專利名稱：熱塑性聚酯模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，包含A)10-89.9重量％的粘數(shù)(VN)為至少145ml/g的熱塑性聚酯，B)10-89.99重量％的粘數(shù)(VN)不超過135ml/g的熱塑性聚酯，C)0.01-5重量％的至少一種成核劑，D)0-5重量％的至少一種潤(rùn)滑劑，E)0-70重量％的其他添加劑，組分A)-E)的重量百分?jǐn)?shù)的總和為100％。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備熱塑性聚酯模塑組合物的方法、本發(fā)明的模塑組合物在生產(chǎn)任何類型的纖維、膜或模制品中的用途以及本發(fā)明的所得模制品，尤其是前燈面板。
不同粘度的聚酯的混合物是已知的。然而，在加工過程中通常出現(xiàn)穩(wěn)定性問題，這在大多數(shù)情況下受添加各種穩(wěn)定劑的影響。汽車前燈應(yīng)用不僅要求高耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，而且要求非常低的霧化程度以及模制品能夠以成本有效方式鍍金屬。
霧化是在前燈透鏡上形成沉積物且可能在加熱前燈反射器或前燈面板時(shí)出現(xiàn)，因?yàn)榇嬖诘膿]發(fā)性固體蒸發(fā)。
迄今為止用于汽車領(lǐng)域的前燈面板由預(yù)制整體模塑料(BMC)、熱塑性塑料如聚碳酸酯、聚醚砜、聚酰胺(尼龍-6+尼龍-6，6)或高溫聚碳酸酯組成。
這些面板的缺點(diǎn)是-在BMC情況下，因難以將熱固性材料應(yīng)用于該方法而具有高廢品率，-在PA情況下因吸水而不具有尺寸穩(wěn)定性，-在HT-PC和PC情況下要求在鍍金屬之前預(yù)處理模塑產(chǎn)品-在聚醚砜情況下較高的密度。
因此，本發(fā)明的目的是提供將上述缺點(diǎn)降至最小并且制備簡(jiǎn)單的聚酯模塑組合物。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的借助開頭所定義的模塑組合物實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中給出。
還發(fā)現(xiàn)了一種制備方法。該方法進(jìn)一步降低了霧化且包括混合組分A)-C)，以及合適的話，D)和/或E)，將它們?cè)谒嬖谙屡浠觳a(chǎn)物脫揮發(fā)分、排出、冷卻和造粒。
作為組分A)，本發(fā)明的模塑組合物包含10-89.9重量％，優(yōu)選20-85重量％，尤其是30-80重量％的粘數(shù)為至少145ml/g，優(yōu)選至少150ml/g，尤其至少155ml/g的熱塑性聚酯。
通常使用基于芳族二羧酸和脂族或芳族二羥基化合物的聚酯A)。
第一組優(yōu)選的聚酯是聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯，尤其是在醇部分中具有2-10個(gè)碳原子的那些。
這類聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯本身已知且描述于文獻(xiàn)中。它們的主鏈含有衍生于芳族二羧酸的芳環(huán)。芳環(huán)還可以被例如鹵素如氯或溴取代，或被C1-C4烷基如甲基、乙基、異丙基或正丙基、正丁基、異丁基或叔丁基取代。
這些聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯可以通過使芳族二羧酸或其酯或其他成酯衍生物與脂族二羥基化合物以本身已知的方式反應(yīng)而制備。
優(yōu)選的二羧酸是2，6-萘二甲酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸，及其混合物。至多30mol％，優(yōu)選不超過10mol％的芳族二羧酸可以已經(jīng)被脂族或環(huán)脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸或環(huán)己烷二甲酸代替。
優(yōu)選的脂族二羥基化合物是具有2-6個(gè)碳原子的二醇，尤其是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇，及其混合物。
特別優(yōu)選的聚酯A)是衍生于具有2-6個(gè)碳原子的鏈烷二醇的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯。其中特別優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，及其混合物。還優(yōu)選包含至多1重量％，優(yōu)選至多0.75重量％的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇作為其他單體單元的PET和/或PBT。
聚酯A)的粘數(shù)通常根據(jù)ISO 1628在濃度為0.5重量％的苯酚/鄰二氯苯混合物(重量比為1∶1)的溶液中在25℃下測(cè)量。
