專利名稱：制造車輪輪胎的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造車輪輪胎的方法。
本發(fā)明特別涉及一種包括以下步驟的制造車輪輪胎的方法將彈性體組合物裝入擠出機；通過擠出將所述彈性體組合物形成一個連續(xù)細長形元件；將所述連續(xù)細長形元件呈許多圈堆積在支撐物上以構(gòu)成輪胎的結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明還涉及一種降低彈性體組合物的拉伸粘度的方法。
車輪輪胎的制造涉及形成一個主要由一個或多個胎體簾布層組成的胎體結(jié)構(gòu)，其中簾布層基本呈環(huán)形，且其軸向相對的兩個側(cè)緣分別與相應(yīng)的圓周不能伸展的環(huán)形增強元件接合，其中所述增強元件通常被稱作“胎圈鋼絲”。
在胎體結(jié)構(gòu)的徑向外部位置施加有一個束帶結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含一個或多個呈閉環(huán)形并主要由紡織簾線或金屬簾線構(gòu)成的條帶，它們適宜地彼此取向排列并與相鄰簾布層所屬的簾線取向排列。
在束帶結(jié)構(gòu)的徑向外側(cè)位置，設(shè)有一個通常由合適厚度的彈性體材料帶構(gòu)成的胎面。
最后，在輪胎的相對兩側(cè)形成一對胎壁，所述胎壁每個覆蓋輪胎的一個側(cè)部，該側(cè)部處于位于相應(yīng)的胎面?zhèn)染壐浇乃^胎肩區(qū)域和位置與各自的胎圈鋼絲相應(yīng)的所謂胎圈之間。
傳統(tǒng)的制造方法基本上是先彼此獨立地制造上列輪胎結(jié)構(gòu)單元，然后再在輪胎制造步驟中將它們組裝起來。
近來，人們?yōu)闇p少或盡可能地消除輪胎制造過程中的半成品的制造和存放作出了許多努力。
在這方面，已經(jīng)提出了幾種目的在于通過在一個承載所要制造的輪胎的支撐物上鋪設(shè)一個連續(xù)細長形元件而獲得給定的輪胎結(jié)構(gòu)單元如胎面、胎壁或其它元件的方法，其中所述細長形元件由彈性體材料構(gòu)成并且具有與所要獲得的結(jié)構(gòu)單元相對應(yīng)的變截面，其中細長形元件排列成形成許多呈并排和/或重疊關(guān)系布置的連貫的圈，從而將結(jié)構(gòu)單元定義為其最終構(gòu)形。所述支撐物可以是剛性支撐物，且可以具有環(huán)形。
例如，在相同申請人的WO 01/36185中，記述了一種車輪輪胎的彈性體材料部件的制造方法，其步驟包括從位于環(huán)形支撐物附近的供給單元(例如擠出機)輸出一個連續(xù)細長形元件，并將所述細長形元件施加到環(huán)形支撐物本身上；賦予環(huán)形支撐物一個繞其幾何旋轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)圓周分配運動，從而使細長形元件沿圓周分布在環(huán)形支撐物上；在環(huán)形支撐物和供給單元之間進行受控制的相對橫向分配移動，以用所述細長形元件形成一個輪胎結(jié)構(gòu)單元，其中該結(jié)構(gòu)單元由許多按照將要賦予所述結(jié)構(gòu)單元的預(yù)定橫截面外形互相靠近和/或重疊放置的圈所定義。特別地，所述文獻教導(dǎo)了，如果在施加細長形元件時控制環(huán)形支撐物的圓周速率從而方便地保持了一個比由供給單元提供的細長形元件本身的進給速率更高的值，則施加的細長形元件的附著力會得到大大提高，并且在操作靈活性方面會獲得重大優(yōu)勢。
EP 0 968 814記述了一種鋪設(shè)輪胎構(gòu)成元件的橡膠材料的方法和設(shè)備。通過在支撐物的徑向外表面部位附近設(shè)置一對相向旋轉(zhuǎn)的輥子，并利用限定在所述輥子之間的縫隙作輥壓模，高效率高精度地將輪胎構(gòu)成元件的橡膠材料鋪設(shè)在了旋轉(zhuǎn)的支撐物上。用于將輪胎構(gòu)成元件的橡膠材料繞旋轉(zhuǎn)支撐物鋪設(shè)的設(shè)備包括一個用來將未硫化的橡膠材料輸送到旋轉(zhuǎn)支撐物上的容量擠出機，一對位于容量擠出機出口附近并靠近旋轉(zhuǎn)支撐物的徑向外側(cè)部分的彼此相向轉(zhuǎn)動的輥子，和一個限定在所述一對輥子之間充當(dāng)要鋪設(shè)的橡膠材料的輥壓模的縫隙。
US 4 963 207和US 5 171 394公開了一種通過在堅硬旋轉(zhuǎn)支撐物上鋪設(shè)橡膠產(chǎn)品來制造輪胎的方法和設(shè)備。形成輪胎結(jié)構(gòu)的一部分的所述橡膠產(chǎn)品借助于一個靠近要施加橡膠的表面的具有小號輸出孔的容量擠出機鋪設(shè)在剛性芯上。通過相對于接收表面沿子午線移動輸出孔擠出受控量的橡膠，建立起所述橡膠產(chǎn)品。
不過，現(xiàn)有技術(shù)的通過在支撐物上鋪設(shè)彈性體細長形元件來制造輪胎或制造輪胎部件的方法存在一些缺陷。
特別是，申請人注意到，如果所述彈性體細長形元件的擠出以高剪切速率(例如1000s-1)進行，則所獲得的彈性體細長形元件存在某些缺陷，例如不規(guī)則的邊緣(例如參差不齊的邊緣)和粗糙的表面、過早交聯(lián)現(xiàn)象(燒焦)，它們會對彈性體細長形元件在支撐物上的鋪設(shè)起負面影響。更特別是，申請人注意到當(dāng)彈性體細長形元件中包含一種高門尼粘度ML(1+4)(例如在100℃下高于70)的彈性體組合物時，所述缺陷更加明顯。
申請人試著通過添加一種增塑劑或加工助劑降低門尼粘度ML(1+4)來提高所述可交聯(lián)的彈性體組合物的加工性能。但是申請人發(fā)現(xiàn)彈性體組合物的門尼粘度ML(1+4)的降低并不能解決上述缺陷彈性體組合物在高剪切速率擠出時仍具有上面所述的缺陷。
申請人隨后意識到，為在高剪切速率下操作，必須降低所述彈性體組合物的拉伸粘度。應(yīng)當(dāng)注意，門尼粘度ML(1+4)和拉伸粘度是不同的性質(zhì)，正如在例如門尼粘度ML(1+4)的降低并不總是與拉伸粘度的降低聯(lián)系在一起和反之亦然的事實所證明。
申請人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，可以通過利用含有至少一種降拉伸粘度添加劑的彈性體組合物來克服上述缺陷。彈性體組合物的拉伸粘度的降低使得以高剪切速率擠出彈性體細長形元件成為可能，從而使得可以同時提高所述彈性體細長形元件和制造輪胎的整個方法的生產(chǎn)力。而且，所述添加劑不會對彈性體組合物的機械性能以及其硫化的動力學(xué)造成負面影響，其中所述機械性能即包括拉伸性能(特別是斷裂應(yīng)力)又包括動態(tài)性能(特別是模量和tanδ)。
根據(jù)第一個方面，本發(fā)明由此涉及一種制造輪胎的方法，它包括-將一種彈性體組合物輸入擠出機；-通過擠出將所述彈性體組合物成型為一個連續(xù)細長形元件；-將所述連續(xù)細長形元件呈許多圈鋪設(shè)在支撐物上，以構(gòu)成輪胎的結(jié)構(gòu)單元；
其中，成型步驟是以至少1000s-1的剪切速率進行的，且彈性體組合物中含有至少一種降拉伸粘度添加劑，添加劑的量滿足使在120℃和成型步驟的剪切速率下測得的所述彈性體組合物的拉伸粘度比在相同條件下測得的不含所述添加劑的彈性體組合物的拉伸粘度低至少10％。
