專利名稱：淀粉類吸水樹脂及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸水樹脂及其合成方法，尤其涉及一種高吸水性能的淀粉吸水樹脂及其合成方法。
背景技術(shù)：
國內(nèi)外在高吸水性樹脂方面進(jìn)行了很多的研究工作。目前主要有合成樹脂和半合成樹脂兩類高吸水性樹脂。合成樹脂類是從石油工業(yè)原料通過接枝共聚等方法合成的，比如交聯(lián)聚丙烯酸鈉。這種合成樹脂生產(chǎn)成本較高，壽命較長，但不易降解。而半合成樹脂類指使淀粉或纖維素等天然高分子原料，與丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸酯等單體接枝共聚得到。這種半合成類樹脂較合成類生產(chǎn)成本低，在環(huán)境中可以生物降解。CN 1075488A的合成方法是以過二硫酸銨為引發(fā)劑，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，丙烯酸和丙烯酰胺先在氮?dú)庀骂A(yù)聚合，再加入淀粉進(jìn)行二步法聚合。采用這種方法淀粉糊化溫度較高。CN1299836A在丙烯酸淀粉接枝共聚體系中增加粘土組分，加入單組分引發(fā)劑引發(fā)，采用氯化鉀控制體系粘度，提高了固含量，降低了成本，但是耐鹽性不高。CN1224028A以粘土與乙烯類單體接枝，用過硫酸鹽與還原劑組成的引發(fā)體系及交聯(lián)劑，經(jīng)過接枝共聚反應(yīng)制成。雖然能提高耐壓性，但生物降解性不強(qiáng)。
三、技術(shù)內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明提供一種能夠降低成本的淀粉類吸水樹脂及其合成方法，具有可生物降解和使所合成的高吸水性樹脂可以反復(fù)使用，并且吸水性、耐鹽性、耐壓性可控的特點(diǎn)。
技術(shù)方案本發(fā)明是一種淀粉類吸水樹脂，它是氧化淀粉、烯類單體，在能使淀粉分子產(chǎn)生自由基且能與單體接枝的引發(fā)劑和是具有多反應(yīng)官能團(tuán)的交聯(lián)劑作用下，經(jīng)過接枝共聚反應(yīng)后的所得物且復(fù)合粘土制成。其中氧化淀粉用量為烯類單體總量的3.00～50.00％，交聯(lián)劑用量為烯類單體總量的1.00～50.00％，粘土用量為烯類單體總量的0.001～50.00％，引發(fā)劑用量為烯類單體總量的0.05～5.00％，上述烯類單體包括烯類離子型單體和烯類非離子型單體，非離子型烯類單體的用量占離子型烯類單體用量的0～100％。
本發(fā)明所述吸水樹脂的合成方法，將氧化淀粉在40～90℃下糊化，冷卻至室溫，通氮?dú)?，再依次加入引發(fā)劑和由交聯(lián)劑、離子型烯類單體和非離子型烯類單體、以及粘土配制成的混合液，攪拌均勻，然后在10～60min內(nèi)向反應(yīng)體系滴加25％的強(qiáng)堿溶液控制反應(yīng)體系的中和度在30％～90％之間，待滴加完強(qiáng)堿溶液后，控制反應(yīng)溫度在30～90℃內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間為1～6h，得到氧化淀粉二元接枝復(fù)合粘土的共聚物，經(jīng)過浸泡、洗滌、切片、烘干、粉碎制成塊狀或顆粒狀產(chǎn)品。
技術(shù)效果1、本發(fā)明所形成的采用多元單體比采用一元單體與淀粉接枝共聚合成高吸水性樹脂具有更好的吸水能力和耐鹽性。這主要是因?yàn)槎嘣獑误w中多重基團(tuán)的協(xié)同作用，以及使所合成的淀粉類高吸水性樹脂的分子主鏈上具有多種親水性基團(tuán)，從而使高吸水性樹脂的吸水性能提高。在所列舉的幾種單體組合中，以丙烯酸和丙烯酰胺組成的二元單體具有最好的吸水性能。這是因?yàn)楸┧峋哂须x子型親水基團(tuán)(-COOH，羧基)，丙烯酰胺具有非離子型親水基團(tuán)(-CONH2，酰胺基)，它們二者相互協(xié)同作用，提高高吸水性樹脂的吸水性能和耐鹽性，同時(shí)，丙烯酰胺本身所帶親水性基團(tuán)(-CONH2)，具有很強(qiáng)的吸水性。與淀粉接枝丙烯腈類高吸水性樹脂相比，它不需皂化就是吸水性樹脂。