優(yōu)選其羧端基含量大于15mval/kg，尤其大于18mval/kg的聚酯。這類聚酯例如可以通過DE-A 44 01 055的方法制備。羧端基含量通常由滴定法(例如電勢(shì)分析法)測(cè)定。
還有利的是使用再循環(huán)的PET材料(也稱為廢PET)，合適的話為與聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯如PBT的混合物。
再循環(huán)材料通常是1)已知為后工業(yè)再循環(huán)材料的那些這些材料是來自縮聚或加工的生產(chǎn)廢料，如來自注塑的熔渣、來自注塑或擠出的起始材料或來自壓出膠片或膜的邊角料。
2)消費(fèi)后的再循環(huán)材料這些材料是在最終消費(fèi)者使用后收集并處理的塑料制品。用于礦泉水、軟飲料和果汁的吹塑PET瓶在量上無疑是主要制品。
兩種類型的再循環(huán)材料都可以再研磨材料或粒料形式使用。在后一情況下，將粗再循環(huán)材料分離和提純，然后使用擠出機(jī)熔融并造粒。這通常有利于處理并促進(jìn)自由流動(dòng)性能以及用于其他加工步驟的計(jì)量能力。
所用再循環(huán)材料可以呈粒料或再研磨材料形式。邊長(zhǎng)不應(yīng)超過6mm，應(yīng)優(yōu)選小于5mm。
由于聚酯在加工過程中發(fā)生水解斷裂(因痕量水分)，合適的是預(yù)先干燥再循環(huán)材料。干燥后的殘留水分含量?jī)?yōu)選為＜0.2％，尤其是＜0.05％。
待提到的另一類是衍生于芳族二羧酸和芳族二羥基化合物的完全芳族聚酯。
合適的芳族二羧酸是前面對(duì)聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯描述的化合物。優(yōu)選使用的混合物包含5-100mol％間苯二甲酸和0-95mol％對(duì)苯二甲酸，尤其是約50-約80％對(duì)苯二甲酸和約20-約50％間苯二甲酸。
芳族二羥基化合物優(yōu)選具有下式
其中Z為具有至多8個(gè)碳原子的亞烷基或亞環(huán)烷基、具有至多12個(gè)碳原子的亞芳基、羰基、磺?；?、氧、硫或化學(xué)鍵，且其中m為0-2。這些化合物中的亞苯基還可以被C1-C6烷基或烷氧基和氟、氯或溴取代。
這些化合物的母體化合物的實(shí)例是二羥基聯(lián)苯，二(羥基苯基)鏈烷烴，二(羥基苯基)環(huán)烷烴，二(羥基苯基)硫醚，二(羥基苯基)醚，二(羥基苯基)酮，二(羥基苯基)亞砜，α，α’-二(羥基苯基)二烷基苯，二(羥基苯基)砜，二(羥基苯甲?；?苯，間苯二酚和氫醌，以及還有它們的環(huán)烷基化或環(huán)鹵代衍生物。
在這些化合物中，優(yōu)選4，4’-二羥基聯(lián)苯，2，4-二(4’-羥基苯基)-2-甲基丁烷，α，α’-二(4-羥基苯基)-對(duì)二異丙基苯，2，2-二(3’-甲基-4’-羥基苯基)丙烷，和2，2-二(3’-氯-4’-羥基苯基)丙烷，以及特別是2，2-二(4’-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3’，5-二氯二羥基苯基)丙烷，1，1-二(4’-羥基苯基)環(huán)己烷，3，4’-二羥基二苯甲酮，4，4’-二羥基二苯基砜和2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羥基苯基)丙烷及其混合物。
當(dāng)然，還可以使用聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯和完全芳族聚酯的混合物。這些混合物通常包含20-98重量％聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯和2-80重量％完全芳族聚酯。
當(dāng)然還可以使用聚酯嵌段共聚物，如共聚醚酯。這類產(chǎn)品本身已知且描述于文獻(xiàn)中，例如描述于US-A 3 651 014中。對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品也可市購，例如Hytrel(DuPont)。
作為組分B)，本發(fā)明的模塑組合物包含10-89.9重量％，優(yōu)選20-85重量％，尤其是30-80重量％粘數(shù)不超過135ml/g，優(yōu)選不超過133ml/g，尤其不超過130ml/g的熱塑性聚酯。
組分B)的結(jié)構(gòu)和制備對(duì)應(yīng)于組分A)的描述，因此進(jìn)一步的詳情可以參考那些描述。
聚酯B)的VN通常根據(jù)ISO 1628在0.5重量％的苯酚/鄰二氯苯混合物(重量比為1∶1)溶液中在25℃下測(cè)定。組分B)的VN為至少90ml/g，優(yōu)選至少100ml/g，尤其是至少107ml/g。
特別優(yōu)選的A)∶B)比為70∶30-30∶70，非常特別優(yōu)選為40∶60-60∶40。