在本說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語“支撐物”是指下列元件-具有圓柱形外形的輔助鼓，所述輔助鼓優(yōu)選支撐了一個束帶結(jié)構(gòu)；-具有基本呈環(huán)形構(gòu)型的成形鼓，所述成形鼓優(yōu)選支撐至少一個其上帶有帶束結(jié)構(gòu)的胎體結(jié)構(gòu)。
-優(yōu)選按照輪胎的內(nèi)側(cè)構(gòu)型成形的剛性支撐物。
有關(guān)所述元件的更多細節(jié)例如在以下歐洲專利申請中有記述上面引用的EP 0968814、EP 1201414和EP 1211057。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，在120℃和成型步驟的剪切速率下測得的所述彈性體組合物的拉伸粘度比在相同條件下測得的不含所述添加劑的彈性體組合物的的拉伸粘度低15％。
根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，在120℃和成型步驟的剪切速率下測得的所述彈性體組合物的拉伸粘度不低于在相同條件下測得的不含所述添加劑的彈性體組合物的拉伸粘度的50％。
優(yōu)選地，所述支撐物是一個旋轉(zhuǎn)支撐物。
優(yōu)選地，所述支撐物是一個剛性支撐物。
優(yōu)選地，所述剛性支撐物具有環(huán)狀外形。
優(yōu)選地，所述連續(xù)細長形元件由一條具有扁平剖面，例如矩形、橢圓形或雙凸透鏡形，或還具有錐形外形的彈性體組合物構(gòu)成。所述條的橫截面尺寸遠小于要制造的結(jié)構(gòu)單元的橫截面尺寸。舉例來說，連續(xù)細長形元件的寬度可以在3-15mm之間，厚度可以在0.5-1.2mm之間。
優(yōu)選地，所述圈是沿支撐物的橫截面外形并排布置的。所述圈可以部分重疊。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，所述方法是以高于1，優(yōu)選高于1.5的拉延比(K)進行的。
所述拉延比(K)定義為連續(xù)細長形元件的堆積速率與連續(xù)細長形元件的生產(chǎn)速率之間的比。堆積速率與單位時間內(nèi)沉積的細長形元件的長度相對應(yīng)，而生產(chǎn)速率與單位時間內(nèi)制造的細長形元件的長度相對應(yīng)。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，所述成型步驟以2000-8000s-1，優(yōu)選4000-6000s-1的剪切速率進行。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及一種降低彈性體組合物的拉伸粘度的方法，它包括向所述彈性體組合物中添加至少一種降拉伸粘度添加劑，其添加量滿足在120℃和至少1000s-1的剪切速率下測得的所述彈性體組合物的拉伸粘度比在相同條件下測得的不含所述添加劑的彈性體組合物的拉伸粘度低至少10％。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，在120℃和至少1000s-1的剪切速率下測得的所述彈性體組合物的拉伸粘度比在相同條件下測得的不含所述添加劑的彈性體組合物的拉伸粘度低15％。
根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，在120℃和至少1000s-1的剪切速率下測得的所述彈性體組合物的拉伸粘度不低于在相同條件下測得的不含所述添加劑的彈性體組合物的拉伸粘度的50％。
根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，所述降拉伸粘度添加劑可以選自(a)含6-22個碳原子的α-支鏈羧酸的縮水甘油酯；(b)聚烯烴蠟；(c)乙烯與至少一種脂肪族d-烯烴，以及任選的一種多烯的共聚物；(d)具有一個連接有親水基的主烴鏈的熱塑性聚合物；(e)由至少一種具有8-24個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸與至少一種具有2-6個碳原子的多元醇獲得的脂肪酸酯。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，縮水甘油酯(a)可以選自具有以下通式(I)的那些化合物
其中R基團，彼此相同或不同，代表氫或直鏈或支鏈脂肪族基團，條件是R基團的碳原子總數(shù)為6-18，優(yōu)選8-12。
所述縮水甘油酯(a)可以通過將一種單官能的α-支鏈羧酸例如鏈烷酸(例如辛酸)或新烷酸(例如新癸酸)與一種表鹵醇(例如表氯醇)在本領(lǐng)域已知的條件下反應(yīng)獲得。尤其優(yōu)選新烷酸或新烷酸混合物的縮水甘油酯(a)。
可用于本發(fā)明且目前可商購的縮水甘油酯(a)的例子是ExxonMobil Chemical的產(chǎn)品GlydexxTMN-10。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，聚烯烴蠟(b)可以選自α-烯烴均聚物或至少兩種α-烯烴例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯或其混合物的共聚物，其于135℃下十氫化萘中測得的特性粘度(η)在0.03-1.0dl/g之間。
優(yōu)選地，所述聚烯烴蠟(b)具有以下特征-分子量分布(MWD)系數(shù)小于5，優(yōu)選在1.0和3之間；-數(shù)均分子量小于4000，優(yōu)選在450和3000之間；-熔點(Tm)小于140℃，優(yōu)選在70℃和135℃之間；-按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3236-88測得的在140℃的粘度低于160cps，優(yōu)選在20cps和100cps之間。
所述分子量分布系數(shù)定義為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之間的比，并且可以按照傳統(tǒng)方法例如通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
根據(jù)本發(fā)明可用的聚烯烴蠟(b)選自例如由高分子量聚乙烯熱解所獲得的聚乙烯蠟；由高壓下的乙烯自由基聚合所獲得的聚乙烯蠟；由乙烯與上述α-烯烴在存在過渡金屬催化劑的情況下的中、低壓聚合所獲得的聚乙烯蠟；聚乙烯蠟；乙烯/α-烯烴共聚物蠟；聚丙烯蠟；聚1-丁烯蠟或其混合物。尤其優(yōu)選聚乙烯蠟或乙烯/α-烯烴共聚物蠟。
可用于本發(fā)明并目前可商購的聚烯烴蠟(b)的例子是Baslini S.p.A的產(chǎn)品SP94和SP96。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，所述至少一種乙烯共聚物(c)的分子量分布(MWD)系數(shù)小于5，優(yōu)選在1.5和3.5之間，且熔融焓(ΔHm)不低于30J/g，優(yōu)選在34J/g和130J/g之間。
所述分子量分布系數(shù)定義為重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之間的比，并且可以按照傳統(tǒng)方法例如通過凝膠滲透色譜法(GPC)來確定。
所述熔融焓(ΔHm)可以通過差示掃描量熱法測定，并與在0-200℃的溫度范圍內(nèi)所探測到的熔融峰有關(guān)。
