專利名稱：低蓄熱性熱塑性樹脂組合物和成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低蓄熱性熱塑性樹脂組合物。具體而言，本發(fā)明涉及成型加工性好、且蓄熱少、耐氣候性和抗沖擊性好的用于暗色系成型品的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物以及由其形成的成型品。
背景技術(shù)：
熱塑性樹脂應(yīng)用廣泛，著色樹脂制品是含熱塑性樹脂和染料、顏料等著色劑的樹脂組合物的成型制品。例如，黑色樹脂制品是由含有用作著色劑的碳黑的樹脂組合物制得的制品。但是，含碳黑的樹脂制品會出現(xiàn)在用作與太陽光接觸的用途的成型品時，會因吸熱量大而使成型品呈高溫狀態(tài)，而出現(xiàn)變形、收縮等；而在用作汽車的車內(nèi)部件時，會導(dǎo)致車內(nèi)溫度升高，影響冷氣設(shè)備的效果等問題。盡管人們曾嘗試?yán)蒙实娜挠捎袡C(jī)顏料或染料的組合而成的黑色系著色劑取代碳黑，但該方案的著色性和耐氣候性不充分。
另外，在將耐熱性橡膠增強(qiáng)樹脂用作熱塑性樹脂時，盡管可減弱高溫時的變形和收縮，但有時會成型加工性不足，難以制造大型的或具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的成型品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等鑒于這一現(xiàn)狀，進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果找到了可提供成型加工性好、且蓄熱少、耐氣候性和抗沖擊性好的用于暗色系成型品的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物的技術(shù)方案，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要點在于含熱塑性樹脂[A]100重量份、具有紅外線反射性的無機(jī)顏料[B]0.1～15重量份的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選方式中，上述低蓄熱性熱塑性樹脂組合物含有100重量份的橡膠增強(qiáng)熱塑性樹脂[A]和0.1～15重量份的具有紅外線反射特性的無機(jī)顏料[B]，上述橡膠增強(qiáng)熱塑性樹脂[A]包括在橡膠質(zhì)聚合體(a)的存在下由乙烯系單體成分(b)聚合而得的橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)，或上述橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)和乙烯系單體成分的(共)聚合體(A2)的混合物，上述橡膠質(zhì)聚合體(a)的含量為3～40重量％。
在本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方式中，上述低蓄熱性熱塑性樹脂組合物含有熱塑性樹脂[A]100重量份和具有紅外線反射特性的無機(jī)顏料[B]0.1～15重量份，利用下述試驗條件得到的成型品的溫度上升小于等于50℃。
試驗條件在調(diào)至溫度25±2℃、濕度50±5％RH的處理室中，載置上述組合物成型的成型品(長80mm，寬50mm，厚2.5mm)，用紅外線燈(功率100W)從200mm的高度向其表面照射60分鐘，測定成型品表面溫度，以其與照射紅外線燈前的初始溫度之差為上升溫度。
在本發(fā)明的其它優(yōu)選方式中，上述低蓄熱性熱塑性樹脂組合物含有相對于100重量份的熱塑性樹脂[A]為0.01～10重量份的無機(jī)顏料[C]。此時，優(yōu)選滿足下述條件(i)上述無機(jī)顏料[B]由嵌段聚丙烯100重量份和無機(jī)顏料[B]0.5重量份構(gòu)成的成型品的L值小于40。
(ii)上述無機(jī)顏料[C]由嵌段聚丙烯100重量份和無機(jī)顏料[C]0.5重量份構(gòu)成的成型品的L值大于等于40。
(iii)由上述低蓄熱性熱塑性樹脂組合物構(gòu)成的成型品的L值小于等于40，當(dāng)向該成型品照射紅外線后的溫度上升值小于等于50℃。
下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的熱塑性樹脂[A]無特別限定，可舉出橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂、聚烯烴系樹脂(聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、乙烯-α-烯烴系樹脂等)、聚氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、飽和聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂((甲基)丙烯酸酯化合物的(共)聚合體等)、氟樹脂、苯乙烯系樹脂(芳香族乙烯基化合物等的(共)聚合體等)、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂等。它們可單獨(dú)使用其中一種，也可兩種以上組合使用。其中，優(yōu)選為橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂、聚氯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂，特別優(yōu)選為橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂。
上述橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂無特別限定，例如，可直接使用在橡膠質(zhì)聚合體(a)的存在下由乙烯系單體成份(b)而得的橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)，或由該橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)和乙烯系單體成份的(共)聚合體(A2)的混合物的產(chǎn)物。
上述橡膠質(zhì)聚合體(a)可舉出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯系(共)聚合體及其氫化物，乙烯-丙烯-(非共軛二烯)共聚物、乙烯-丁烯-1-(非共軛二烯)共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物等乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯酸橡膠、聚氨酯橡膠及硅橡膠等非二烯系(共)聚合體。而且，上述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氫化物中，除上述嵌段共聚物的氫化物以外，還含有苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物的氫化物等。上述橡膠質(zhì)聚合體(a)可單獨(dú)使用其中一種，也可兩種以上組合使用。在本發(fā)明中，在通過乳化聚合得到橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂的情況下，優(yōu)選為膠乳狀橡膠質(zhì)聚合體。