A)和B)的VN差異優(yōu)選為10ml/g，尤其是25-35ml/g。
組分B)的羧基含量?jī)?yōu)選為至多30mval/kg，尤其為至多28mval/kg。
特別優(yōu)選的混合物是作為組分A)的PET和PBT以及作為組分B)的PBT。
作為組分C)，本發(fā)明的模塑組合物包含0.01-5重量％，優(yōu)選0.05-1重量％，尤其是0.1-0.5重量％的成核劑。
可以使用的成核劑是任何已知化合物，例如硼化合物如氮化硼，二氧化硅，顏料，例如Heliogen Blue(銅酞菁顏料；BASF Aktiengesellschaft的注冊(cè)商標(biāo))，碳黑，硫酸鎂，云母，氧化鎂，以及金紅石型和銳鈦礦型二氧化鈦。
尤其將滑石用作成核劑且其為下式的水合硅酸鎂Mg3[(OH)2/Si4O10]或3MgO 4SiO2·H2O。這稱為三層頁硅酸鹽且具有三斜、單斜或正交晶體結(jié)構(gòu)和層狀外觀。其他可以存在的痕量元素是Mn，Ti，Cr，Ni，Na和K，且一些OH基團(tuán)可以已經(jīng)被氟化物代替。
特別優(yōu)選使用其中100％的粒度＜20μm的滑石。粒度分布通常由沉降分析法測(cè)定且優(yōu)選為＜20μm 100重量％＜10μm 99重量％＜5μm 85重量％＜3μm 60重量％＜2μm 43重量％這類產(chǎn)品可以Micro-Talc I.T.extra(Norwegian Talc Minerals)市購。
作為組分D)，本發(fā)明的模塑組合物可以包含0-5重量％，尤其是0.01-5重量％，優(yōu)選0.05-1重量％，特別是0.1-0.5重量％的至少一種潤(rùn)滑劑。優(yōu)選的潤(rùn)滑劑是具有10-40，優(yōu)選16-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族羧酸與具有2-40，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的飽和脂族醇或胺的酯或酰胺。
羧酸可以是一元羧酸或二元羧酸?？梢蕴岬降膶?shí)例是壬酸、棕櫚酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、二十二烷酸，特別優(yōu)選硬脂酸、癸酸和褐煤酸(具有30-40個(gè)碳原子的脂肪酸混合物)。
脂族醇可以是一元至四元的。醇的實(shí)例是正丁醇、正辛醇、十八烷醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，優(yōu)選乙二醇、甘油和季戊四醇。
脂族胺可以是單至三官能的。這些胺的實(shí)例是硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特別優(yōu)選乙二胺和六亞甲基二胺。優(yōu)選的酯或酰胺相應(yīng)地是甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酸鹽、甘油單棕櫚酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油單二十二烷酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
還可以使用各種酯或酰胺的混合物，或酯與酰胺以任何所需混合比相結(jié)合的混合物。
本發(fā)明的模塑組合物可以包含至多70重量％，優(yōu)選至多40重量％，尤其是至多30重量％的其他添加劑E)。
其他添加劑E)的實(shí)例是至多40重量％，優(yōu)選至多30重量％的彈性聚合物(通常也稱為抗沖改性劑、高彈體或橡膠)。
非常一般的共聚物優(yōu)選由至少兩種下列單體組成乙烯、丙烯、丁二烯、異丁烯、異戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇組分中具有1-18個(gè)碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
這類聚合物的實(shí)例描述于Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961)，第392-406頁，以及C.B.Bucknall的專著“Toughened Plastics(硬質(zhì)塑料)”(AppliedScience Publishers，London，1977)中。
這些高彈體的某些優(yōu)選類型如下所述。
這類高彈體的優(yōu)選類型是已知為乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM)橡膠的那些。
EPM橡膠通常實(shí)際上不具有殘留雙鍵，而EPDM橡膠可以具有1-20個(gè)雙鍵/100個(gè)碳原子。