對于乙烯共聚物(c)，術(shù)語“脂肪族α-烯烴”通常是指通式為CH2＝CH-R的烯烴，其中R代表包含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選地，脂肪族α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯或其混合物。尤其優(yōu)選1-辛烯。
對于乙烯共聚物(c)，術(shù)語“多烯”通常是指共軛或非共軛二烯、三烯或四烯。當(dāng)存在二烯共聚單體時，此共聚單體通常包含4-20個碳原子且優(yōu)選選自直鏈共軛或非共軛二烯烴例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、1，6-辛二烯等；單環(huán)或多環(huán)二烯例如1，4-環(huán)己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。當(dāng)存在三烯或四烯共聚單體時，此共聚單體通常包含9-30個碳原子且優(yōu)選選自在分子中包含乙烯基或在分子中包含5-降冰片烯基-2-基的三烯或四烯?？捎糜诒景l(fā)明的三烯或四烯共聚單體的具體例子有6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯、6，9-二甲基-1，5，8-癸三烯、6，8，9-三甲基-1，6，8-癸三烯、6，10，14-三甲基-1，5，9，13-十五碳四烯或其混合物。優(yōu)選地，所述多烯是一種二烯。
根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，所述乙烯共聚物(c)的特征在于
-密度在0.86-0.93g/cm3之間，優(yōu)選在0.86-0.89g/cm3之間；-熔體流動指數(shù)(MFI)，按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1238-00測定，在0.1-35g/10min之間，優(yōu)選在0.5-20g/10min之間；-熔融溫度(Tm)不低于30℃，優(yōu)選在50-120℃之間，更優(yōu)選在55-110℃之間。
乙烯共聚物(c)通常具有以下組成50-98mol％和優(yōu)選60-93mol％的乙烯；2-50mol％和優(yōu)選7-40mol％的一種脂肪族α-烯烴；0-5mol％和優(yōu)選0-2mol％的一種多烯。
乙烯共聚物(c)可以通過乙烯與一種脂肪族α-烯烴在存在一種單中心催化劑例如茂金屬催化劑或一種約束幾何催化劑的情況下共聚獲得。
可用于烯烴聚合的茂金屬催化劑有，例如，過渡金屬與兩個任選取代的環(huán)戊二烯基配位體之間的配位絡(luò)合物，其中所述過渡金屬通常來自第IV族，特別是鈦、鋯或鉿，這些配位絡(luò)合物與助催化劑例如鋁氧烷，優(yōu)選甲基鋁氧烷，或硼化物結(jié)合使用(參見，例如，Adv.Organomet.Chem，Vol.18，第99頁，(1980)；Adv.Organomet.Chem，Vol.32，第325頁，(1991)；J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，Vol.C34(3)，第439-514頁，(1994)；J.OrganometallicChemistry，Vol.479，第1-29頁，(1994)；Angew.Chem.Int.，Ed.Engl.，Vol.34，第1143頁，(1995)；Prog.Polym.Sci.，Vol.20，第459頁(1995)；Adv.Polym.Sci.，Vol.127，第144頁，(1997)；專利US 5 229 478，或?qū)＠暾圵O 93/19107，EP 35 342，EP 129 368，EP 277 003，EP 277 004，EP 632 065)。
可用于烯烴聚合的約束幾何催化劑是，例如，通常來自3-10族或鑭系的金屬與單個任選取代的環(huán)戊二烯基配位體之間的配位絡(luò)合物，它們與助催化劑例如鋁氧烷，優(yōu)選甲基鋁氧烷，或硼化物結(jié)合使用。(參見，例如，Organometallics，Vol.16，第3649頁，(1997)；J.Am.Chem.Soc.，Vol.118，第13021頁，(1996)；J.Am.Chem.Soc.，Vol.118，第12451頁，(1996)；J.OrganometallicChemistry，Vol.482，第169頁，(1994)；J.Am.Chem.Soc.，Vol.116，第4623頁，(1994)；Organometallics，Vol.9，第867頁，(1990)；專利US 5 096 867，US 5 414 040，或?qū)＠暾圵O 92/00333，WO 97/15583，WO 01/12708，EP 416 815，EP418 044，EP 420 436，EP 514 828)。
乙烯共聚物(c)在茂金屬催化劑的存在下的合成例如在專利申請EP 206 794或在Metallocene-based polyolefins，Vol.1，Wileyseries in Polymer Science，第309頁，(1999)中有記述。
乙烯共聚物(c)在約束幾何催化劑的存在下的合成在例如Macromol.Chem.Rapid.Commun.，Vo1.20，第214-218頁，(1999)；Macromolecules，Vol.31，第4724頁(1998)；Macromolecules Chem.Phys.，Vol.197，p.4237(1996)；或?qū)＠暾圵O 00/26268；或?qū)＠鸘S 5414 040中有記述。
可用于本發(fā)明并目前可商購的乙烯共聚物(c)的例子是DuPont-Dow Elastomers生產(chǎn)的產(chǎn)品Engages和Exxon Chemical生產(chǎn)的Exact。
對于熱塑性聚合物(d)，在本說明書和權(quán)利要求書中，“具有一個連接有親水基的主烴鏈的熱塑性聚合物”[簡潔起見，又稱作“親水性聚合物(d)”]是指一種其中親水基直接或通過側(cè)基連接到直鏈或支鏈的主烴鏈上，并且沒有苷鍵的合成聚合物。如已知，苷鍵是醚鍵，可通過水解分裂，產(chǎn)生自單糖的縮聚，其中所述單糖一般存在于多糖如淀粉和纖維素中。
在本說明書和權(quán)利要求書中，“親水基”是指可以通過氫鍵與水分子結(jié)合的基團。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，所述親水基可以選自，例如-羥基-OH；-羧基-COOH，可能至少部分地呈鹽的形式；-酯基-COOR(R ＝烷基或羥烷基)；-酰胺基-CONH2；
-磺酸基-SO3H，可能至少部分地呈鹽的形式。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的親水性聚合物(d)，在暴露于溫度為24℃、相對濕度為50％的環(huán)境中24小時后，能吸收基于聚合物重量計的至少0.1wt％的水(按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D570測量)。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的親水性聚合物(d)是熔融溫度低于230℃，優(yōu)選在200℃和130℃之間的熱塑性產(chǎn)品。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，親水性聚合物(d)可以選自，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸羥基烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、乙烯醇/乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/乙烯醇/乙酸乙烯基酯三元共聚物、聚乙烯基-磺酸、聚苯乙烯磺酸酯或其混合物。