使用上述膠乳的情況下的膠乳中的橡膠質(zhì)聚合體(a)的重均粒徑優(yōu)選為500～8000，更成選為1000～5000，特別優(yōu)選為1000～4000。當(dāng)小于500時，成型品的抗沖擊性趨弱，當(dāng)大于8000時，成型品的表面光澤度趨差。
考慮到平均粒徑的調(diào)整等方面，制造上述橡膠質(zhì)聚合體(a)的方法通常優(yōu)選為乳化聚合法，此時，平均粒徑可通過選擇適宜的乳化劑種類、用量，引發(fā)劑種類、用量，聚合時間，聚合溫度及攪拌條件等制造條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。而粒徑分布還可采用將至少兩種不同粒徑的上述橡膠質(zhì)聚合體(a)混合的方法等其它調(diào)整方法。
形成上述橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)時所用的乙烯系單體成份(b)無特別限定，可舉出芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、氰化乙烯基化合物、馬來酰亞胺系化合物、酸酐等。它們既可單獨(dú)使用，也可兩種以上組合使用。
上述芳香族乙烯基化合物可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基-α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、溴化苯乙烯等。其中優(yōu)選為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯。而它們既可單獨(dú)使用，也可兩種以上組合使用。
(甲基)丙烯酸酯化合物可舉出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙烯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯等。其中，優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯。而它們既可單獨(dú)使用，也可兩種以上組合使用。
上述氰化乙烯基化合物可舉出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。其中，優(yōu)選為丙烯腈。而它們既可單獨(dú)使用，也可兩種以上組合使用。
上述馬來酰亞胺化合物可舉出例如馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來酰亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等。其中優(yōu)選為N-苯基馬來酰亞胺。而它們既可單獨(dú)使用，也可兩種以上組合使用。而引入馬來酰亞胺系化合物的其它方法可以是例如馬來酸酐共聚、然后酰亞胺化的方法。
上述酸酐可舉出例如馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。它們既可單獨(dú)使用，也可兩種以上組合使用。
上述乙烯系單體成份(b)優(yōu)選包括芳香族乙烯基化合物，在該情況下，芳香族乙烯基化合物(b1)和其它乙烯系單體(b2)的聚合比率(b1)/(b2)，以它們的合計為100重量％時，優(yōu)選為(10～95)重量％/(5～90)重量％，更優(yōu)選為(20～85)重量％/(15～80)重量％。如果芳香族乙烯基化合物(b1)的用量過少，成型加工性、成型品的美觀性會趨于惡化；如果過多，則使用乙烯系單體(b2)的效果有不能充分發(fā)揮的可能。另外，上述乙烯系單體(b2)優(yōu)選為選自(甲基)丙烯酸酯化合物、氰化乙烯基化合物、馬來酰亞胺化合物等中的至少一種。
而在構(gòu)成本組合物的成份中，當(dāng)僅使用不含無機(jī)顏料[B]的熱塑性樹脂[A]而得的成型品具有透明性或透明感時，由含無機(jī)鹽料[B]的本組合物制成的成型品的來自無機(jī)顏料[B]的顏色的著色性、鮮艷性得到提高?？赏ㄟ^使橡膠質(zhì)聚合體(a)的折射率與乙烯系單體(b)的聚合體的折射率相當(dāng)或接近而表現(xiàn)出透明性或透明感。為使折射率相當(dāng)或相近，優(yōu)選乙烯系單體成份(b)含有(甲基)丙烯酸酯化合物，該(甲基)丙烯酸酯化合物的用量的選擇優(yōu)選為使含(甲基)丙烯酸酯化合物的乙烯系單體成份(b)的聚合體及橡膠質(zhì)聚合體(a)的各折射率差減小。而此時的(甲基)丙烯酸酯化合物優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯。
在上述情況下，(甲基)丙烯酸酯化合物和除此之外的乙烯系單體是選自芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯化合物、馬來酰亞胺化合物的至少一種。
另外，如上所述，上述橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂既可僅是上述橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)，也可為上述橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)和經(jīng)乙烯系單體成份聚合而得的(共)聚合體(A2)的混合物。該(共)聚合體(A2)既可以是與形成上述橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)時所用乙烯系單體成份(b)完全相同組成的成份聚合而得的聚合體，也可以是不同組成的同一單體成份聚合而得的聚合體，還可以是不同組成的不同單體成份聚合而得的聚合體。且還可以是含這些各聚合體兩種以上的產(chǎn)品。
而且，在無損于本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，還可為下述單體化合物的共聚產(chǎn)物?？膳e出的具體例包括含有選自環(huán)氧基、羥基、氨基、酰胺基、羧酸基、噁唑啉基等至少一種官能基的乙烯基化合物。其具體例可舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基噁唑啉等。
當(dāng)上述橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂為上述橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)或由該橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)和乙烯系單體成份聚合而得的(共)聚合體(A2)構(gòu)成任一情況時，本組合物中的橡膠質(zhì)聚合體(a)的含量優(yōu)選為3～40重量％，更優(yōu)選為5～35重量％。當(dāng)橡膠質(zhì)聚合體(a)的含量過少時，抗沖擊性趨向于變差；而當(dāng)過多時，硬度、剛性趨向于變差。
然后說明橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)及(共)聚合體(A2)的制造方法。