可以提到的用于EPDM橡膠的二烯烴單體的實(shí)例是共軛二烯烴如異戊二烯和丁二烯，具有5-25個(gè)碳原子的非共軛二烯烴如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，環(huán)狀二烯烴如環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯和二聚環(huán)戊二烯，以及還有鏈烯基降冰片烯如5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-異丙烯基-5-降冰片烯，以及三環(huán)二烯如3-甲基-三環(huán)[5.2.1.02，6]-3，8-癸二烯，或它們的混合物。優(yōu)選1，5-己二烯、5-亞乙基降冰片烯和二聚環(huán)戊二烯。EPDM橡膠的二烯含量基于橡膠總重量?jī)?yōu)選為0.5-50重量％，尤其是1-8重量％。
EPM橡膠或EPDM橡膠還可以已經(jīng)用反應(yīng)性羧酸或其衍生物接枝。這里可以提到的實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，還有馬來酸酐。
另一類優(yōu)選的橡膠是乙烯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或這些酸的酯的共聚物橡膠。此外，橡膠還可以含有二羧酸，如馬來酸和富馬酸，或這些酸的衍生物，例如酯和酸酐，和/或含有具有環(huán)氧基的單體。這些二羧酸衍生物或含有環(huán)氧基的單體優(yōu)選通過將具有二羧酸基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)的式I、II、III或IV的單體加入單體混合物中而摻入橡膠中R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4(I) 其中R1-R9為氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基，m為0-20的整數(shù)，g為0-10的整數(shù)且p為0-5的整數(shù)。
R1-R9優(yōu)選為氫，其中m為0或1且g為1。對(duì)應(yīng)的化合物是馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、烯丙基縮水甘油醚和乙烯基縮水甘油醚。
優(yōu)選的式I、II和IV的化合物是馬來酸，馬來酸酐，含環(huán)氧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，實(shí)例是丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及與叔醇的酯，例如丙烯酸叔丁基酯。盡管后者沒有游離羧基，但其行為近似游離酸，且它們因此被稱為具有潛羧基的單體。
共聚物有利地由如下單體組成50-98重量％乙烯、0.1-20重量％含環(huán)氧基的單體和/或包含甲基丙烯酸和/或含酸酐基團(tuán)的單體，剩余量為(甲基)丙烯酸酯。
特別優(yōu)選由如下單體制成的共聚物50-98重量％，尤其是55-95重量％的乙烯；0.1-40重量％，尤其是0.3-20重量％的丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或馬來酸酐；和1-45重量％，尤其是10-40重量％的丙烯酸正丁基酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
其他優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯是甲酯、乙酯、丙酯、異丁酯和叔丁酯。
除了這些外，可以使用的共聚單體是乙烯基酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可以通過本身已知的方法制備，優(yōu)選通過在高壓和高溫下無規(guī)共聚而制備。合適的方法是眾所周知的。
優(yōu)選的高彈體還包括其制備例如由Blackley描述于專著“EmulsionPolymerization(乳液聚合)”中的乳液聚合物?？梢允褂玫娜榛瘎┖痛呋瘎┍旧硪阎?。
原則上可以使用結(jié)構(gòu)均勻的高彈體或具有殼結(jié)構(gòu)的那些。殼型結(jié)構(gòu)尤其由各單體的加料順序決定。聚合物的形態(tài)也受該加料順序的影響。
這里僅作為實(shí)例可以提到的用于制備高彈體的橡膠級(jí)分的單體是丙烯酸酯如丙烯酸正丁基酯和丙烯酸2-乙基己基酯，和對(duì)應(yīng)的甲基丙烯酸酯，以及丁二烯和異戊二烯，還有它們的混合物。這些單體可以與其他單體如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯共聚。
高彈體的軟相或橡膠相(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃)可以是芯、外殼或中間殼(在其結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)以上殼的高彈體情況下)。當(dāng)高彈體具有一個(gè)以上的殼時(shí)，一個(gè)以上的殼還可以由橡膠相組成。