若將它皂化水解也可變成帶羧基和酰胺基的吸水性樹脂，而且，電解質(zhì)及pH值對(duì)這種樹脂的吸水性能影響較小。淀粉和變性淀粉本身具有生物可降解性，它們?cè)谧匀唤缰锌梢员荒承┪⑸锓纸獬尚》肿拥奶牵罱K被環(huán)境消化，不造成環(huán)境污染。由淀粉或變性淀粉為原料合成的高吸水性樹脂，淀粉在結(jié)構(gòu)中所起的作用是提供交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)骨架。因此仍然能被微生物降解。這是合成類高吸水性樹脂所不具有的優(yōu)點(diǎn)。這個(gè)優(yōu)點(diǎn)對(duì)環(huán)境具有友好性。氧化淀粉是用途最廣、價(jià)格便宜的一種變性淀粉。它是淀粉在酸、堿或中性條件下與氧化劑作用而制備的，在分子中引入了羧基和醛基。它與天然淀粉比較，具有色淺、糊化溫度低、流動(dòng)性好、糊液粘度低且穩(wěn)定性高、透明度高、成膜性能好、膠粘力強(qiáng)的特點(diǎn)。
2、粘土是由外生沉積作用，或是長英質(zhì)的母巖經(jīng)長期風(fēng)化作用而形成，有些則是由于受到熱液蝕變的影響而形成，主要是由粒徑小于0.004mm的粘土礦物所組成的土狀物。粘土具有粘結(jié)性、可塑性、吸附性、膨脹性、耐火性和燒結(jié)性等特點(diǎn)，我國粘土資源十分豐富，因此，將粘土作為復(fù)合材料應(yīng)用于高吸水性樹脂的合成中，將可以大大地降低生產(chǎn)成本，有效地改善高吸水性樹脂的性能。
由于不溶于水的粘土細(xì)粉末作為分散劑，吸附在液滴的表面，起著隔離的作用，使反應(yīng)液滴不容易粘結(jié)在一起。再者，粘土本身具有一定的吸水膨潤性和一定的機(jī)械強(qiáng)度，可以提高吸水性樹脂的吸水性和膠體強(qiáng)度。
3、本發(fā)明具有高吸水性能交聯(lián)劑上有多個(gè)反應(yīng)官能團(tuán)，而這些反應(yīng)官能團(tuán)能和烯類單體和淀粉骨架輕度交聯(lián)，生成具有一定網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度，但又水不溶性的高吸水性樹脂。這種結(jié)構(gòu)也對(duì)提高高吸水性樹脂吸水性能具有很重要的作用。
交聯(lián)劑中我們發(fā)現(xiàn)采用N，N-亞甲基二丙烯酰胺具有較好的吸水性能。通過接枝反應(yīng)，在氧化淀粉分子骨架上引入的羧基和酰胺基，以及氧化淀粉分子本身所有的羧基和羥基等親水性基團(tuán)產(chǎn)生靜電推斥而造成網(wǎng)絡(luò)膨脹，同時(shí)由于交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)剛性阻礙網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步膨脹，兩者在一定條件下會(huì)達(dá)到平衡。此時(shí)高吸水性樹脂的吸水能力達(dá)到最大。
4、本發(fā)明主要采用氧化淀粉為原料合成淀粉類高吸水性樹脂。其優(yōu)點(diǎn)為●采用氧化淀粉為原料可以有效地降低糊化溫度，提高反應(yīng)的安全性，有效的節(jié)省熱能，降低成本。
●所合成的高吸水性樹脂顏色淺而均勻●所合成的高吸水性樹脂在室溫下的保水性能優(yōu)越，耐酶性提高，長時(shí)間放置仍然保持良好的凝膠狀態(tài)，和具有較高的含水量。
5、本發(fā)明所述制造方法的獨(dú)特性在于●采用先加入混合液，然后再緩慢滴加堿中和，同時(shí)聚合的加料方式。其特點(diǎn)是由于在反應(yīng)初期利用氫氧化鈉中和丙烯酸會(huì)放出中和熱來控制反應(yīng)的溫度。能有效的利用反應(yīng)熱，降低能耗，同時(shí)降低成本，使反應(yīng)比較穩(wěn)定，易于控制。