上述橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)可用在橡膠質(zhì)聚合體(a)的存在下，使乙烯系單體成份(b)乳化聚合、溶液聚合、本體聚合的方法制得。
利用乳化聚合制備時，使用聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑(分子量調(diào)節(jié)劑)、乳化劑、水等。
而為制造橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)而使用的橡膠質(zhì)聚合體(a)及乙烯系單體成份(b)在反應(yīng)體系中，在橡膠質(zhì)聚合體總體中，既可一次性添加所有單體成份，也可分批或連續(xù)添加。還可采用將其組合的方法。而且，還可將所有橡膠質(zhì)聚合體或其中的一部分在聚合過程中添加，進(jìn)行聚合。
上述聚合引發(fā)劑可舉出以氫過氧化枯烯、氫過氧化二異丙苯、氫過氧化對萜烷等為代表的有機(jī)氫過氧化物類和含糖焦磷酸配方、次磷酸酯配方等為代表的還原劑組合的氧化還原體系，或過硫酸鉀等過硫酸鹽，過氧化苯酰(BPO)、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化月桂酸酯、叔丁基過氧化單碳酸酯等過氧化物等，它們既可單獨(dú)使用其中的一種，也可兩種以上組合使用。且上述聚合引發(fā)劑可一次性或連續(xù)添加到反應(yīng)體系中。另外，上述聚合引發(fā)劑的用量相對于上述乙烯系單體成份(b)的總量通常為0.1～1.5重量％，優(yōu)選為0.2～0.7重量％。
上述鏈轉(zhuǎn)移劑可舉出辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等硫醇類，萜品油烯，α-甲基苯乙烯的二聚物等，它們既可單獨(dú)使用其中的一種，也可兩種以上組合使用。上述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量相對于上述乙烯系單體成份(b)總量通常為0.05～2.0重量％。
乳化聚合時使用的乳化劑可舉出高級醇的硫酸酯、十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、月桂基硫酸鈉等脂肪族磺酸鹽、高級脂肪族羧酸鹽、磷酸系等陰離子性表面活性劑，聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型等非離子系表面活性劑等。它們既可單獨(dú)使用其中一種，也可兩種以上組合使用。上述乳化劑的用量相對于上述乙烯系單體成份(b)總量通常為0.3～5.0重量％。
乳化聚合而得的膠乳通常利用凝固劑而凝固，使聚合體成份呈粉末狀，然后再對其水洗、干燥，進(jìn)行精制。該凝固劑可使用氯化鈣、硫酸鎂、氯化鎂、氯化鈉等無機(jī)鹽，或硫酸、鹽酸等無機(jī)酸，乙酸、乳酸等有機(jī)酸等。
根據(jù)溶液聚合、本體聚合的制造方法可采用公知方法。
上述橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)的接枝率優(yōu)選為10～200％，更優(yōu)選為15～150％，特別優(yōu)選為20～100％。當(dāng)上述橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)的接枝率小于10％時，有可能導(dǎo)致使用本發(fā)明的樹脂組合物得到的成型品的外觀差、沖擊強(qiáng)度低。而當(dāng)大于200％時，加工性差。
在本發(fā)明中，接枝率是指當(dāng)將上述橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)1克中的橡膠成份設(shè)為x克、將1克上述共聚樹脂(A1)溶于甲乙酮中時的不溶物設(shè)為y克時，通過下式求得的值。
接枝率(％)＝{(y-x)/x}×100而上述橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)的丙酮可溶物的極限粘度[η](在甲乙酮中，在30℃下測定)優(yōu)選為0.1～1.0dl/g、更優(yōu)選為0.2～0.9dl/g、特別優(yōu)選為0.3～0.7dl/g。通過設(shè)定在該范圍內(nèi)，成型加工性(流動性)好，使用本發(fā)明的樹脂組合物得到的成型品的抗沖擊性也好。
另外，上述接枝率(％)和極限粘度[η]很容易通過改變聚合上述橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)時的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑、溶劑等的種類、用量，以及聚合時間、聚合溫度等實施控制。
上述(共)聚合體(A2)可通過例如整體聚合、溶液聚合、乳化聚合及懸濁聚合等得到。
上述(共)聚合體(A2)的丙酮可溶物的極限粘度[η](在甲乙酮中，30℃下測定)優(yōu)選為0.1～1.0dl/g、更優(yōu)選為0.15～0.7dl/g。當(dāng)極限粘度[η]在上述范圍內(nèi)時，成型加工性和抗沖擊性等物性有很好的平衡。而極限粘度[η]可同上述橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)一樣進(jìn)行控制。
上述橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂的丙酮可溶物的極限粘度[η](在甲乙酮中，30℃下測定)優(yōu)選為0.1～0.8dl/g、更優(yōu)選為0.15～0.7dl/g。當(dāng)極限粘度[η]在該范圍內(nèi)時，成型加工性和抗沖擊性的物性有很好的平衡。
本發(fā)明的具有紅外線反射特性的無機(jī)顏料[B]只要是具有難吸收紅外線性質(zhì)的物質(zhì)即可，除此無特別限定，優(yōu)選為含選自元素Fe、Cr、Mn、Cu、Co及Ni的化合物。特別優(yōu)選為上述元素的氧化物、復(fù)合氧化物等，具體可舉出FeO、FeO(OH)、Fe2O3、CrO、Cr2O3、Cr2O3·2H2O、MnO、Mn2O3、MnO2、CuO、Cu2O、CoO、CoO·Al2O3、Fe(Fe、Cr)2O4、(Co、Fe)(Fe、Cr)2O4、Cu(Cr、Mn)2O4、(Cu、Fe、Mn)(Fe、Cr、Mn)2O4、(Fe、Zn)(Fe、Cr)2O4、(Fe、Zn)Fe2O4、CoAl2O4、Co(Al、Cr)2O4、Cr2O3:Fe2O3、(Ni、Co、Fe)(Fe、Cr)2O4等。其中，優(yōu)選為Cr2O3·Fe2O3、(Cu、Fe、Mn)(Fe、Cr、Mn)2O4、Fe(Fe、Cr)2O4、(Co、Fe)(Fe、Cr)2O4、Cu(Cr、Mn)2O4、(Ni、Co、Fe)(Fe、Cr)2O4。且上述所舉氧化物及復(fù)合氧化物例均可單獨(dú)使用或兩種以上組合使用，可形成著色為預(yù)期色的成型品。
另外，在上述所舉例中，由于在單獨(dú)使用CoO的情況下，當(dāng)受到太陽光照射時，會因紅外線強(qiáng)度等而在成型品表面出現(xiàn)泛白，或因紫外線而揮散，所以在使用CoO時，優(yōu)選與其它無機(jī)顏料組合使用。
在本發(fā)明中，為得到黑色系、深綠色系等暗色系顏色的成型品，優(yōu)選將含有選自Fe、Cr及Mn中的至少兩種元素的氧化物用作無機(jī)顏料[B]。其具體例可舉出Fe(Fe、Cr)2O4、(Co、Fe)(Fe、Cr)2O4、Cu(Cr、Mn)2O4、(Cu、Fe、Mn)(Fe、Cr、Mn)2O4、(Fe、Zn)(Fe、Cr)2O4、Cr2O3·Fe2O3等。它們既可單獨(dú)使用，也可兩種以上組合使用。
