得到的導(dǎo)電性賦予效果。
即，使用乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)(JSR社制造、商品名為“EP-21”)作為基材橡膠，分別向100質(zhì)量份該基材橡膠中摻配100質(zhì)量份的上述實(shí)施例和比較例中得到的各導(dǎo)電性氧化鋅粉末，用雙輥均一混煉。混煉后，熟化一定時間，然后加入1.75質(zhì)量份作為硫化劑的硫和1.0質(zhì)量份硫化促進(jìn)劑(大內(nèi)新興化學(xué)社制造、商品名為“ノクセラ-EP-50”)，進(jìn)而均一混煉后，成型為2毫米厚的片狀。
將得到的片材放入金屬模具中并固定在硫化機(jī)上，通過在9.8兆帕的壓力及160℃的溫度下硫化60分鐘而得到硬質(zhì)橡膠體，根據(jù)JIS K 6911中的規(guī)定使用三菱油化制造的測定儀“HIRESTA-IP(100V)”測定該硬質(zhì)橡膠體的體積電阻率。
結(jié)果如表2所示，在實(shí)施例中得到的本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化鋅粉末與比較例中得到的以往的導(dǎo)電性氧化鋅粉末相比，可以知道對橡膠的體積電阻率的降低效果格外明顯。
表2

性能試驗(yàn)3對上述實(shí)施例1～3和比較例1～3中得到的導(dǎo)電性氧化鋅粉末，通過以下所示的體積電阻率的測定來評價將其混入樹脂時得到的導(dǎo)電性賦予效果。
即，使用環(huán)氧樹脂(JER社制造、商品名為“1001X75”)作為基材樹脂，分別將4.06克上述實(shí)施例和比較例中得到的各導(dǎo)電性氧化鋅粉末與50克該基材樹脂(樹脂固體成分75％)、5.5克二甲苯、5.5克異丁醇共同摻配，對實(shí)施例1～3和比較例2中得到的導(dǎo)電性氧化鋅粉末加入相對于粉末為9％的分散劑(楠本化成社制造、商品名為“DA-325”)，再使用均化器以2000rpm混煉5分鐘?；鞜捄?，加入30克環(huán)氧樹脂固化劑(JER社制造、商品名為“S002”)(樹脂固體成分62.5％)，再通過螺旋槳攪拌機(jī)以1000rpm混合1分鐘，然后使用涂抹器(applicator)(存儲50)形成涂膜，在25℃干燥48小時。
根據(jù)JIS K 6911中的規(guī)定使用三菱油化制的測定儀“HIRESTA-IP(100V)”測定得到的厚度為0.2毫米的涂膜的體積電阻率。
結(jié)果如表3所示，在各實(shí)施例中得到的本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化鋅粉末與比較例中得到的以往的導(dǎo)電性氧化鋅粉末相比，可以知道對涂料的體積電阻率的降低效果格外明顯。
表3

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化鋅粉末如上所述，不僅平均一次粒徑極微細(xì)，而且其二次凝集物是一次粒子以點(diǎn)接觸狀態(tài)松弛地集合的體積密度極小的粉體，對橡膠或樹脂等基材的分散性極好，因而在基材內(nèi)可以高頻率地相互接觸，與以往的導(dǎo)電性氧化鋅相比，具有格外優(yōu)越的導(dǎo)電性賦予效果；由于可以顯著減小對各種基材的體積電阻率，因而可以廣泛且有效地用作賦予以橡膠、樹脂、涂料等為代表的各種材料導(dǎo)電性的材料。
并且根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以提供具有用以往方法根本不能得到的上述特性、特別是低體積密度、卓越的分散性和導(dǎo)電賦予性的導(dǎo)電性氧化鋅粉末。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電性氧化鋅粉末，其特征在于，相對于氧化鋅的質(zhì)量，該導(dǎo)電性氧化鋅粉末固溶有0.01～10質(zhì)量％的選自由IIIB族元素、IVB族元素和Fe所組成的組中的至少一種元素；該導(dǎo)電性氧化鋅粉末由比表面積計(jì)算的平均一次粒徑為小于等于0.03微米，體積密度為小于等于0.20克/毫升，體積電阻率為小于等于1010Ω·cm。
2.一種權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性氧化鋅粉末的制造方法，其特征在于，該制造方法依次實(shí)施以下步驟(I)使堿性碳酸鹽在氧化鋅的水性漿液中反應(yīng)而得到堿性碳酸鋅的步驟；(II)加熱熟化該堿性碳酸鋅的步驟；(III)向得到的熟化液中混入選自由IIIB族元素、IVB族元素和Fe所組成的組中的至少一種元素的水溶性鹽并進(jìn)行再熟化的步驟；(IV)脫水干燥該熟化物的步驟；(V)對得到的干燥物進(jìn)行燒成的步驟；(VI)粉碎該燒成物的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，所述步驟(I)中使用的氧化鋅的水性漿液的濃度為小于等于10質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或者3所述的制造方法，其中，在所述步驟(V)中，在氧化性氛圍氣或還原性氛圍氣下、在300～600℃對所述干燥物進(jìn)行燒成。
5.一種導(dǎo)電性組合物，其特征在于，該導(dǎo)電性組合物含有100質(zhì)量份基材和10～300質(zhì)量份以分散狀態(tài)存在的上述權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性氧化鋅粉末，且體積電阻率為103～1011Ω·cm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電性組合物，其中，所述基材為橡膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電性組合物，其中，所述基材為樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的導(dǎo)電性氧化鋅粉末及其有效的制造方法，所述導(dǎo)電性氧化鋅粉末的特征在于，相對于氧化鋅的質(zhì)量，該導(dǎo)電性氧化鋅粉末固溶有0.01～10質(zhì)量％的選自由IIIB族元素、IVB族元素和Fe組成的組中的至少一種元素，由比表面積計(jì)算的平均一次粒徑為小于等于0.03微米，體積密度為小于等于0.20克/毫升，體積電阻率為小于等于10
文檔編號C08K3/00GK1729143SQ200380107010
公開日2006年2月1日 申請日期2003年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月25日
發(fā)明者黑巖信幸, 遷一弘, 千住晶 申請人:中粉高科技株式會社, 白水科技工業(yè)株式會社, 九州白水株式會社