根據(jù)一個特別優(yōu)選實施方案，所述親水性聚合物(d)中含有沿鏈呈無規(guī)或嵌段分布的符合以下通式(II)的重復(fù)單元 這類優(yōu)選的親水性聚合物(d)包括聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/乙烯醇/乙酸乙烯基酯三元共聚物。也可以使用其中通式(II)的基團已被至少部分地改性如用脂族醛部分乙酰化(如例如專利US 4002 796中所述)改性的聚合物。
尤其優(yōu)選以下親水性聚合物(d)(i)由聚乙酸乙烯酯水解所獲得的乙烯醇聚合物，水解度在50-100mol％之間，優(yōu)選在70-90mol％之間；(ii)乙烯單元含量一般在20-60mol％之間，優(yōu)選在20-50mol％之間的乙烯/乙烯醇共聚物。
可用于本發(fā)明且目前可商購的(i)型共聚物的例子有產(chǎn)品Clariant生產(chǎn)的Mowiols、Nippon Gohsei生產(chǎn)的Gohsenol、Du Pont生產(chǎn)的Elvanol、以及Air Products生產(chǎn)的Airvol。
可用于本發(fā)明且目前可商購的(ii)型共聚物的例子是Atochem生產(chǎn)的Soarnol。
對于脂肪酸酯(e)，飽和脂肪酸可以選自例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、山萮酸或其混合物。優(yōu)選硬脂酸。
不飽和脂肪酸可以選自例如十一碳烯酸、油酸、芥(子)酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸或其混合物。
多元醇可以選自例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、雙甘油、三甘油、季戊四醇、脫水山梨糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇或其混合物。優(yōu)選甘油。
可用于本發(fā)明且目前可商購的脂肪酸酯(e)的例子是PeterGreven Fett-Chemie生產(chǎn)的Ligalub。
上面所公開的降拉伸粘度添加劑可以加入到原樣的或分散在聚合載體中的根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物中，以獲得細分形式的產(chǎn)物(參見，例如，相同申請人的國際專利申請WO 02/083783)。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，降拉伸粘度添加劑在彈性體組合物中的含量為0.1-10phr，優(yōu)選2-5phr。
在本說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語“phr”是指每100重量份的彈性體聚合物中彈性體組合物的某一指定組分的重量份數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物中還包含至少一種二烯彈性體聚合物(f)，此二烯彈性體聚合物(f)可以選自常用于可硫化交聯(lián)的彈性體組合物中，尤其適于制造輪胎的那些，即可以選自玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常低于20℃，優(yōu)選在0℃到-90℃之間的帶有不飽和鏈的彈性體聚合物或共聚物。這些聚合物或共聚物可以是天然的，也可以通過一種或多種共軛二烯烴的溶液聚合、乳液聚合或氣相聚合獲得，任選混和了不超過60wt％的至少一種選自單乙烯基芳烴和/或極性共聚單體的共聚單體。
所述共軛二烯烴通常包含4-12個，優(yōu)選4-8個碳原子，且可以選自例如1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯或其混合物。尤其優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯。
可任選被用作共聚單體的單乙烯基芳烴通常包含8-20個并優(yōu)選8-12個碳原子，且可以選自例如苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各種烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基衍生物例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-對甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯或其混合物。特別優(yōu)選苯乙烯。
可任選使用的極性共聚單體可以選自例如乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸酯、腈或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或其混合物。
優(yōu)選地，可用于本發(fā)明的二烯彈性體聚合物(f)選自例如順式-1，4-聚異戊二烯(天然或合成，優(yōu)選天然橡膠)、3，4-聚異戊二烯、聚丁二烯(特別是高1，4-順式含量的聚丁二烯)、任選鹵代的異戊二烯/異丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物可以任選包含至少一種由一種或多種單烯烴與烯屬共聚單體或其衍生物形成的彈性體聚合物(g)。所述單烯烴可以選自乙烯和通常包含3-12個碳原子的α-烯烴例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。優(yōu)選的是乙烯和α-烯烴與任選地一種二烯的共聚物；異丁烯均聚物或其與少量二烯的共聚物，其中所述二烯任選是至少部分鹵代的。任選存在的二烯通常包含4-20個碳原子，并優(yōu)選選自1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-己二烯、1，4-環(huán)已二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。在這些之中，尤其優(yōu)選的是乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；聚異丁烯；丁基橡膠；鹵化丁基橡膠，特別是氯化丁基或溴化丁基橡膠；或其混合物。
也可以使用二烯彈性體聚合物(f)或通過與適合的終止劑或偶聯(lián)劑反應(yīng)而官能化的彈性體聚合物(g)。特別地，通過存在有機金屬引發(fā)劑(特別是有機鋰引發(fā)劑)的情況下的陰離子聚合所獲得的二烯彈性體聚合物，可以通過使來自所述引發(fā)劑的殘余有機金屬基團與適合的終止劑或偶聯(lián)劑反應(yīng)而被官能化，所述終止劑或偶聯(lián)劑是例如亞胺、碳化二亞胺、鹵化烷基錫、取代的二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷(參見，例如，歐洲專利EP 451 604，或?qū)＠鸘S 4 742 124和US 4550 142)。