為得到黑色系、深綠色系等暗色系顏色的成型品，上述所舉無機(jī)顏料例的合計含量相對于無機(jī)顏料[B]整體優(yōu)選為60重量％以上、更優(yōu)選為70～100重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為80～100重量％。在非100重量％的情況下，余量可為其它顏料，如無機(jī)顏料、有機(jī)顏料、碳黑等。即，通過有效組合下述無機(jī)顏料[C]，可得到著有預(yù)期顏色的成型品。且不僅黑色系、深綠色系，青色系、茶色系等暗色系顏色也可根據(jù)預(yù)期顏色，通過單獨(dú)一種或利用了色彩的三原色的多種無機(jī)顏料的組合而得到?，F(xiàn)有著色劑為有機(jī)顏料或染料的組合物，成型品會出現(xiàn)褪色、變色等，耐氣候性差，而因本發(fā)明使用無機(jī)顏料，故不會引起成型品的褪色、變色等。故可形成持續(xù)呈鮮艷的來自無機(jī)顏料的顏色的成型品。
在使用上述無機(jī)顏料例的情況下，構(gòu)成本發(fā)明組合物的熱塑性樹脂[A]和無機(jī)顏料[B]的含量比例為，以熱塑性樹脂[A]為100重量份，無機(jī)顏料[B]含量為0.1～15重量份，優(yōu)選為0.5～15重量份，更優(yōu)選為1.0～10重量份，特別優(yōu)選為1.0～7重量份。如果無機(jī)顏料[B]的含量太少，著色鮮艷性趨差，而若太多，成型加工性和抗沖擊性會趨弱。
此外，用于得到黑色系、深綠色系等暗色系顏色成型品的其它方式優(yōu)選將含Co元素和Ni元素的氧化物用作上述無機(jī)顏料[B]?？膳e例有(Ni，Co，F(xiàn)e)(Fe，Cr)2O4等。它們既可單獨(dú)使用，也可兩種以上組合使用。此外，還可與其它無機(jī)顏料組合使用。
在將含Co元素和Ni元素的氧化物用作上述無機(jī)顏料[B]時，本組合物中的Co元素和Ni元素的含量比Co/Ni優(yōu)選為5/95～95/5，更優(yōu)選為10/90～90/10，特別優(yōu)選為15/85～85/15。通過設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可得到暗色系著色性和低蓄熱性更好的熱塑性樹脂。
為得到黑色系、深綠色系等暗色系顏色的成型品，上述無機(jī)顏料例的含量合計值相對于無機(jī)顏料[B]總體優(yōu)選為15重量％以上，更優(yōu)選20～100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為25～100重量％。在非100重量％時，余量可為其它顏料，如無機(jī)顏料、有機(jī)顏料、碳黑等。即，通過與下述的無機(jī)顏料[C]的有效組合，可得到著有預(yù)期顏色的成型品。且不僅黑色系、深綠色系，青色系、茶色系等暗色系顏色也可根據(jù)預(yù)期顏色，通過單獨(dú)一種或利用了色彩的三原色的多種無機(jī)顏料的組合而得到。
在使用上述無機(jī)顏料例的情況下，構(gòu)成本發(fā)明組合物的熱塑性樹脂[A]及無機(jī)顏料[B]的含量比例為，以熱塑性樹脂[A]為100重量份，無機(jī)顏料[B]含量為0.1～15重量份，優(yōu)選為0.5～15重量份，更優(yōu)選為1.0～10重量份，特別優(yōu)選為1.0～8重量份。如果無機(jī)顏料[B]的含量太少，得不到充足的低蓄熱性，著色鮮艷性趨于惡化，而若太多，成型加工性和抗沖擊性會趨弱。
此外，在上述任一方式中，無機(jī)顏料[B]之一使用CoO時，若設(shè)無機(jī)顏料整體為100重量％，CoO含量比例優(yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選為40重量％以下，特別優(yōu)選為30重量％以下。余部為其它無機(jī)顏料，例如Fe(Fe，Cr)2O4等。
上述無機(jī)顏料[B]除上述所舉例之外，還可將一直以來用作具有紅外線反射特性的材料的TiO2、有機(jī)顏料等組合使用。
且上述無機(jī)顏料[B]優(yōu)選為粉末，更優(yōu)選為微細(xì)粉末。形狀無特別限制，粉末最大長度優(yōu)選為5nm～40μm，更優(yōu)選為15nm～30μm。通過設(shè)定在上述范圍內(nèi)，能使處理性和抗沖擊性取得良好平衡。
無機(jī)顏料[B]的由含嵌段聚丙烯100重量份和該無機(jī)顏料[B]的0.5重量份的組合物得到的成型品的L值優(yōu)選小于40，更優(yōu)選為5～39，特別優(yōu)選為5～35。如果上述L值高，就得不到本發(fā)明的目的產(chǎn)品——深色系成型品。
本發(fā)明的無機(jī)顏料[C]無特別限定?？捎蛇x自上述無機(jī)顏料[B]所含的Fe、Cr、Mn、Co和Ni的元素構(gòu)成。優(yōu)選為由含嵌段聚丙烯100重量份和該無機(jī)顏料[C]的0.5重量份的組合物得到的成型品的L值優(yōu)選大于等于40。此時，上述由含嵌段聚丙烯100重量份和該無機(jī)顏料[B]的0.5重量份的組合物得到的成型品的L值優(yōu)選小于40，更優(yōu)選為5～39，特別優(yōu)選為5～35。
上述無機(jī)顏料[C]可舉出白色系無機(jī)顏料、紅色系無機(jī)顏料、綠色系無機(jī)顏料、黃色系無機(jī)顏料、茶色系無機(jī)顏料、青色系無機(jī)顏料、紫色系無機(jī)顏料、銀色系無機(jī)顏料、和珍珠色系無機(jī)顏料等，它們可單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
上述白色系無機(jī)顏料可舉出ZnO、TiO2、Al2O3·nH2O、(ZnS+BaSO4)、CaSO4·2H2O、BaSO4、CaCO3、2PbCO3·Pb(OH)2等，它們可單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
上述紅色系無機(jī)顏料可舉出CdS·nCdSe、PbCrO4·mPbMoO4·nPbSO4等，它們可單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
上述綠色系無機(jī)顏料可舉出Cu(C2H3O2)3、Cu(AsO2)2、CoO·nZnO、BaMnO2、Cu2(OH)2(CO3)、Ti-Co-Ni-Zn系復(fù)合氧化物等，它們可單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
上述黃色系無機(jī)顏料可舉出TiO2·BaO·NiO、TiO2·NiO·Sb2O3、Fe2O3·H2O、PbCrO4、Pb(SbO3)2、Pb3(SbO4)2、Ti-Sb-Ni系復(fù)合氧化物、Ti-Sb-Cr系復(fù)合氧化物等，它們可單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
上述茶色系無機(jī)顏料可舉出TiO2·Sb2O3·NiO、Zn-Fe系復(fù)合氧化物(ZnO·Fe2O3等)、Zn-Fe-Cr系復(fù)合氧化物(ZnO·Fe2O3Cr2O3等)等，它們可單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