若除了橡膠相外在高彈體的結(jié)構(gòu)中涉及一種或多種硬組分(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于20℃)，則它們通常通過聚合作為主要單體的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯而制備。除此之外，還可以使用較小比例的其他共聚單體。
已經(jīng)證明在某些情況下有利的是使用在其表面上具有反應(yīng)基的乳液聚合物。這類基團(tuán)的實(shí)例是環(huán)氧基、羧基、潛羧基、氨基和酰胺基，還有可以通過同時(shí)使用下式單體引入的官能團(tuán) 其中R10為氫或C1-C4烷基，R11為氫、C1-C8烷基或芳基，尤其是苯基，R12為氫、C1-C10烷基、C6-C12芳基或-OR13，R13為C1-C8烷基或C6-C12芳基，需要的話被含O或N基團(tuán)取代，X為化學(xué)鍵、C1-C10亞烷基或C6-C12亞芳基，或 Y為O-Z或NH-Z，其中Z為C1-C10亞烷基或C6-C12亞芳基。
EP-A 208 187所述的接枝單體也適于在表面上引入反應(yīng)基。
可以提到的其他實(shí)例是丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯，丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯，丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙酯。
橡膠相的顆粒還可以已經(jīng)交聯(lián)。交聯(lián)單體的實(shí)例是1，3-丁二烯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯和丙烯酸二氫二聚環(huán)戊二烯基酯，以及還有EP-A 50 265中所述的化合物。
還可以使用已知為接枝連接單體，即具有兩個(gè)或更多個(gè)在聚合過程中以不同速率反應(yīng)的可聚合雙鍵的單體。優(yōu)選使用其中至少一個(gè)反應(yīng)基以與其他單體大約相同的速率聚合，而其他反應(yīng)基例如顯著更慢地聚合的那些化合物。不同的聚合速率在橡膠中給出一定比例的不飽和雙鍵。若隨后將另一相接枝到這類橡膠上，則至少一些存在于橡膠中的雙鍵與接枝單體反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，即該接枝上去的相至少一定程度地與接枝基質(zhì)化學(xué)鍵合。
這類接枝連接單體的實(shí)例是含有烯丙基的單體，尤其是烯屬不飽和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯和衣康酸烯丙基酯，以及這些二羧酸的對(duì)應(yīng)單烯丙基化合物。除了這些之外，還有很多其他合適的接枝連接單體。其他詳情在這里例如可以參見US-A 4 148 846。
這些交聯(lián)單體在抗沖改性聚合物中的比例通?；谠摽箾_改性聚合物至多為5重量％，優(yōu)選不超過3重量％。
還可以使用均相的，即單殼高彈體代替其結(jié)構(gòu)具有不止一個(gè)殼的接枝聚合物，所述高彈體由1，3-丁二烯、異戊二烯和丙烯酸正丁基酯或它們的共聚物制成。這些產(chǎn)品也可以通過同時(shí)使用交聯(lián)單體或具有反應(yīng)基的單體而制備。
優(yōu)選乳液聚合物的實(shí)例是丙烯酸正丁基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁基酯/丙烯酸縮水甘油酯共聚物或丙烯酸正丁基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，具有由丙烯酸正丁基酯組成或基于丁二烯的內(nèi)芯和由上述共聚物組成的外殼的接枝聚合物，以及乙烯與提供反應(yīng)基的共聚單體的共聚物。
所述高彈體還可以通過其他常規(guī)方法，例如通過懸浮聚合制備。
還優(yōu)選硅橡膠，如DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603、EP-A 319 290所述。
當(dāng)然還可以使用上述各類橡膠的混合物。
可以提到的纖維狀或顆粒狀填料(組分E))是碳纖維，玻璃纖維，玻璃珠，無定形二氧化硅，石棉，硅酸鈣，偏硅酸鈣，碳酸鎂，高嶺土，白堊，粉化石英，云母，硫酸鋇和長(zhǎng)石，其用量為至多50重量％，尤其是1-50重量％，優(yōu)選5-40重量％，特別是15-35重量％。
可以提到的優(yōu)選纖維狀填料是碳纖維，芳族聚酰胺纖維和鈦酸鉀纖維，特別優(yōu)選E玻璃形式的玻璃纖維。這些可以作為粗紗或短切玻璃纖維的市售形式使用。
纖維狀填料可以已經(jīng)用硅烷化合物進(jìn)行表面預(yù)處理以改進(jìn)與熱塑性塑料的相容性。