四、具體實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是1、原料配方(wt％)丙烯酰胺或丙烯酸酯用量為丙烯酸用量的0.00～100.00％以下為以離子型烯類單體與非離子型烯類單體用量為基準(zhǔn)氧化淀粉3.00～50.00％引發(fā)劑用量為烯類單體總量的0.05～5.00％，引發(fā)劑由過硫酸鹽和能與過硫酸鹽氧化還原的鹽組成，其配比為(0∶1)～(1∶0)，即引發(fā)劑既可以采用過硫酸鹽、也可以采用能與過硫酸鹽發(fā)生氧化還原的鹽或是兩者的組合，能與過硫酸鹽氧化還原的鹽可以是亞鐵鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞磺酸鹽、肼等。
交聯(lián)劑為N、N-亞甲基二丙烯酰胺0.01～50.00％。
粘土0.001～50.00％2、生產(chǎn)工藝將氧化淀粉在40～90℃下糊化，冷卻至室溫，通氮?dú)猓僖来渭尤胍l(fā)劑和由交聯(lián)劑、丙烯酸、丙烯酰胺(或丙烯酸酯)和粘土配制成的混合液，攪拌均勻，然后在10～60min內(nèi)向反應(yīng)體系滴加25％NaOH溶液控制中和度在30％～90％之間，提高反應(yīng)溫度控制在30～90℃，反應(yīng)時(shí)間為1～6h，得到氧化淀粉二元接枝復(fù)合粘土共聚物，經(jīng)過浸泡、洗滌、切片、烘干、粉碎制成塊狀或顆粒狀產(chǎn)品。
3、性能測(cè)定準(zhǔn)確稱取0.020g樹脂干樣品于150mL燒杯中，分別加入100mL的去離子水靜置，待吸水飽和后用200目標(biāo)準(zhǔn)分樣篩過濾，使吸水凝膠在篩網(wǎng)上靜置5min，至無自由水滴下，然后稱取篩和吸水凝膠的質(zhì)量，按下式計(jì)算吸水倍數(shù)(用WRV表示)WRV(g/g)=W1-W2W3]]>式中W1——篩和吸水后凝膠的質(zhì)量，gW2——篩的質(zhì)量，gW3——樹脂干樣品的質(zhì)量，g吸鹽水倍數(shù)測(cè)定方法同上。只是把去離子水換成0.9％NaCl水溶液。本發(fā)明提供的一種氧化淀粉二元接技共聚復(fù)合粘土高吸水性樹脂及其合成方法，降低了淀粉的糊化溫度，同時(shí)，在反應(yīng)初期，利用氫氧化鈉溶液中和丙烯酸所放出的中和熱控制反應(yīng)溫度，有利于節(jié)省能源。使氧化淀粉與雙單體體系進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，并且復(fù)合粘土，降低了成本，所制得的產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定，便于控制，使其成為獲得吸水性、耐鹽性、耐壓性可以控制的產(chǎn)品，能廣泛的應(yīng)用于農(nóng)林業(yè)等許多方面。
本發(fā)明是一種淀粉類吸水樹脂，它是氧化淀粉、烯類單體，在能使淀粉分子產(chǎn)生自由基且能與單體接枝的引發(fā)劑和是具有多反應(yīng)官能團(tuán)的交聯(lián)劑作用下，經(jīng)過接枝共聚反應(yīng)后的所得物且復(fù)合粘土制成，其中氧化淀粉用量為烯類單體總量的3.00～50.00％，交聯(lián)劑用量為烯類單體總量的1.00～50.00％，粘土用量為烯類單體總量的0.001～50.00％，引發(fā)劑用量為烯類單體總量的0.05～5.00％，上述烯類單體包括烯類離子型單體和烯類非離子型單體，非離子型烯類單體的用量占離子型烯類單體用量的0～100％。
實(shí)施例1本發(fā)明是一種淀粉類吸水樹脂，它是氧化淀粉、烯類單體，在能使淀粉分子產(chǎn)生自由基且能與單體接枝的引發(fā)劑和交聯(lián)劑作用下，經(jīng)過接枝共聚反應(yīng)后的所得物且復(fù)合粘土制成，其中氧化淀粉用量為烯類單體總量(即烯類離子型單體與烯類非離子型單體加入量的之和)的3.00～50.00％，交聯(lián)劑用量為烯類單體總量的1.00～50.00％，粘土用量為烯類單體總量的0.001～50.00％，上述烯類單體包括烯類離子型單體和烯類非離子型單體，非離子型烯類單體的用量占離子型烯類單體用量的0～100％，其中，烯類離子型單體包括丙烯酸，烯類離子型單體包括丙烯磺酸，烯類非離子型單體包括丙烯酰胺，烯類非離子型單體還包括丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯，引發(fā)劑用量為烯類單體總量的0.05～5.00％，引發(fā)劑由過硫酸鹽和能與過硫酸鹽氧化還原的鹽組成，其配比為(0∶1)～(1∶0)，非離子型烯類單體的用量占離子型烯類單體用量的0～100％，交聯(lián)劑包括N、N-亞甲基二丙烯酰胺，交聯(lián)劑還包括甘油及環(huán)氧氯丙烷。
