專利名稱:以過氧化物硫化的氟彈性體為基礎(chǔ)的可硫化組合物的制作方法
本發(fā)明涉及使用包含至少一端為溴或碘原子的偏氟乙烯(即1.1-二氟乙烯)調(diào)聚物和共調(diào)聚物，作為以過氧化物或以過氧化物與離子型混合的硫化體系硫化的氟彈性體組合物的添加劑。
氟彈性組合物中必須添加配合劑，因為膠料的壓出性差，會出現(xiàn)粘膜現(xiàn)象以及由此而帶來的污染。
用現(xiàn)有技術(shù)制備的氟彈性體組合物，通常采用下述典型材料作為產(chǎn)品的增塑劑與潤滑劑植物臘、低分子量聚乙烯、復(fù)合硬脂酸鹽、聚酯、十八烷基胺等。
現(xiàn)有技術(shù)的加工配合劑，在某些情況下會引起干擾過氧化物硫化體系的一些問題以及出現(xiàn)模壓件表面質(zhì)量欠佳的一些問題。此外，對氟彈性體的特殊情況，為了使它們具有良好的耐熱性和耐化學(xué)試劑和溶劑的性能，在從200℃到250℃溫度下進(jìn)行10小時到30小時的“熱穩(wěn)定化”處理(后硫化)是十分必要的。在這一過程中，普通的增塑劑(聚乙二醇、硬酯酸鹽、有機(jī)磷酸酯、油酸酯、鄰苯二甲酸酯等)可能揮發(fā)和/或分解，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)品的力學(xué)性能相當(dāng)嚴(yán)重的損壞;尤其表現(xiàn)在-硬度過于增加-壓縮永久變形性變壞-彈性特性降低(低的延伸率和高的模量值)-差的耐熱性，這就限制了產(chǎn)品在溫度大于180℃的嚴(yán)酷使用條件下的應(yīng)用。
總之，在加工過程中得到的益處與最終產(chǎn)品中存在的不可接受的缺點(diǎn)相互關(guān)連。
其結(jié)果就要將增塑劑或潤滑劑的使用限制在低量(1～2份/百份橡膠)，這樣雖然不會明顯地影響硫化制品的最終性能，但是從另一方面而言，就不能足以滿足上述要求。
尤其明顯的是全氟硅油的使用，使硬度降低4～5點(diǎn);然而，由于兩種聚合物系統(tǒng)的互不相容，表現(xiàn)出要將這種油混進(jìn)氟彈性體內(nèi)是有其困難的。此外，還可以觀察到降低了硫化速率以及壓縮永久變形和耐熱性能的變壞。
眾所周知使用低分子量的偏氟乙烯的含氟共聚物，甚至與上述的增塑劑一起使用，將賦于膠料在混煉和成型階段中具有較低的門尼粘度值和較好的流變特性(見杜邦的氟橡膠VITON(R))。
然而，這種類型的增塑劑僅適用于具有離子型硫化機(jī)理的硫化體系，在存在有促進(jìn)劑的情況下，硫化劑使用二胺或雙酚型的衍生物(美國專利3，712，877，3M公司)。
采用這種硫化體系，低分子量的增塑劑聚合物在硫化過程中被結(jié)合到氟彈性體中。
相反，如果用過氧化物體系硫化的氟彈性體，即使用相同的增塑劑(型號VITOM(R)LM)也不會形成化學(xué)結(jié)合。由此引起對酸、對蒸氣、對熱和在極性溶劑中以及對SF-型調(diào)配潤滑油(例如BPOlex)的穩(wěn)定性下降。而這些特性正是用過氧化物硫化的氟彈性體的典型要求。(＊)(見WITON data sheet VT 240 LM(R1))。
業(yè)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，采用具有下述通式的調(diào)聚物和共調(diào)聚物作為添加劑
(I)R〔(CH2CF2)n(C3F6)m(C2F4)p(C2F3Cl)q〕X式中X是溴或碘;帶有n，m，p，q指數(shù)的鏈節(jié)是沿調(diào)聚物鏈任意分布的;R是一線性或枝化的C1-C20烷基，其中也可能含鹵素原子甚至酯或醚基團(tuán)，這里n＝從1到30的整數(shù);
m＝從0到10的整數(shù);