上述青色系無機(jī)顏料可舉出CoO·nAl2O3、CoO·nSnO·mMgO、Na6Al6(SiO4)6·2Na3SO4等，它們可單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
上述紫色系無機(jī)顏料可舉出Co3(PO4)2、(NH4)2MnO2(P2O7)2等，它們可單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
上述銀色系無機(jī)顏料可舉出Al粉、鋅粉等，它們可單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
上述珍珠色系無機(jī)顏料可舉出云母等，它們可單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
此外，在使用上述白色系、銀色系、珍珠色系無機(jī)顏料時，可在維持預(yù)期顏色的同時得到金屬色澤的外觀。
上述無機(jī)顏料例的合計值相對于無機(jī)顏料[C]總體的含量優(yōu)選為15重量％以上，更優(yōu)選為20～100重量％，特別優(yōu)選為25～100重量％。而通過與上述無機(jī)顏料[B]的有效組合，可得到著有預(yù)期顏色的成型品。
對上述無機(jī)顏料[C]有無紅外線反射特性無特別限定。優(yōu)選具有紅外線反射特性，但也可不具有紅外線反射特性。
在本發(fā)明的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物中，上述無機(jī)顏料[C]含量比例為，以熱塑性樹脂[A]為100重量份，無機(jī)顏料[C]的含量為0.01～10重量份，優(yōu)選為0.01～8重量份，更優(yōu)選為0.01～6重量份。如果無機(jī)顏料[C]的含量太少，色調(diào)穩(wěn)定性變差，而如果過多，色調(diào)穩(wěn)定性和抗沖擊性變差。
用于得到黑色系成型品的無機(jī)顏料[B]和無機(jī)顏料[C]的優(yōu)選組合可舉出例如選自Fe(Fe、Cr)2O4、(Co、Fe)(Fe、Cr)2O4、Cu(Cr、Mn)2O4、(Cu、Fe、Mn)(Fe、Cr、Mn)2O4或(Ni、Co、Fe)(Fe、Cr)2O4的無機(jī)顏料[B]和以TiO2、Ti-Co-Ni-Zn系復(fù)合氧化物、Na6Al6(SiO4)6·2Na3SO4或Ti-Sb-Cr系復(fù)合氧化物等為例的無機(jī)顏料[C]的組合等。
用于得到深綠色系成型品的無機(jī)顏料[B]和無機(jī)顏料[C]的優(yōu)選組合可舉出例如選自Fe(Fe、Cr)2O4、(Co、Fe)(Fe、Cr)2O4、Cu(Cr、Mn)2O4、(Cu、Fe、Mn)(Fe、Cr、Mn)2O4或(Ni、Co、Fe)(Fe、Cr)2O4的無機(jī)顏料[B]和以TiO2、Ti-Co-Ni-Zn系復(fù)合氧化物、Na6Al6(SiO4)6·2Na3SO4或Ti-Sb-Cr系復(fù)合氧化物等為例的無機(jī)顏料[C]的組合等。
用于得到深褐色系成型品的無機(jī)顏料[B]和無機(jī)顏料[C]的優(yōu)選組合可舉出例如選自Fe(Fe、Cr)2O4、(Co、Fe)(Fe、Cr)2O4、Cu(Cr、Mn)2O4、(Cu、Fe、Mn)(Fe、Cr、Mn)2O4或(Ni、Co、Fe)(Fe、Cr)2O4的無機(jī)顏料[B]和以TiO2、Ti-Sb-Ni系復(fù)合氧化物等為例的無機(jī)顏料[C]的組合等。
構(gòu)成本發(fā)明的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物的熱塑性樹脂[A]、無機(jī)顏料[B]和無機(jī)顏料[C]的含量比例為，以熱塑性樹脂[A]為100重量份，無機(jī)顏料[B]含量為0.1～15重量份，優(yōu)選為0.3～10重量份，更優(yōu)選為0.5～8重量份，無機(jī)顏料[C]含量為0.01～10重量份，優(yōu)選為0.01～8重量份，更優(yōu)選為0.01～6重量份。通過設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可得到成型加工性好、蓄熱少、耐氣候性和抗沖擊性好的暗色系成型品。
而上述無機(jī)顏料[C]通過僅用綠色系無機(jī)顏料，可得到黑色系或深綠色系成型品。具體例為綠色系Ti-Co-Ni-Zn系復(fù)合氧化物無機(jī)顏料。上述無機(jī)顏料[B]通過例如(Ni、Co、Fe)(Fe、Cr)2O4和上述綠色系無機(jī)顏料的并用，可得到深色的暗色系成型品。
此時的熱塑性樹脂[A]、無機(jī)顏料[B]和無機(jī)顏料[C]的含量比例為，以熱塑性樹脂[A]的100重量份，無機(jī)顏料[B]含量為0.1～15重量份，優(yōu)選為0.3～10重量份，更優(yōu)選為0.5～8重量份，無機(jī)顏料[C]含量為0.01～10重量份，優(yōu)選為0.01～8重量份，更優(yōu)選為0.01～6重量份。
而且，與僅由上述綠色系無機(jī)顏料得到的黑色系不同，為得到更深的黑色系成型品，上述無機(jī)顏料[C]優(yōu)選為除上述綠色系無機(jī)顏料之外，還并用白色系無機(jī)顏料和青色系無機(jī)顏料。這些無機(jī)顏料的優(yōu)選例有，綠色系無機(jī)顏料可舉出Cu2(OH)2(CO3)、Cu(C2H3O2)3、Cu(AsO2)2、Ti-Co-Ni-Zn系復(fù)合氧化物等；白色系無機(jī)顏料可舉出TiO2，青色系無機(jī)顏料可舉出Na6Al6(SiO4)6·2Na3SO4。通過將上述無機(jī)顏料[B]和這些綠色系、白色系、青色系無機(jī)顏料組合，可得到低蓄熱性和耐氣候性好的成型品。
此時的綠色系、白色系、青色系無機(jī)顏料的優(yōu)選配比可根據(jù)欲顯示的預(yù)期顏色選擇各自用量，在以其整體為100重量份時，各顏料的配比量為，綠色系無機(jī)顏料優(yōu)選為0.01～10重量份，更優(yōu)選為0.01～8重量份，白色系無機(jī)顏料優(yōu)選為0.01～10重量份，更優(yōu)選為0.01～8重量份，青色系無機(jī)顏料優(yōu)選為0.01～10重量份，更優(yōu)選為0.01～8重量份。
且上述無機(jī)顏料[C]優(yōu)選為粉末，更優(yōu)選為微細(xì)粉末，對形狀無特別限制，粉末最大長度優(yōu)選為5nm～40μm、更優(yōu)選為15nm～30μm。通過設(shè)在上述范圍內(nèi)，可使處理性和抗沖擊性有很好的平衡。
本發(fā)明的樹脂組合物可根據(jù)需要添加各種添加劑。如抗氧化劑、增塑劑、著色劑、阻燃劑、填充劑、滑劑、抗靜電劑等。著色劑在維持成型品低蓄熱的范圍內(nèi)，還可配合有機(jī)顏料、有機(jī)染料、碳黑等。
本發(fā)明的樹脂組合物可通過使用各種擠出機(jī)、班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)、輥等混煉各種成分而得?；鞜挄r，既可各成分一起混煉，也可以多段添加方式混煉。使用如此得到的樹脂組合物，可通過注射成型、薄板擠出、真空成型、發(fā)泡成型等制成各種成型品。
本發(fā)明的樹脂組合物在下述試驗條件下得到的成型品的溫度上升通常在50℃以下，優(yōu)選為45℃以下，更優(yōu)選為40℃以下?？筛鶕?jù)該試驗條件評價蓄熱性。