至少一種增強填料可以有利地加入根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物中，添加量通常為0.1-120phr，優(yōu)選20-90phr。增強填料可以選自通常用來交聯(lián)工業(yè)產(chǎn)品，特別是輪胎的那些，例如炭黑、硅石、氧化鋁、鋁硅酸鹽、碳酸鈣、高嶺土或其混合物。
可用于本發(fā)明的炭黑類型可以選自通常用于輪胎制造且表面積通常不小于20m2/g(通過ISO標(biāo)準(zhǔn)6810中所記述的CTAB吸收測定)的那些。
可用于本發(fā)明的硅石通常是煅制硅石，優(yōu)選是沉淀硅石，且BET表面積(根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)5794/1測定)為50-500m2/g，優(yōu)選70-200m2/g。
當(dāng)存在一種含硅石的增強填料時，彈性體組合物可以有利地引入至少一種能夠在硫化過程中與硅石相互作用并將其連接到二烯彈性體聚合物上的偶聯(lián)劑。
優(yōu)選使用的偶聯(lián)劑是基于硅烷并滿足例如以下結(jié)構(gòu)式(III)的那些(R)3Si-CnH2n-X (III)其中的R基團，彼此相同或不同，選自烷基、烷氧基或芳氧基或選自鹵原子，條件是至少一個R基團是烷氧基或芳氧基；n是1-6的整數(shù)；X是選自亞硝基、巰基、氨基、環(huán)氧、乙烯基、酰亞胺、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R)3的基團，其中m和n是1-6的整數(shù)，而R的定義同上。
在偶聯(lián)劑中，尤其優(yōu)選雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。所述偶聯(lián)劑可以直接使用也可以作為與惰性填料(例如炭黑)的適當(dāng)混合物使用以促進它們向彈性體組合物中的并入。
根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物可以按照已知的方法，特別是用常用于二烯彈性體聚合物的硫基硫化系統(tǒng)進行硫化。
最有利地使用的硫化劑是帶有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的促進劑和活化劑的硫或含硫(硫給體)分子。
特別有效的活化劑是鋅化合物，特別是ZnO、ZnCO3、含8-18個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸鋅鹽，例如硬脂酸鋅、以及BiO、PbO、Pb3O4、Pb02或其混合物，其中所述硬脂酸鋅優(yōu)選在彈性體組合物中由ZnO和脂肪酸就地形成。
常用的促進劑可以選自二硫代氨基甲酸酯、胍、硫脲、噻唑、亞磺酰胺、秋蘭姆、胺、黃原酸酯或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物中可以包含根據(jù)該組合物所預(yù)定的特定應(yīng)用而選擇的其它常用添加劑。例如，可以將以下添加劑加入到所述組合物中抗氧化劑、防老劑、粘合劑、抗臭氧劑、改性用樹脂、纖維(例如Kevlar紙漿)或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備一種可交聯(lián)的彈性體組合物的方法，可以連續(xù)或不連續(xù)地進行。
當(dāng)所述方法是連續(xù)地進行時，二烯彈性體聚合物(f)與降拉伸粘度添加劑和任選地存在的其它組分的混合是在，例如，連續(xù)混合機如共捏合混合機(Buss)中或在同轉(zhuǎn)或反轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機中或者在單螺桿擠出機中進行的。
當(dāng)所述方法是不連續(xù)地進行時，二烯彈性聚合物(f)與降拉伸粘度添加劑和任選存在的其它組分的混合是，例如，使用開放密煉機如開煉機、或帶有切向轉(zhuǎn)子(Banbury)或聯(lián)鎖式轉(zhuǎn)子(Intermix)類型的密煉機進行的。
混合過程中，將溫度保持在預(yù)定值以下以避免組合物的過早交聯(lián)。為此，溫度通常保持在170℃以下，優(yōu)選150℃以下，更優(yōu)選120℃以下。至于混合時間，可以在一個很寬的范圍內(nèi)變化，主要取決于混合物的具體組成、增強填料的存在與否以及所使用的混合機類型。通常，超過10秒且優(yōu)選在20秒-35分鐘之間的混合時間足以獲得均一的組合物。
現(xiàn)在參照附

圖1，通過幾個說明性的實施方案對本發(fā)明作進一步地詳細說明，其中附圖1是根據(jù)本發(fā)明所制造的輪胎的一部分的橫截面圖。
參照圖1，輪胎(101)主要包括一個至少具有第一胎體簾布層(103)的胎體結(jié)構(gòu)(102)，其中第一簾布層(103)基本呈環(huán)形并借助于其相對的兩個圓周邊緣接合到一對通常被稱作“胎圈鋼絲”的不能伸展的環(huán)形結(jié)構(gòu)(104)上，所述胎圈鋼絲在輪胎一旦制成之后就位于通常被稱作胎圈的區(qū)域。上述胎體簾布層(103)的兩個相對側(cè)緣與相應(yīng)的胎圈鋼絲(104)結(jié)合在一起?；蛘?，胎體簾布層(103)與胎圈鋼絲(104)之間的連接可以通過將胎體簾布層(103)的兩個相對側(cè)緣繞胎圈鋼絲(104)折回，以便形成上述的胎體回折(圖1中未顯示)，來實現(xiàn)。
胎體簾布層(103)通常由許多彼此平行排列并至少部分地涂有一層彈性體材料的增強簾線組成。這些增強簾線通常由紡織纖維，例如人造纖維、尼龍或聚對苯二甲酸乙二醇酯，制成，或由鍍有金屬合金(例如銅/鋅、鋅/錳或鋅/鉬/鈷合金等)的絞合在一起的鋼絲制成。
胎體簾布層(103)通常是徑向型的，即它結(jié)合了按基本垂直于圓周方向排列的增強簾線。
在周圍的外部位置，包括一個或多個帶條(106a)、(106b)和(107)的帶束結(jié)構(gòu)(105)被施加到胎體結(jié)構(gòu)(102)之上。在圖1的具體實施方案中，帶束結(jié)構(gòu)(105)包括兩個帶條(106a)和(106b)，它們都結(jié)合了許多一般是金屬簾線的增強簾線，這此增強簾線在各個帶條中彼此平行但與相鄰帶條斜交，呈一定取向從而相對圓周方向形成預(yù)定的角度。帶束結(jié)構(gòu)(105)可以任選包含至少一個0°方向的增強層(107)，通常被稱作“0°帶束”，它位于徑向最外側(cè)的帶條(106b)上，它通常具有許多相對于圓周方向呈幾度的角度排列的增強簾線，所述增強簾線一般是紡織簾線并借助于彈性體材料涂覆和結(jié)合在一起。
胎面(108)沿圓周疊加在帶束結(jié)構(gòu)(105)上，并且在隨輪胎的硫化一起進行模塑(moulding)操作后，在胎面上制成了縱向和/或橫向的槽(108)，這些槽排列布置從而限定出一種期望的“胎面花紋”。
輪胎(100)還包括一對側(cè)面施加到胎體結(jié)構(gòu)(102)的兩個相對側(cè)面上的胎壁(109)?？梢匀芜x在胎壁(109)和胎面(108)之間的連接區(qū)域存在一個由彈性體材料制成的通常被稱作“小胎壁”條(圖1中未顯示)，它一般通過與胎面共擠出獲得，并使得提高胎面(108)和胎壁(109)之間的機械相互作用成為可能。