實(shí)施例2一種用于上述吸水樹脂的合成方法，3.00～50.00％氧化淀粉在40～90℃下糊化，冷卻至室溫，通氮?dú)?，再依次加入引發(fā)劑和由交聯(lián)劑、離子型烯類單體和非離子型烯類單體、以及粘土配制成的混合液，攪拌均勻，然后在10～60min內(nèi)向反應(yīng)體系滴加25％強(qiáng)堿溶液控制反應(yīng)體系的中和度在30％～90％之間，待滴加完強(qiáng)堿溶液后，控制反應(yīng)溫度在30～90℃內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間為1～6h，得到氧化淀粉二元接枝復(fù)合粘土共聚物，經(jīng)過浸泡、洗滌、切片、烘干、粉碎制成塊狀或顆粒狀產(chǎn)品。
實(shí)施例3將30.0～20.00g氧化淀粉在60～90℃下攪拌糊化，冷卻至室溫，通氮?dú)?，再依次加?.05～1.00gN、N-亞甲基二丙烯酰胺、62.50～83.34g丙烯酸16.67～37.50g丙烯酰胺、0.01～20.00g膨潤土配制成的混合液，攪拌均勻，然后在10～60min內(nèi)向反應(yīng)體系滴加25％NaOH溶液中和丙烯酸提高反應(yīng)溫度控制在30～90℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，得到氧化淀粉二元接枝復(fù)合土膨潤共聚物，經(jīng)過浸泡、洗滌、切片、烘干、粉碎，過篩得到顆粒狀產(chǎn)品。吸去離子水倍數(shù)為1359g/g聚合物。吸0.9％NaCl水溶液倍數(shù)為158g/g聚同合物。
實(shí)施例4與實(shí)施例3不同的在于采用丙烯酸和丙烯酸甲酯為二元單體，粘土采用高嶺土。所得產(chǎn)品吸去離子水倍數(shù)為1148g/g聚合物。吸0.9％NaCl水溶液倍數(shù)為132g/g聚合物。
實(shí)施例5與實(shí)例例3不同的在于采用丙烯酸和丙烯酸乙酯為二元單體。所得產(chǎn)品吸去離子水倍數(shù)為1068g/g聚合物，吸0.9％NaCl水溶液倍數(shù)為100g/g聚合物。
實(shí)施例6本發(fā)明是一種淀粉類吸水樹脂，其特征在于它是氧化淀粉、烯類離子型單體和烯類非離子型單體，在能使淀粉分子產(chǎn)生自由基且能與單體接枝的引發(fā)劑和具有多官能團(tuán)的交聯(lián)劑作用下，經(jīng)過接枝共聚反應(yīng)后的所得物且復(fù)合粘土制成，其中氧化淀粉用量為烯類單體總量的10％，交聯(lián)劑用量為烯類單體總量的1.00％，粘土用量為烯類單體總量的5％。
實(shí)施例7本發(fā)明是一種淀粉類吸水樹脂，其特征在于它是氧化淀粉、烯類離子型單體和烯類非離子型單體，在能使淀粉分子產(chǎn)生自由基且能與單體接枝的引發(fā)劑和具有多官能團(tuán)的交聯(lián)劑作用下，經(jīng)過接枝共聚反應(yīng)后的所得物且復(fù)合粘土制成，其中氧化淀粉用量為烯類單體總量的20％，交聯(lián)劑用量為烯類單體總量的10％，粘土用量為烯類單體總量的10％。
實(shí)施例8本發(fā)明是一種淀粉類吸水樹脂，其特征在于它是氧化淀粉、烯類離子型單體和烯類非離子型單體，在能使淀粉分子產(chǎn)生自由基且能與單體接枝的引發(fā)劑和具有多官能團(tuán)的交聯(lián)劑作用下，經(jīng)過接枝共聚反應(yīng)后的所得物且復(fù)合粘土制成，其中氧化淀粉用量為烯類單體總量的50％，交聯(lián)劑用量為烯類單體總量的5％，粘土用量為烯類單體總量的30％。
權(quán)利要求