試驗條件將由本組合物得到的成型品(長80mm，寬55mm，厚2.5mm)載置于調(diào)成溫度25±2℃、濕度50±5％RH的室內(nèi)，從200mm的高度向其表面照射紅外線燈或白熾燈(輸出100W)60分鐘，測量成型品表面溫度，以其與照射紅外線燈或白熾燈前的初始溫度的差值為上升溫度。
而向本組合物制成的成型品照射波長1000～1250nm的光時的上述波長范圍中的光反射率的最大值優(yōu)選為15％以上，更優(yōu)選為20％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為25％以上。而上限通常是80％。上述最大值越高，成型品的低蓄熱性越好。
本發(fā)明的樹脂組合物所含無機(jī)顏料[B]各具有其固有顏色，特別是為得到呈現(xiàn)充足的濃度、且顏色鮮艷的成型品，除使無機(jī)顏料[B]相對于熱塑性樹脂[A]的含有比例充足以外，即使無機(jī)顏料[B]的含率少，也可通過增加成型品厚度等方法達(dá)到要求。
此外，在用Lab方式表示本組合物制成型品的色調(diào)時，L值優(yōu)選為40以下，更優(yōu)選為35以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30以下。而下限通常是5。L值越小，越容易得到暗色系低蓄熱性成型品。
本發(fā)明的樹脂組合物的成型加工性好，由上述成型方法得到的成型品的蓄熱少，耐氣候性和抗沖擊性好，可適用于雨水槽等室外房屋結(jié)構(gòu)部件、汽車內(nèi)裝部件、空調(diào)管罩等。
具體實施例方式
下面，根據(jù)實施例具體說明本發(fā)明，本發(fā)明只要未超出其要旨，則并不限于下述實施例。且在下述各例中，份和％如無特別說明，均代表重量標(biāo)準(zhǔn)。且所用評價方法如下。
(1)成型加工性用流動性(熔體流動速度)評價，以JIS K7210為準(zhǔn)加以測量。測量溫度220℃，負(fù)荷98N，單位g/10分。
(2)蓄熱性在調(diào)成溫度25±2℃、濕度50±5％RH的處理室內(nèi)，從200mm的高度，向使用樹脂組合物得到的長80mm、寬55mm、厚2.5mm的成型品(試片)表面照射紅外線燈(輸出100W)，用表面溫度計測量照射60分鐘后的試片表面溫度。單位是℃。
而為研究低蓄熱性的穩(wěn)定性，求出進(jìn)行5次上述測量后得到的溫度最大值和最小值之差ΔT，按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
AΔT為3℃以下。
BΔT大于3℃、小于5℃。
CΔT為5℃以上。
(3)抗沖擊性利用懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度評價。成型出JIS K7110的2號試片，測量懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。單位為kJ/m2。
(4)耐氣候性將長80mm、寬55mm、厚2.5mm的試片，利用耐候儀(sunshineweather meterSuga試驗機(jī)社制)，在降雨循環(huán)18分/120分、黑板測溫計溫度63℃的條件下暴露1000小時，算出暴露前后的色調(diào)變化值ΔE。
ΔE值使用多光源分光測量儀(Suga試驗機(jī)社制)測量變色度Lab(L亮度；a紅色度；b黃色度)，由下式算出。
ΔE=[(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2]]]>式中，L1、a1、b1是暴露前的值，L2、a2、b2是暴露后的值。
ΔE的值越小，顏色變化也越小，表示色調(diào)好。
評價標(biāo)準(zhǔn)如下AΔE為5以下。
BΔE為大于5、小于10。
CΔE為10以上。
(5)著色鮮艷性目測評價長80mm、寬55mm、厚2.5mm的試片。評價標(biāo)準(zhǔn)如下A好。
B比A稍差。
C差。
(6)L值用長80mm、寬55mm、厚2.5mm的試片，使用多光源分光測量儀(Suga試驗機(jī)社制)求出L值。
(7)反射率用長80mm、寬55mm、厚2.5mm的試片，使用紅外線反射率測量儀(Suga試驗機(jī)社制)測量。照射的紅外線的波長范圍為200～2500nm。求出1000～2500nm的波長范圍的反射率的最大值。
制造例1(橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1-1)的制造)將離子交換水75份、松香酸鉀0.5份、叔十二烷基硫醇0.1份、聚丁二烯膠乳(平均粒徑2700、凝膠含率90％)32份(換算成固態(tài))、苯乙烯-丁二烯共聚膠乳(苯乙烯含率25％、平均粒徑5500)8份、苯乙烯15份及丙烯腈5份裝入具備攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)器內(nèi)，在氮?dú)饬髦羞厰嚢柽吷郎亍．?dāng)內(nèi)溫達(dá)到45℃時，加入焦磷酸鈉0.2份、硫酸鐵·7H2O0.01份及葡萄糖0.2份溶于離子交換水20份而得的溶液。然后，加入氫過氧化枯烯0.07份，開始聚合，聚合一小時。再經(jīng)三小時連續(xù)添加離子交換水50份、松香酸鉀0.7份、苯乙烯30份、丙烯腈10份、叔十二烷基硫醇0.05份及氫過氧化枯烯0.01份。聚合一小時后，添加2，2′-苯乙烯-二(4-乙撐-6-叔丁基苯酚)0.2份，終止聚合。凝固反應(yīng)生成物膠乳，水洗后干燥，得到橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1-1)。接枝率為72％，丙酮可溶物的極限粘度[η]為0.47dl/g。
制造例2(橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1-2)的制造)首先，將苯乙烯73份及丙烯腈27份混合，調(diào)制單體混合物。
將丙烯酸正丁酯99份及甲基丙烯酸烯丙酯1份乳化聚合而得的重量平均粒徑為284nm的丙烯系橡膠質(zhì)聚合物膠乳100份(換算成固態(tài))和離子交換水110份裝入具備攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)器內(nèi)，在氮?dú)饬髦羞厰嚢柽吷郎亍．?dāng)內(nèi)溫達(dá)到40℃時，向反應(yīng)容器中加入焦磷酸鈉1.2份及葡萄糖0.3份溶于離子交換水20份而得的水溶液(下稱為“RED水溶液”)中的86％份，過氧化特丁基0.4份、歧化松香酸鉀2.4份溶于離子交換水30份而得的水溶液(下稱為“CAT水溶液”)中的30％份，然后分別花3小時及3小時30分連續(xù)添加上述單體混合物及CAT水溶液，開始聚合。從開始聚合升溫到75℃，然后保持75℃。開始聚合180分鐘后，將RED水溶液剩余的14％份加入反應(yīng)器，在同一溫度下保持60分鐘后結(jié)束聚合。以下與上述(A1-1)一樣，得到橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1-2)。接枝率為50％，丙酮可溶物極限粘度[η]為0.45dl/g。