對于無內(nèi)胎輪胎，根據(jù)本發(fā)明可以在胎體簾布層(103)的徑向內(nèi)側(cè)位置，涂層(110)上，再提供另一個涂層(圖1中未顯示)。此另外的涂層進一步保證了當(dāng)此輪胎裝在輪圈上充氣時以及充氣后所要求的對液體的不滲透性。
下面將通過一些制備實施例對本發(fā)明作進一步說明，這些制備實施例的給出是純說明性目的的，并不對本發(fā)明構(gòu)成任選限制。
實施例1-3彈性體組合物的制備按如下所述制備表1所給出的彈性體組合物(各不同組分的含量以phr表示)。
將除硫和促進劑之外的所有組分在一密煉機(Pomini PL 1.6型)中混合約5分鐘(步驟1)。一達到145±5°的溫度，就排出彈性體組合物。然后加入硫和促進劑并在裝有料筒(cylinders)的開煉機中進行混合(步驟2)。
表1
(*)對比例S-SBR苯乙烯/丁二烯共聚物，通過溶液聚合獲得，包含25wt％的苯乙烯，混有37.5phr的油(Buna5025-Bayer)；BR順式-1，4-聚丁二烯(EuropreneBR 40-EniChemElastomeri)；硅石淀積硅石(Zeosil1165 MP-Rhne-Poulenc)；TESPT雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(含50％的炭黑和50％的硅烷的X50S，Degussa-Hüls，所述含量與硅烷的量有關(guān))；抗氧化劑N-1，3-二甲丁基-N′-苯基-對苯二胺；GlydexxN-10新癸酸縮水甘油基酯(Exxon Mobil Chemical)；SP94來自Baslini S.p.A.的聚乙烯蠟；
CBS(促進劑)N-環(huán)己基-2-benzotiazyl-亞磺酰胺(vulkacitCZ-Bayer)；DPG(促進劑)N-N′-二苯胍。
按照ISO標(biāo)準(zhǔn)289/1，在100℃下測量如上所述獲得的非交聯(lián)的組合物的門尼粘度ML(1+4)。所測得的結(jié)果在表2中給出。
此外還使用Monsanto生產(chǎn)的MDR流變儀對所述彈性體組合物進行MDR流變分析，所述試驗在170℃下進行20分鐘，振蕩頻率為1.66Hz(每分鐘100次振蕩)且振蕩幅度為±0.5°(硫化性能)。分別按照ISO標(biāo)準(zhǔn)37和ISO標(biāo)準(zhǔn)48測量在170℃交聯(lián)10分鐘的所述彈性體組合物的試樣的靜態(tài)機械性能和在23℃和100℃下以IRHD度表示的硬度，所測得的結(jié)果在表2中給出。
表2中還給出了按照以下方法使用牽-壓模式的Instron動態(tài)設(shè)裝置所測得的動態(tài)機械性能。對交聯(lián)材料試樣片進行振幅為預(yù)載下的長度的±3.33％、頻率為100Hz的動態(tài)正弦曲線拉伸，其中試樣呈圓柱形(長25mm；直徑14mm)，預(yù)壓至原始長度10％的縱向形變，并在整個測試過程中保持在預(yù)定溫度(23℃或70℃)。
動態(tài)機械性能以動態(tài)彈性模量(E′)和tanδ(損耗系數(shù))值來表示。如已知，tanδ值是用粘性模量(E″)和彈性模量(E′)之間的比來計算的，其中兩者都用上述動態(tài)測量來測定。
表2中還給出了按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D5099-93按如下方法所測得的拉伸粘度。
用裝有三個內(nèi)徑1mm、長度分別為10mm、20mm和30mm的毛細管的Gttfert實驗室流變儀Rheograph 6000對按上面所述而獲得的組合物進行毛細管流變分析。為此，通過使用長度/直徑比L/D＝10且雙螺桿速度為80rpm的Bandera實驗室擠出機Garvey擠出，獲得所述組合物的圓柱形的試樣(長度50cm；直徑6mm)。擠出機恒溫在90℃。
將所獲得的試樣，每種彈性體組合物三個試樣，在三個毛細管中用活塞推動，操作在120℃的溫度和預(yù)定的剪切速率(剪切速率值(s-1)在表2中給出)下進行測出拉伸粘度，表2中給出了三次測量的平均值。
表2
(*)對比例實施例4-6彈性體組合物的制備通過將彈性體聚合物(NR)、炭黑(N375)和酚醛樹脂在切向密煉機中混合約5分鐘并達到約150℃的最終溫度，制備表3所示的彈性體組合物(各組分的量以phr表示)。隨后，將所述組合物從密煉機中排出，輸入實驗室開煉機中并加入其它組分(在表3中給出)所有組分在100℃混合約3分鐘。
表3
(*)對比例NR天然橡膠；N375炭黑(Columbian)；酚醛樹脂辛基酚醛樹脂(Durez29095-Occidental)；粘合劑叔丁基苯酚甲醛(Durez32333-Occidental)；抗氧化劑N-1，3-二甲丁基-N′-苯基-對苯二胺；SP94來自Baslini S.p.A.的聚乙烯蠟；Engage8150乙烯/1-辛烯重量比＝75/25；d＝0.868g/cm3；MFI＝0.5g/10min；ΔHm＝34.8J/g；Tm＝59.2℃)(Du Pont-DowElastomers)；TBBS(促進劑)N-叔丁基-2-benzotiazyl-亞磺酰胺(VulkacitNZ-Bayer)；延緩劑環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺(VulkalentG-Bayer)。
按實施例1-3中所公開的方法操作，測量門尼粘度ML(1+4)、MDR流變分析(硫化性能)、靜態(tài)機械性能以及拉伸粘度。所測得的結(jié)果在表4中給出。
表4
(*)對比例實施例7將實施例1(不含降拉伸粘度添加劑)和實施例2(根據(jù)本發(fā)明)的彈性體組合物輸入單螺桿擠出機，所述單螺桿擠出機的標(biāo)稱螺桿直徑為70mm且L/D比為8.4，在130℃的擠出溫度和5000s-1的剪切速率下操作。獲得的片寬25mm和厚3mm，并且-在實施例1的情形呈現(xiàn)不規(guī)則的邊緣和粗糙表面；
-在實施例2的情形呈現(xiàn)規(guī)則的邊緣和平滑表面。
為通過根據(jù)本發(fā)明所述的方法制造輪胎，使用利用實施例2的彈性體組合物所獲得的片。
權(quán)利要求
1.制造輪胎的方法，它包括-將一種彈性體組合物輸入擠出機；-通過擠出將所述彈性體組合物成型成一個連續(xù)細長形元件；-將所述連續(xù)細長形元件呈許多圈堆積在支撐物上，以構(gòu)成輪胎的結(jié)構(gòu)單元；其中，成型步驟是以至少1000s-1的剪切速率進行的，且彈性體組合物中含有至少一種降拉伸粘度添加劑，添加劑的量滿足使在120℃和成型步驟的剪切速率下測得的所述彈性體組合物的拉伸粘度比在相同條件下測得的不含所述添加劑的彈性體組合物的拉伸粘度低至少10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造輪胎的方法，其中在120℃和成型步驟的剪切速率下測得的所述彈性體組合物的拉伸粘度比在相同條件下測得的不含所述添加劑的彈性體組合物的拉伸粘度低15％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造輪胎的方法，其中在120℃和成型步驟的剪切速率下測得的所述彈性體組合物的拉伸粘度不低于在相同條件下測得的不含所述添加劑的彈性體組合物的拉伸粘度的50％。