合適的硅烷化合物具有下式(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k其中X為NH2-、 HO-，n為2-10，優(yōu)選3-4的整數(shù)，m為1-5，優(yōu)選1-2的整數(shù)，和k為1-3的整數(shù)，優(yōu)選1。
優(yōu)選的硅烷化合物為氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及含有縮水甘油基作為取代基X的對(duì)應(yīng)硅烷。
用于表面涂敷的硅烷化合物的用量基于C)通常為0.05-5重量％，優(yōu)選0.5-1.5重量％，尤其是0.8-1重量％。
針狀礦物填料也是合適的。
對(duì)本發(fā)明而言，針狀礦物填料是具有強(qiáng)針狀特性的礦物填料。實(shí)例是針狀硅灰石。該礦物優(yōu)選具有的L/D比(長(zhǎng)度與直徑之比)為8∶1-35∶1，優(yōu)選8∶1-11∶1。該礦物填料合適的話可以已經(jīng)用上述硅烷化合物預(yù)處理，但該預(yù)處理不是必須的。
其他可以提到的填料是高嶺土、煅燒高嶺土、硅灰石、滑石和白堊。
其他可以加入的著色劑是無機(jī)顏料如群青藍(lán)、氧化鐵、二氧化鈦、硫化鋅和碳黑，有機(jī)顏料如酞菁、喹吖啶酮和苝，以及染料如苯胺黑和蒽醌。還可以加入任何需要的阻燃劑。這些化合物是熟練技術(shù)人員熟知的。
可以作為實(shí)例提到的增塑劑是鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二芐基酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、烴油和N-(正丁基)苯磺酰胺。
本發(fā)明的熱塑性模塑組合物可以通過使用常規(guī)混合設(shè)備如螺桿擠出機(jī)、布雷本登研磨機(jī)或班伯里研磨機(jī)來混合起始組分，然后擠出它們而由本身已知的方法制備。可以冷卻和粉碎擠出物。還可以預(yù)混單獨(dú)的組分，然后單獨(dú)加入和/或同樣混合剩余的原料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，尤其可以預(yù)先以粒料形式混合組分A)和B)。
一個(gè)特別優(yōu)選的制備方法額外降低霧化傾向且包括混合組分A)-C)以及合適的話還有D)和/或E)，在水存在下將它們配混，并將產(chǎn)物脫揮發(fā)分、排出、冷卻和造粒。水的優(yōu)選加入量基于100重量％的組分A)和B)為0.1-2重量％，優(yōu)選0.1-1.5重量％。
特別優(yōu)選將水加入其他組分的預(yù)先均化熔體中?；旌蠝囟韧ǔ?30-290℃。
在一個(gè)優(yōu)選的操作方法中，可以將組分C)-E)與聚酯預(yù)聚物A)或B)混合，配混和造粒。然后在惰性氣體下將所得粒料分別在組分A)和B)的熔點(diǎn)之下在固相中連續(xù)或分批冷凝，直到達(dá)到所需的粘度。
本發(fā)明的熱塑性模塑組合物具有良好的尺寸穩(wěn)定性和高耐熱性以及非常低的霧化程度。它們因此特別適于汽車應(yīng)用，且前燈面板可以作為特別優(yōu)選的應(yīng)用提及。
實(shí)施例組分A粘數(shù)(VN)為157ml/g且羧端基含量為33mval/kg的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)(VN在濃度為0.5重量％的苯酚/鄰二氯苯(1∶1混合物)溶液中在25℃下按ISO 1628測(cè)量)。
組分B粘數(shù)(VN)為130ml/g且羧端基含量為25mval/kg的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)(VN在濃度為0.5重量％的苯酚/鄰二氯苯(1∶l混合物)溶液中在25℃下按ISO 1628測(cè)量)。
組分C滑石組分D1甘油二硬脂酸酯(Cognis GmbH的LoxiolVPG 1206)組分D2脂肪酸甘油三酯(Cognis GmbH的LoxiolEP 218)組分E1由20重量％碳黑(平均粒度d50＜20μm)和80重量％的VN為130ml/g的PBT組成的母料組分E2由40重量％碳黑和60重量％聚乙烯組成的母煉膠制備模塑組合物將組分A)-E)在擠出機(jī)中，在260℃下混合、均化、造粒并干燥，定量比例為表中所給出的那些。將組分A)和B)在RT下以粒料形式預(yù)混。
進(jìn)行如下測(cè)量
沖擊強(qiáng)度按ISO 179/1eU在23℃下測(cè)量。彈性模數(shù)按ISO 527-2測(cè)量。
耐熱性按ISO 75A和ISO 75B測(cè)定，維卡軟化點(diǎn)按ISO 306測(cè)定。
沉積(霧化)的形成按如下測(cè)定設(shè)備由金屬盒(l＝100mm；w＝72mm；h＝120mm)組成，在該盒的基座中在左側(cè)和右側(cè)均有H1(24V，60W)燈泡。這些燈泡已經(jīng)連接于可以由0V調(diào)節(jié)到30V的10A電源裝置上。
在燈的上方有一厚度為2mm的金屬板。溫度傳感器已經(jīng)連接在該試驗(yàn)空間內(nèi)并用于控制內(nèi)部的溫度。厚度為約4mm的玻璃板覆蓋該金屬盒。