1.一種淀粉類吸水樹脂，其特征在于它是氧化淀粉、烯類單體，在能使淀粉分子產(chǎn)生自由基且能與單體接枝的引發(fā)劑和是具有多反應(yīng)官能團(tuán)的交聯(lián)劑作用下，經(jīng)過接枝共聚反應(yīng)后的所得物且復(fù)合粘土制成，其中氧化淀粉用量為烯類單體總量的3.00～50.00％，交聯(lián)劑用量為烯類單體總量的1.00～50.00％，粘土用量為烯類單體總量的0.001～50.00％，引發(fā)劑用量為烯類單體總量的0.05～5.00％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉類吸水樹脂，其特征在于烯類單體包括烯類離子型單體和烯類非離子型單體，非離子型烯類單體的用量占離子型烯類單體用量的0～100％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的淀粉類吸水樹脂，其特征在于烯類離子型單體包括丙烯酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的淀粉類吸水樹脂，其特征在于烯類離子型單體包括丙烯磺酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的淀粉類吸水樹脂，其特征在于烯類非離子型單體包括丙烯酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的淀粉類吸水樹脂，其特征在于烯類非離子型單體包括丙烯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的淀粉類吸水樹脂，其特征在于引發(fā)劑由過硫酸鹽和能與過硫酸鹽氧化還原的鹽組成，其配比為(0∶1)～(1∶0)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉類吸水樹脂，其特征在于交聯(lián)劑包括N、N-亞甲基二丙烯酰胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的淀粉類吸水樹脂，其特征在于交聯(lián)劑包括甘油。
10.一種用于制造權(quán)利要求1所述吸水樹脂的合成方法，其特征在于將氧化淀粉在40～90℃下糊化，冷卻至室溫，通氮?dú)?，再依次加入引發(fā)劑和由交聯(lián)劑、離子型烯類單體和非離子型烯類單體、以及粘土配制成的混合液，攪拌均勻，然后在10～60min內(nèi)向反應(yīng)體系滴加25％的強(qiáng)堿溶液控制反應(yīng)體系的中和度在30％～90％之間，待滴加完強(qiáng)堿溶液后，控制反應(yīng)溫度在30～90℃內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間為1～6h，得到氧化淀粉二元接枝復(fù)合粘土的共聚物，經(jīng)過浸泡、洗滌、切片、烘干、粉碎制成塊狀或顆粒狀產(chǎn)品。
全文摘要
淀粉類吸水樹脂是氧化淀粉、烯類單體，在能使淀粉分子產(chǎn)生自由基且能與單體接枝的引發(fā)劑和是具有多反應(yīng)官能團(tuán)的交聯(lián)劑作用下，接枝共聚的所得物且復(fù)合粘土制成，氧化淀粉用量為烯類單體總量的3.00～50.00％，交聯(lián)劑用量為烯類單體總量的1.00～50.00％，粘土用量為烯類單體總量的0.001～50.00％，引發(fā)劑用量為烯類單體總量的0.05～5.00％。合成方法，將氧化淀粉在40～90℃下糊化，冷卻至室溫，通氮?dú)?，再依次加入引發(fā)劑和由交聯(lián)劑、離子型烯類單體和非離子型烯類單體、以及粘土配制成的混合液，攪拌均勻，然后在10～60min內(nèi)向反應(yīng)體系滴加25％的強(qiáng)堿溶液控制反應(yīng)體系的中和度在30％～90％之間，待滴加完強(qiáng)堿溶液后，控制反應(yīng)溫度在30～90℃內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間為1～6h，得到氧化淀粉。
文檔編號(hào)C08F251/00GK1544497SQ200310106449
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者宋湛謙, 龍劍英, 商士斌 申請(qǐng)人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所, 中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究