4.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的制造輪胎的方法，其中所述支撐物是一個旋轉(zhuǎn)支撐物。
5.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的制造輪胎的方法，其中所述支撐物是一個剛性支撐物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造輪胎的方法，其中所述剛性支撐物具有環(huán)形。
7.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的制造輪胎的方法，其中所述方法是以高于1的拉延比(K)進行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造輪胎的方法，其中所述方法是以高于1.5的拉延比(K)進行的。
9.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的制造輪胎的方法，其中成型步驟以2000-8000s-1的剪切速率進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造輪胎的方法，其中成型步驟以4000-6000s-1的剪切速率進行。
11.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的制造輪胎的方法，其中降拉伸粘度添加劑選自(a)含6-22個碳原子的α-支鏈羧酸的縮水甘油酯；(b)聚烯烴蠟；(c)乙烯與至少一種脂肪族α-烯烴，以及任選地一種多烯的共聚物；(d)具有一個連接有親水基的主烴鏈的熱塑性聚合物；(e)由至少一種具有8-24個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸與至少一種具有2-6個碳原子的多元醇獲得的脂肪酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造輪胎的方法，其中縮水甘油酯(a)選自具有以下通式(I)的那些化合物 其中R基團，彼此相同或不同，代表氫或直鏈或支鏈脂族基，條件是R基團的碳原子總數(shù)為6-18。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造輪胎的方法，其中聚烯烴蠟(b)選自α-烯烴均聚物或至少兩種α-烯烴例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯或其混合物的共聚物，其于135℃下十氫化萘中測得的特性粘度(η)在0.03-1.0dl/g之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造輪胎的方法，其中聚烯烴蠟(b)的分子量分布(MWD)系數(shù)小于5。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的制造輪胎的方法，其中聚烯烴蠟(b)的數(shù)均分子量小于4000。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一所述的制造輪胎的方法，其中聚烯烴蠟(b)的熔點(Tm)小于140℃。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16中任一所述的制造輪胎的方法，其中聚烯烴蠟(b)在140℃按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3236-88測得的粘度低于160cps。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-17中任一所述的制造輪胎的方法，其中聚烯烴蠟(b)是聚乙烯蠟或乙烯/α-烯烴共聚物蠟。
19.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造輪胎的方法，其中乙烯共聚物(c)的分子量分布(MWD)系數(shù)小于5，且熔融焓(ΔHm)不低于30J/g。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制造輪胎的方法，其中在乙烯共聚物(c)中，脂肪族α-烯烴是通式為CH2＝CH-R的烯烴，其中R代表包含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的制造輪胎的方法，其中脂肪族α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯或其混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制造輪胎的方法，其中脂肪族α-烯烴是1-辛烯。
23.根據(jù)權(quán)利要求19-22中任一所述的制造輪胎的方法，其中所述多烯是一種共軛或非共軛二烯、三烯或四烯。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的制造輪胎的方法，其中所述多烯是一種二烯。
25.根據(jù)權(quán)利要求19-24中任一所述的制造輪胎的方法，其中所述乙烯共聚物(c)的密度在0.86-0.93g/cm3。
26.根據(jù)權(quán)利要求19-25中任一所述的制造輪胎的方法，其中所述乙烯共聚物(c)的熔體流動指數(shù)(MFI)，按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1230-00測定，在0.1-35g/10min之間。
27.根據(jù)權(quán)利要求19-26中任一所述的制造輪胎的方法，其中所述乙烯共聚物(c)的熔點不低于30℃。
28.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造輪胎的方法，其中所述親水性聚合物(d)中的親水基選自-羥基-OH；-羧基-COOH，可能至少部分地呈鹽的形式；-酯基-COOR(R＝烷基或羥烷基)；-酰胺基-CONH2；-磺酸基-SO3H，可能至少部分地呈鹽的形式。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的制造輪胎的方法，其中所述親水性聚合物(d)，在暴露于溫度為24℃、相對濕度為50％的環(huán)境中24小時后，能吸收基于聚合物重量的至少0.1wt％的水(按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D570測量)。
30.根據(jù)權(quán)利要求28或29所述的制造輪胎的方法，其中親水性聚合物(d)的熔融溫度低于230℃。
31.根據(jù)權(quán)利要求28-30中任一所述的制造輪胎的方法，其中親水性聚合物(d)選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸羥基烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、乙烯醇/乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/乙烯醇/乙酸乙烯基酯三元共聚物、聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸酯或其混合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求28-31中任一所述的制造輪胎的方法，其中親水性聚合物(d)中含有沿鏈呈無規(guī)或嵌段分布的符合以下通式(II)的重復(fù)單元