制造例3(橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1-3)的制造)在裝有帶型攪拌葉、助劑連續(xù)添加裝置和溫度計的不銹鋼制高壓釜內(nèi)，放入乙烯-丙烯類橡膠質(zhì)聚合體(JSR制造，商品名(EP84))20份、苯乙烯56份、丙烯腈24份以及甲苯110份，使內(nèi)部溫度上升到75℃，將高壓釜內(nèi)物質(zhì)攪拌1小時，形成均勻溶液。然后添加叔丁基過氧化碳酸異丙酯0.45份，使內(nèi)部溫度進(jìn)一步上升，到達(dá)100℃后，在保持該溫度的同時，在1000rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下進(jìn)行聚合反應(yīng)。從聚合反應(yīng)開始到第4小時使內(nèi)部溫度上升到120℃，一邊保持該溫度一邊進(jìn)一步進(jìn)行2小時反應(yīng)，然后結(jié)束反應(yīng)。接枝率為55％。在使內(nèi)部溫度冷卻到100℃后，添加十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)-丙酸酯0.2份后，將內(nèi)容物從高壓釜中抽出，利用水蒸氣蒸餾除去未反應(yīng)物和溶劑，利用φ40mm帶排出口的擠壓機(jī)，在筒溫220℃、真空度700mmHg的狀態(tài)下，使揮發(fā)成分基本上揮發(fā)，進(jìn)行造粒。橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1-3)的接枝率為55％，丙酮可溶物的極限粘度[η]為0.5dl/g。
制造例4(共聚物(A2)的制造)使用苯乙烯75份、丙烯腈25份，利用本體聚合得到乙烯類聚合體(A2-1)。極限粘度(η)是0.45dl/g。
在以下各例中，著色劑使用下述物質(zhì)。
(1)無機(jī)顏料[B]B-1Fe和Cr復(fù)合氧化物日本Ferro社制品(Ferro Color42-703A)(化學(xué)組成Cr2O388～91％、Fe2O37～10％，顏色為黑色)B-2Fe-Mn復(fù)合氧化物日本Ferro社制品(Ferro Color42-350A)B-3Cu-Cr-Mn復(fù)合氧化物日本Ferro社制品(Ferro Color42-303B)B-4Ni-Co-Fe-Cr復(fù)合氧化物川村化學(xué)工業(yè)社制品(AE801碳黑)(2)無機(jī)顏料[C]C-1TiO2石原產(chǎn)業(yè)社制品(CR-60-2)C-2Ti-Ci-Ni-Zn系復(fù)合氧化物川村化學(xué)社制品(MD100)C-3群青東京新日本化學(xué)社制品(NUB1FLOW)C-4Ti-Sb-Ni系復(fù)合氧化物川村化學(xué)社制品(BR100)(3)有機(jī)顏料(D)
D-1二萘嵌苯系有機(jī)顏料BASF社制品(Paliogen Red 3911HD)D-2異吲哚啉系有機(jī)顏料大日精化社制品(DISCOALL443)D-3花青系有機(jī)顏料住友化學(xué)制品(Sumitone Cyanine Blue GH)D-4碳黑為研究含上述無機(jī)顏料[B]或(C)的成型品的L值，調(diào)制含嵌段聚丙烯(商品名(BC6C)，日本Pochem社制)100份、上述無機(jī)顏料[B]或[C]0.5份的組合物，制得成型品，用上述方法得到L值。結(jié)果示于表1。
表1

實施例1～9和比較例1～5按照表1和表2所示混合比例利用混煉機(jī)將各成分混合3分鐘后，用φ50mm擠壓機(jī)在設(shè)定筒溫180～200℃下熔融混煉擠出，得到粒料。充分干燥所得粒料，得到評價用試片。使用該試片利用上述方法進(jìn)行下述評價。評價結(jié)果示于表2和表3。
表2

表3

根據(jù)表3，比較例1、3和5將碳黑用作著色劑，耐氣候性和著色鮮艷性好，但溫度上升(蓄熱性-25℃)分別高達(dá)55℃、55℃和56℃，蓄熱性均很差。而比較例2和4為使用有機(jī)顏料的著色例。蓄熱性充分，但耐氣候性和著色鮮艷性差。
而表1的實施例1～9的任一例的成型加工性、蓄熱性、抗沖擊性、耐氣候性和著色鮮艷性的平衡均很好。
且本發(fā)明不受上述實施例的限定，可根據(jù)目的、用途采用各種方式。由于本發(fā)明的樹脂組合物含預(yù)定的熱塑性樹脂[A]和無機(jī)顏料[B]，如上述實施例所示，不分別準(zhǔn)備熱塑性樹脂和無機(jī)顏料，而是可用接枝的乙烯系單體成分的聚合體和無機(jī)顏料覆蓋橡膠質(zhì)聚合體的狀態(tài)的復(fù)合熱塑性樹脂作為原料，也可采用在無機(jī)顏料的存在下合成乙烯系單體成分的(共)聚合體，覆蓋無機(jī)顏料的(共)聚合體。
實施例10～17和比較例6～7和參考例1～5利用混煉機(jī)將各成分按表4～7所示混合比例混合3分鐘后，利用φ50mm擠壓機(jī)在設(shè)定筒溫180～200℃下熔融混煉擠出，得到粒料。充分干燥所得粒料，得到評價用試片。使用該試片利用上述方法進(jìn)行各種評價。評價結(jié)果示于表4～7。
表4

表5


表6

表7


根據(jù)表6，比較例6是不含無機(jī)顏料[B]和(C)、只用有機(jī)顏料著色的例子，溫度上升為33℃(58-25＝33)，屬于優(yōu)異，但耐氣候性和著色鮮艷性差。參考例1、2和5是含無機(jī)顏料[B]、但不含無機(jī)顏料[C]的例子，溫度上升分別是55℃、54℃和55℃，上升高。參考例2含有機(jī)顏料，但耐氣候性不充分，著色鮮艷性差。參考例5的低蓄熱性的穩(wěn)定性不足。含無機(jī)顏料[B]但不含無機(jī)顏料[C]的參考例4溫度上升低，反射率高，但低蓄熱性的穩(wěn)定性差。比較例7為無機(jī)顏料[B]含量少，為0.08份的例子，L值高達(dá)50，低蓄熱性的穩(wěn)定性不足。參考例3為無機(jī)顏料[C]的含量總和多達(dá)11.4份的例子，L值高達(dá)53，且抗沖擊性差。
根據(jù)表4～5，實施例10～17溫度上升為25～30℃，表現(xiàn)良好，低蓄熱性的穩(wěn)定性充分，L值小至15～33，耐氣候性和著色鮮艷性好。
另外，本發(fā)明不受上述實施例限定，可根據(jù)目的、用途采用各種方式。由于本發(fā)明的樹脂組合物含預(yù)定的熱塑性樹脂[A]、無機(jī)顏料[B]和(C)，如上述實施例所示，不分別準(zhǔn)備熱塑性樹脂和無機(jī)顏料，而是可用接枝的乙烯系單體成分的聚合體和無機(jī)顏料覆蓋橡膠質(zhì)聚合體的狀態(tài)的復(fù)合熱塑性樹脂作為原料，也可采用在無機(jī)顏料的存在下合成乙烯系單體成分的(共)聚合體，覆蓋無機(jī)顏料的(共)聚合體。
雖然本發(fā)明未作說明，但不用上述無機(jī)顏料[C]，而將不具紅外線反射性、含嵌段聚丙烯100重量份和該無機(jī)顏料(D)0.5重量份的組合物得到的成型品的L值滿足例如小于40、優(yōu)選35以下的條件的顏料用作與上述無機(jī)顏料[B]并用的無機(jī)顏料(下稱為無機(jī)顏料(D))，可得到賦予成型品成型加工性優(yōu)異、且蓄熱少、耐氣候性和抗沖擊性優(yōu)異的暗色系的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物。此時，熱塑性樹脂[A]、無機(jī)顏料[B]和無機(jī)顏料[D]可采用與上述熱塑性樹脂[A]、無機(jī)顏料[B]和無機(jī)顏料[C]的含有比例相同的含有比例。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物，用其成型時的加工性優(yōu)異，所得成型品正確實現(xiàn)預(yù)期顏色，熱吸收穩(wěn)定且少，難以變形收縮。且耐氣候性和抗沖擊性也優(yōu)異。特別是在無機(jī)顏料[B]為選自Fe、Cr、Mn、Cu、Co和Ni的至少一種元素的化合物時，與無機(jī)顏料[C]并用時的暗色系著色易取得平衡，成型品的低蓄熱性優(yōu)異。其中，作為含Co元素和Ni元素的氧化物，在本組合物中的Co元素和Ni元素的含量比Co/Ni在5/95～95/5的情況下，可得到低蓄熱性優(yōu)異且L值在40以下的暗色系的鮮艷的成型品。