p和q是從0到20范圍內(nèi)的整數(shù)。作為添加劑，其用量為每100份重量的橡膠加0.5至10份(p.h.r.)，最佳值為1～3p.h.r，上述添加劑最佳平均分子量應(yīng)在600至2500范圍。所獲得的膠料與以往的工藝配方雖然具有相同的配方和組份(橡膠、交鏈劑、酸性接受體)，然而卻顯示出較好的工藝性，并明顯地觀察到降低了的或最小的扭矩，壓出性(伽弗(GarVey)試驗)以及彈性力學(xué)性能和硫化后的制件與金屬襯底相粘連的問題均獲得了明顯的改善。
采用適當(dāng)量的本發(fā)明的添加劑，不會明顯地干擾硫化體系，實際上根據(jù)ASTM D2084標(biāo)準(zhǔn)、用孟山都振蕩盤式流變儀進(jìn)行的硫化試驗表明對硫化速度和硫化產(chǎn)率均無任何明顯的影響。
相反，卻觀察到在含有彈性體混合物情況下，交聯(lián)速度增加。該共混物除了上述提到的彈性體類型，還有一個有含氫烯烴的彈性體，例如四氟乙烯/丙烯共聚物(AFLAS(R))或乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚體(EPDM)。
在任何情況下，最小扭矩是膠料較好工藝性的一個標(biāo)志，其降低是顯著的。
此外，在硫化過程中，含溴和碘的添加劑將與彈性體鏈形成化學(xué)鍵。
實際上，當(dāng)用適當(dāng)?shù)娜軇┹腿“砑觿┑哪z料時，就可從萃取溶液中發(fā)現(xiàn)添加劑。反之，當(dāng)包含添加劑的共混物硫化時，仍以同種溶劑隨后作萃取也不會從萃取液中發(fā)現(xiàn)添加劑。
通過偏氟乙烯單獨(dú)調(diào)聚反應(yīng)或它與一種或多種由上述通式表示的氟代烯烴的混合物進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，可制備本發(fā)明一般通式表示的添加劑。調(diào)聚反應(yīng)在游離基聚合引發(fā)劑和一種通式為RX的調(diào)聚體存在的情況下，這里X是溴或碘;R是通式(I)指出的基團(tuán)類型，溫度是在0°到200℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。調(diào)聚是在由含有單體的調(diào)聚體組成的液相中進(jìn)行的，可以有也可以沒有惰性溶劑。
顯然，調(diào)聚產(chǎn)物實際上也可以是由各種個別的、具有不同的n、m、p、q指數(shù)的共調(diào)聚體混合物組成。在實例中報道了這些指數(shù)的平均值。
由同一受讓人同時提出的正在審理的意大利專利(申請?zhí)?0972A/86)中公開了這些共調(diào)聚物和調(diào)聚物，其中的m+n+p至少等于1。
作為常用調(diào)聚體，可用二溴二氟甲烷、1，2-二溴四氟乙烷、三氟甲烷碘化物、溴代三氟甲烷、1-溴代全氟丁烷、2-溴代丙烷、叔丁基溴化物。
作為游離基引發(fā)劑，以往人們熟知的游離基聚合中所采用的全部引發(fā)劑都是適用的，例如常用的有過氧化物和偶氮化合物。在過氧化物中，尤其是雙叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯、雙-過氧化氨基甲酸酯和雙-過氧化碳酸酯等常被采用。
游離基引發(fā)劑的用量，相對于全部氟代烯烴總量之和，為0.01～10%(摩爾)，擇優(yōu)范圍1%～5%。
當(dāng)產(chǎn)物的平均分子量在600至2500范圍內(nèi)時，則尤為適用。
本發(fā)明的添加劑，其用量按每100份重量的下文所述類型的氟彈性體計，一般范圍為0.5至10份，擇優(yōu)范圍為1～3份。
這些添加劑賦于氟彈性體組合物如下的特性-良好的工藝性，特別適合于壓出加工;
-改善了硫化膠的低溫性能(低的Tg);
-提高了氟彈性體與非氟彈性體的相容性，從而加快了這類共混物的硫化速率;
-改進(jìn)了硫化制品的彈性性能;