33.根據(jù)權(quán)利要求28-32中任一所述的制造輪胎的方法，其中親水性聚合物(d)選自(i)由聚乙酸乙烯酯水解所獲得的乙烯醇聚合物，水解度在50-100mol％之間；(ii)乙烯單元含量在20-60mol％之間的乙烯/乙烯醇共聚物。
34.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造輪胎的方法，其中所述脂肪酸酯(e)中的飽和脂肪酸選自癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、山萮酸或其混合物
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的制造輪胎的方法，其中所述飽和脂肪酸是硬脂酸。
36.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造輪胎的方法，其中所述脂肪酸酯(e)中的不飽和脂肪酸選自十一碳烯酸、油酸、芥(子)酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸或其混合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求34-36中任一所述的制造輪胎的方法，其中所述脂肪酸酯(e)中的多元醇選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、雙甘油、三甘油、季戊四醇、脫水山梨糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇或其混合物。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的制造輪胎的方法，其中所述多元醇是甘油。
39.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的制造輪胎的方法，其中降拉伸粘度添加劑在彈性體組合物中的含量為0.1-10phr。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的制造輪胎的方法，其中降拉伸粘度添加劑在彈性體組合物中的含量為2-5phr。
41.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的制造輪胎的方法，其中所述彈性體組合物中包含至少一種二烯彈性體聚合物(f)。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的制造輪胎的方法，其中所述二烯彈性體聚合物(f)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于20℃。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的制造輪胎的方法，其中所述二烯彈性體聚合物(f)選自順式-1，4-聚異戊二烯、3，4-聚異戊二烯、聚丁二烯、任選鹵代的異戊二烯/異丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物。
44.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的制造輪胎的方法，其中彈性體組合物中包含至少一種由一種或多種單烯烴與烯烴共聚單體或其衍生物形成的彈性體聚合物(g)。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的制造輪胎的方法，其中所述彈性體聚合物(g)選自乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；聚異丁烯；丁基橡膠；鹵化丁基橡膠；或其混合物。
46.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的制造輪胎的方法，其中在所述彈性體組合物中存在0.1-120phr的至少一種增強填料。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的制造輪胎的方法，其中所述增強填料是炭黑。
48.根據(jù)權(quán)利要求46所述的制造輪胎的方法，其中所述增強填料是硅石。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的制造輪胎的方法，其中存在至少一種偶聯(lián)劑。
50.降低彈性體組合物的拉伸粘度的方法，它包括向所述彈性體組合物中添加至少一種降拉伸粘度添加劑，其添加量滿足在120℃和至少1000s-1的剪切速率下測得的所述彈性體組合物的拉伸粘度比在相同條件下測得的不含所述添加劑的彈性體組合物的拉伸粘度低至少10％。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的降低彈性體組合物的拉伸粘度的方法，其中在120℃和至少1000s-1的剪切速率下測得的所述彈性體的拉伸粘度比相同條件下測得的不含所述的彈性體組合物的拉伸粘度低15％。
52.根據(jù)權(quán)利要求50或51所述的降低彈性體組合物的拉伸粘度的方法，其中在120℃和至少1000s-1的剪切速率下所測得所述彈性體的拉伸粘度不低于在相同條件下測得的不含所述添加劑的彈性體組合物的拉伸粘度的50％。
53.根據(jù)權(quán)利要求50-52中任一所述的降低彈性體組合物的拉伸粘度的方法，其中所述降拉伸粘度添加劑根據(jù)權(quán)利要求11-40中的任何一項定義。
54.根據(jù)權(quán)利要求50-53中任一所述的降低彈性體組合物的拉伸粘度的方法，其中所述彈性體組合物中含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求41-43中的任何一項所定義的二烯彈性體聚合物(f)。
55.根據(jù)權(quán)利要求50-54中任一所述的降低彈性體組合物的拉伸粘度的方法，其中所述彈性體組合物中包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求45所定義的由一種或多種單烯烴與一種烯烴共聚單體或其衍生物形成的彈性體聚合物(g)。
56.根據(jù)權(quán)利要求50-55中任一所述的降低彈性體組合物的拉伸粘度的方法，其中所述彈性體組合物中含有0.1-120phr的至少一種增強填料。
57.根據(jù)權(quán)利要求56所述的降低彈性體組合物的拉伸粘度的方法，其中所述增強填料根據(jù)權(quán)利要求47-49中的任何一項定義。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造輪胎的方法，它包括將一種彈性體組合物輸入擠出機；通過擠出將所述彈性體組合物成型為一個連續(xù)細長形元件；將所述連續(xù)細長形元件呈許多圈鋪設(shè)在支撐物上，以構(gòu)成輪胎的結(jié)構(gòu)單元；其中，成型步驟是以至少1000s
文檔編號C08K5/00GK1729095SQ200380106686
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者M·伽利姆比爾緹, G·拉緹, D·拉卡梅拉, D·瑟納托勒 申請人:倍耐力輪胎公司