由本組合物得到的成型品，在照射波長1000～1250nm的光時的該波長范圍的光的反射率的最大值為15％以上時，可制作性能優(yōu)異的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物。
在上述熱塑性樹脂[A]使用存在橡膠質(zhì)聚合體(a)的情況下，乙烯系單體成分(b)聚合而得的橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)，或該橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)與乙烯系單體成分的(共)聚合體(A2)的混合物的情況下，可得到成型加工性特別優(yōu)異、且蓄熱少、抗沖擊性和耐氣候性優(yōu)異的成型品。且在上述乙烯系單體成分中含芳香族乙烯基化合物的情況下，成型加工性、表面外觀均很好。
另外，本發(fā)明的成型品熱吸收少、高溫時難以產(chǎn)生變形、收縮。且耐氣候性和抗沖擊性也很好。
本發(fā)明的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物和成型品如上所述，具有很高的工業(yè)價值。
權(quán)利要求
1.低蓄熱性熱塑性樹脂組合物，其特征在于，含有熱塑性樹脂[A]100重量份，具有紅外線反射性的無機(jī)顏料[B]0.1～15重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物，其特征在于，熱塑性樹脂[A]包括在橡膠質(zhì)聚合體(a)的存在下由乙烯系單體成分(b)聚合而得的橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)，或所述橡膠增強(qiáng)乙烯基樹脂(A1)和乙烯系單體成分的聚合物或共聚物(A2)的混合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物，其特征在于，熱塑性樹脂[A]中的橡膠質(zhì)聚合體(a)的含量為3～40重量％。
4.如權(quán)利要求1～3任一項所述的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物，其特征在于，在調(diào)成溫度25±2℃、濕度50±5％RH的處理室中，載置由所述組合物制成的成型品(長80mm、寬55mm、厚2.5mm)，用紅外線燈(功率100W)從200mm的高度向其表面照射60分鐘，測定成型品的表面溫度，將其與紅外線燈照射前的初始溫度之差作為上升溫度時，所上升的溫度在50℃以下。
5.如權(quán)利要求1～4任一項所述的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物，其特征在于，乙烯系單體成分(b)含有芳香族乙烯基化合物。
6.如權(quán)利要求1～5任一項所述的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物，其特征在于，無機(jī)顏料[B]為含有選自Fe、Cr、Mn、Cu、Co或Ni中的至少一種元素的化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物，其特征在于，無機(jī)顏料[B]為含有選自Fe、Cr或Mn中的至少兩種元素的氧化物。
8.如權(quán)利要求6或7所述的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物，其特征在于，無機(jī)顏料[B]是含Co元素和Ni元素的氧化物，在所述組合物中的Co元素和Ni元素的含量比Co/Ni為5/95～95/5。
9.如權(quán)利要求1～8任一項所述的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物，其特征在于，以熱塑性樹脂[A]為100重量份，含有無機(jī)顏料[C]0.01～10重量份。
10.如權(quán)利要求9所述的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物，其特征在于，無機(jī)顏料[B]滿足含嵌段聚丙烯100重量份和無機(jī)顏料[B]0.5重量份的成型品的L值小于40的條件，無機(jī)顏料[C]滿足含嵌段聚丙烯100重量份和無機(jī)顏料[C]0.5重量份的成型品的L值大于等于40的條件。
11.如權(quán)利要求9或10所述的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物，其特征在于，無機(jī)顏料[C]為選自白色系無機(jī)顏料、紅色系無機(jī)顏料、綠色系無機(jī)顏料、黃色系無機(jī)顏料、茶色系無機(jī)顏料、青色系無機(jī)顏料、紫色系無機(jī)顏料、銀色系無機(jī)顏料或珍珠色系無機(jī)顏料中的至少一種。
12.如權(quán)利要求11所述的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物，其特征在于，無機(jī)顏料[C]使用綠色系無機(jī)顏料。
13.如權(quán)利要求12所述的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物，其特征在于，無機(jī)顏料[C]還使用白色系無機(jī)顏料和青色系無機(jī)顏料。
14.如權(quán)利要求1～13任一項所述的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物，其特征在于，以Lab方式表示由所述組合物形成的成型品的色調(diào)時，L值為40以下。
15.如權(quán)利要求1～14任一項所述的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物，其特征在于，在向由所述組合物形成的成型品照射波長1000～1250nm的光時，該波長范圍的該光的反射率的最大值為15％以上。
16.由權(quán)利要求1～15任一項所述的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物形成的成型品。
全文摘要
本發(fā)明涉及低蓄熱性熱塑性樹脂組合物及由其形成的成型品，上述低蓄熱性熱塑性樹脂組合物含有100重量份熱塑性樹脂[A]和0.1～15重量份具有紅外線反射性的無機(jī)顏料[B]。本發(fā)明的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物可提供蓄熱少、耐氣候性和抗沖擊性好的暗色系成型品。
文檔編號C08L53/00GK1675311SQ03819038
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月7日
發(fā)明者金山裕一, 野口健一, 高橋保夫, 栗本英幸 申請人:大科能樹脂有限公司