-硫化制品具有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中典型的過氧化物硫化的氟彈性體舉例如下CH2＝CF2/C3F6，含有過氧化物硫化點(diǎn)的偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯三元共聚物;甚至含有四氟乙烯的偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物;含有過氧化物硫化點(diǎn)的氟硅橡膠;由含有至少一種能以過氧化物或以混合硫化體系硫化的橡膠共混物，特別是基于CH2＝CF2的氟彈性體和以基于C2F4/C3H6彈性共聚物(型號AFLAS(R))的共混物;具有全氟烷基乙烯基醚(KalreZ(R))的C2F4和基于CH2＝CF2的氟彈性體與三元乙丙橡膠的共混物。
作為獲得上述氟彈性體可硫化的組合物的一些添加物，如下面提到的這些材料，技術(shù)上是熟知的，已被使用。
過氧化物硫化劑它是由一種有機(jī)過氧化物組成的，例如過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯、2，5-二甲基-2，5-雙-(叔丁基過氧化)己烷，α、α′-雙(叔丁基過氧化)-二異丙苯、脂肪族或脂環(huán)族雙-過氧化氨基甲酸酯。
硫化活性助劑它是由一種不飽和的二-，三-或多官能團(tuán)的化合物組成的，例如氰尿酸、三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯、間-五苯基-雙-(馬來酰亞胺)。
增強(qiáng)劑炭黑、二氧化硅等酸性接受體例如鉛、鋅、鈣、鎂的氧化物。
下述的實例僅用于說明應(yīng)用本發(fā)明的可能性。
例1-12按照常用的共混技術(shù)，制備出橡膠共混物，所包含的組份見表1、2、3。對已制備的化合物按表1、2、3所列的項目進(jìn)行試驗和測定。
用于共混物料中的組份彈性體1以摩爾比為2∶1∶1的CH2＝CF2/C3F6/C2F4三元共聚體，含有作為硫化點(diǎn)的溴化烯烴單體，該共聚體在100℃時門尼粘度ML(1+4)＝104，總的溴含量為3500ppm(VITON(R)GF)。
彈性體2以摩爾比為1∶1的C2F4/C3H6的共聚體，于100℃下其門尼粘度ML(1+4)＝130(AFLAS(R))。
彈性體3以摩爾比為79/21的CH2＝CF2/C3F6共聚體，于100℃下其門尼粘度ML(1+4)為65，并由端基分析法測定，含有0.2%(重量)的溴。
LuPerCo(R)101XL由45%(重量)的3，5-二甲基-2，5-雙-(叔丁基過氧化)-己烷和55%的惰性填料組成。
TAIC異氰尿酸三烯丙酯MT炭黑橡膠用炭黑(ASTM N 990)。
促進(jìn)劑1-氯-1-芐基-1，1-二苯基-N-二乙基-磷酰胺(phosphoranamine)添加劑1(調(diào)聚劑)添加劑是把偏氟乙烯(VDF)，在熱壓罐中，有等摩爾的1，2-二溴四氟乙烷(CF2Br-CF2Br)和作為游離基引發(fā)劑的雙-過氧化叔丁基存在的情況下，在130℃2小時進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)而制備的。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并將未反應(yīng)的VDF和CF2Br-CF2Br以及殘留的游離基引發(fā)劑蒸餾掉。
調(diào)聚體是用19F-N.M.R.(同位素19F的核磁共振法)的方法進(jìn)行分析的，并具有如下結(jié)構(gòu)式CF2Br-CF2(CH2CF2)nBr式中n的平均值為8.2。
用滲透壓法測出的平均分子量(M)為800，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-90℃添加劑2(VDF/C3F6共調(diào)聚體)