將粒料(10g)或樣品板(30×60×2mm，在260℃的熔融溫度和60℃的模具溫度下生產(chǎn))在設(shè)備中加熱到200℃并在200℃下保持1小時(shí)。在試驗(yàn)開始時(shí)和結(jié)束時(shí)(冷卻后)稱重設(shè)備的玻璃蓋。重量差對(duì)應(yīng)于霧化沉積。
模塑組合物的組成和測(cè)量結(jié)果示于表1中。
表1
c＝對(duì)比制備含水的模塑組合物如上所述將組分A)-E)配混，定量比例給于表2中。實(shí)施例I在不添加水下進(jìn)行，而實(shí)施例II、III、IV使用0.5％、1％和1.5％水(基于所用總用量，100重量％的組分A)和B))進(jìn)行。使用泵將該材料添加到組分A)-E)的熔體中。
1.肉眼和2.通過下列方法測(cè)定粒料的沉積程度設(shè)備由金屬盒(l＝100mm；w＝72mm；h＝120mm)組成，在該盒的基座中在左側(cè)和右側(cè)均有H1(24V，60W)燈泡。這些燈泡已經(jīng)連接于可以由0V調(diào)節(jié)到30V的10A電源裝置上。
在燈的上方有一厚度為2mm的金屬板。溫度傳感器已經(jīng)連接在該試驗(yàn)空間內(nèi)并用于控制內(nèi)部的溫度。厚度為約4mm的玻璃板覆蓋該金屬盒。
將粒料(10g)或樣品板(30×60×2mm，在260℃的熔融溫度和60℃的模具溫度下生產(chǎn))在設(shè)備中加熱到200℃并在200℃下保持1小時(shí)。在試驗(yàn)開始時(shí)和結(jié)束時(shí)(冷卻后)稱重設(shè)備的玻璃蓋。重量差對(duì)應(yīng)于霧化沉積。
模塑組合物的組成和測(cè)量結(jié)果示于表2中。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，包含A)10-89.9重量％的粘數(shù)(VN)為至少145ml/g的熱塑性聚酯，B)10-89.99重量％的粘數(shù)(VN)不超過135ml/g的熱塑性聚酯，C)0.01-5重量％的至少一種成核劑，D)0-5重量％的至少一種潤(rùn)滑劑，E)0-70重量％的其他添加劑，組分A)-E)的重量百分?jǐn)?shù)的總和為100％。
2.如權(quán)利要求1所要求的熱塑性模塑組合物，包含10-89.9重量％的A)、10-89.9重量％的B)、0.01-5重量％的C)、0.01-5重量％的D)。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的熱塑性模塑組合物，其中組分B)的VN為至少90ml/g。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物，其中組分C)由滑石組成。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物，其中組分A)的羧端基值大于15mval/kg。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物，其中組分B)的COOH端基值小于30mval/kg。
7.一種制備如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物的方法，包括將組分A)-C)以及合適的話還有D)和/或E)混合，在水存在下將它們配混，并將產(chǎn)物脫揮發(fā)分、排出、冷卻和造粒。
8.如權(quán)利要求7所要求的方法，其中基于100重量％的組分A)和B)使用0.1-2重量％的水。
9.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的模塑組合物在生產(chǎn)模制品、膜或纖維中的用途。
10.可由如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物得到的或使用如權(quán)利要求7或8所要求的工藝條件得到的任何類型模制品。
11.可由如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物得到的前燈面板。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，包含A)10－89.9重量％的粘數(shù)(VZ)為至少145ml/g的熱塑性聚酯、B)10－89.99重量％的粘數(shù)(VZ)為至多135ml/g的熱塑性聚酯、C)0.01－5重量％的至少一種成核劑、D)0－5重量％的至少一種潤(rùn)滑劑和E)0－70重量％的其他添加劑，組分A)－E)的重量百分?jǐn)?shù)之和為100％。
文檔編號(hào)C08L67/00GK1678683SQ03821002
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月4日
發(fā)明者M·格普雷格斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司