通過將摩爾比為70/30的VDF/C3F6的混合物，在存在有CF2Br-CF2Br(是VDF和C3F6烯烴總摩爾數(shù)的20%)和雙-過氧化叔丁基的情況下共調(diào)聚制備這種產(chǎn)品。
從19F-N.M.R分析得到的它的平均表達(dá)式為CF2Br-CF2(VDF)n(C3F6)mBr，這里n/m＝4.5，Mn＝2，200和Tg＝-60℃。
用如在添加劑1所述的方法分離產(chǎn)物，制備VDF和C3F6的共調(diào)聚物可按與本申請同一天提出并以同一申請人申請的專利所述的方法進(jìn)行。
添加劑3(VDF/TFE共調(diào)聚體)采用與添加劑2一樣的方法制備本添加劑，通過把摩爾比為90/10的VDF/C2F4的混合物，在存在有與VDF和C2F4等摩爾數(shù)的CF3(CF2)6Br(調(diào)聚劑)的情況下，在熱壓罐中130℃處理1小時進(jìn)行共調(diào)聚而制得。從19F-N.M.R.分析共調(diào)聚物的結(jié)果表明，它具有的平均表達(dá)式為CF3(CF2)6(VDF)n(TFE)pBrn/p為7.1，用滲透壓法測出的平均分子量為2100。
例13共混物按表1例3配制。然后將共混物的一部分與1，2，2-三氯三氟乙烷(FC113)在室溫下處理2小時。對萃取物進(jìn)行純化，除去存在的固體粒子，然后提交I.R.(紅外)和N.M.R.(核磁共振)分析。譜圖指出本產(chǎn)物是添加劑1。
共混物的另一部分在170℃下加壓硫化10分鐘，然后在爐子里250℃進(jìn)行后硫化16小時。
冷卻后，硫化的氟彈性體組合物用FC113在室溫下處理2小時。但實際上未萃取出化合物;這個結(jié)果證明添加劑1在硫化過程中與橡膠形成了化學(xué)鏈。
權(quán)利要求
1.以過氧化物或以過氧化物和離子型混合的硫化體系可硫化的氟彈性組合物，當(dāng)含有添加劑時有助于改進(jìn)工藝性，其加入量對每100份重量的氟彈性體為0.5至10份(重量)，上述添加劑具有一般通式為式中X可以是溴或碘；帶有n，m，p，q指數(shù)的鏈節(jié)是沿調(diào)聚物鏈任意分布的；R是一個線性的或枝化的C1-C20烷基，其中也可能包含有鹵素原子甚至酯或醚基團(tuán)，這里n=從1到30的整數(shù)；m=從0到10的整數(shù)；p和q是在從0到20范圍內(nèi)的整數(shù)。
2.按照權(quán)利要求
1所述的以過氧化物可硫化的氟彈性體組合物，其中添加劑的平均分子量在600至2500范圍。
3.按照權(quán)利要求
2所述的以過氧化物可硫化的氟彈性體組合物，其中添加劑的加入量對每100份重量的氟彈性體為1至3份(重量)。
4.按照權(quán)利要求
1所述的可硫化氟彈性體組合物，其中彈性體選自下列各種彈性體a)CH2＝CF2和C3F6，可能含有C2F4的氟彈性體共聚物;b)CH2＝CF2和三氟氯乙烯，甚至含有C2F4的氟彈性體共聚物;c)C3F6、CH2＝CF2和全氟烷基乙烯醚的氟彈性體三元共聚物;d)C2F4/C3H6的氟彈性體共聚物。上述彈性體包含過氧化物硫化點(diǎn)。
5.按照權(quán)利要求
1所述的氟彈性體組合物，其中彈性體是一個基于CH2＝CF2氟彈性體和一個基于C2F4/C3F6彈性體共聚物的共混物。
專利摘要
過氧化物硫化的氟彈性體組合物中加入一類添 加劑，則有助于改善工藝性和相容性，以及提高低溫 性能。該類添加劑為偏氟乙烯(即1，1—二氟乙烯)的 共調(diào)聚物，具有通式結(jié)構(gòu)為
文檔編號C08L23/00GK87105203SQ87105203
公開日1988年3月30日 申請日期1987年6月30日
發(fā)明者喬瓦尼·莫吉, 詹納·奇里洛, 阿爾貝托·豐塔納, 西爾瓦納·莫·代納, 拉法埃萊·費(fèi)羅 申請人:奧西蒙特公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan