專利名稱：改性超高分子量聚乙烯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物及其制備方法，特別是一種超高分子量聚乙烯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
超高分子量聚乙烯是一種性能卓越的工程塑料，具有杰出的耐磨性(比鋼鐵耐磨8～9倍)、優(yōu)異的耐沖擊性(是聚碳酸脂的2倍、ABS的5倍、聚甲醛的15倍)、極低的摩擦系數(shù)(其動(dòng)摩擦系數(shù)為0.10～0.22，可與聚四氟乙烯相媲美)、自身潤滑好、耐化學(xué)腐蝕、抗結(jié)垢、耐應(yīng)力開裂性、符合衛(wèi)生性要求等優(yōu)良的綜合特性。因此，超高分子量聚乙烯樹脂具有重要的實(shí)用價(jià)值，被廣泛用于紡織、造紙、包裝、運(yùn)輸、機(jī)械、化工、采礦、石油開采、食品及醫(yī)療等各個(gè)領(lǐng)域。
但是，由于超高分子量聚乙烯存在著熔體粘度高(粘度為108pa.s)、流動(dòng)性極差、臨界剪切速率低、易產(chǎn)生熔體破裂等缺陷，使得超高分子量聚乙烯難以用普通的塑料加工設(shè)備和技術(shù)進(jìn)行加工成型，嚴(yán)重制約了它的推廣應(yīng)用，超高分子量聚乙烯產(chǎn)業(yè)化40多年來，全世界總產(chǎn)量仍不足10萬噸，發(fā)展速度極慢。
在中國專利申請(qǐng)，申請(qǐng)?zhí)枮?8100960.3、名稱為“擠出和注射級(jí)超高分子量聚乙烯專用料的制備方法”中公開了一種將超高分子量聚乙烯與高分子液晶共混改性的方法來改善超高分子量聚乙烯的加工流動(dòng)性，它是利用原位復(fù)合技術(shù)，使高分子液晶及助劑與超高分子量聚乙烯混合，通過高分子液晶的取向和潤滑作用，提高超高分子量聚乙烯的流動(dòng)性。但由于高分子液晶價(jià)格昂貴，用量較大，使此項(xiàng)技術(shù)難以在生產(chǎn)中應(yīng)用。而且，此項(xiàng)技術(shù)是將超高分子量聚乙烯產(chǎn)品進(jìn)行改性加工，因而，改性的超高分子量聚乙烯的加工工序較為復(fù)雜、繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述方法的缺點(diǎn)，提供一種成本較低、工序簡單，直接在乙烯的聚合過程中添加改性劑層狀硅酸鹽而制成改性超高分子量聚乙烯樹脂的制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種熔體流動(dòng)性好，易于進(jìn)行成型加工的改性超高分子量聚乙烯樹脂。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明改性超高分子量聚乙烯樹脂的制備方法，依次包括以下步驟①將層狀硅酸鹽在溫度為80～200℃的條件下進(jìn)行干燥；②在聚合釜中加入干燥的庚烷，用高純氮?dú)庵脫Q，在攪拌的狀態(tài)下加入烷基鋁；③在高純氮?dú)庵脫Q過的預(yù)混釜中依次加入干燥的庚烷、助催化劑烷基鋁、層狀硅酸鹽和催化劑，高速攪拌預(yù)混0.2～2小時(shí)，預(yù)混溫度為10～50℃，制得預(yù)混液；④將預(yù)混液加入聚合釜，在壓力為0.2～0.8Mpa、溫度為70～90℃的條件下，連續(xù)通入乙烯，進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合時(shí)間為4小時(shí)；⑤脫去庚烷，烘干，得到改性超高分子量聚乙烯樹脂。
本發(fā)明改性超高分子量聚乙烯樹脂的制備方法，其中，層狀硅酸鹽的粒徑為0.01～100μm。
本發(fā)明改性超高分子量聚乙烯樹脂的制備方法，其中，層狀硅酸鹽的重量和乙烯的通入量分別為改性超高分子量聚乙烯樹脂重量的2～55％和45～98％。
本發(fā)明改性超高分子量聚乙烯樹脂的制備方法，其中，所述的催化劑為齊格勒型鈦鎂催化劑，其主催化劑為四氯化鈦，以氯化鎂為載體，其用量為乙烯重量的1/10000。
本發(fā)明改性超高分子量聚乙烯樹脂的制備方法，所述庚烷的總用量為每公斤改性超高分子量聚乙烯樹脂3.75～7.5升，其中，在預(yù)混釜中的加入量為每公斤層狀硅酸鹽1.5～3升，在聚合釜中的加入量為庚烷的剩余量。
本發(fā)明改性超高分子量聚乙烯樹脂的制備方法，所述烷基鋁的用量為每立方米庚烷2～6mol，其中，在預(yù)混釜中的加入量為總加入量的1/3，在聚合釜中的加入量為總加入量的2/3。
本發(fā)明改性超高分子量聚乙烯樹脂的制備方法，其中，所述烷基鋁為三乙基鋁或三異丁基鋁。
用上述方法制成的改性超高分子量聚乙烯樹脂。
本發(fā)明改性超高分子量聚乙烯樹脂的制備方法，以層狀硅酸鹽為改性劑，使之覆于載體上，在聚合過程當(dāng)中，乙烯單體在這種載體的催化劑表面上進(jìn)行聚合，利用層狀硅酸鹽片層之間摩擦系數(shù)小的特點(diǎn)，使之均勻地分散在超高分子量聚乙烯中間，當(dāng)熔體加工時(shí)，硅酸鹽片層之間的相對(duì)滑移，便可以減低了超高分子量聚乙烯大分子間的無序纏結(jié)，從而在基本上保持其原有優(yōu)異特性的基礎(chǔ)上，達(dá)到了改善超高分子量聚乙烯的加工性能的目的。
本發(fā)明方法工序簡單，在乙烯的聚合過程中添加改性劑層狀硅酸鹽，直接制成改性的超高分子量聚乙烯，成本較低。采用本方法制備的粘均分子量為100～400萬的超高分子量聚乙烯，熔體具有良好的流動(dòng)性，其熔體流動(dòng)速率為0.02～4g/10min，可以使用常規(guī)的塑料加工設(shè)備進(jìn)行注射、擠出成型。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1將層狀硅酸鹽在溫度為80～200℃的條件下進(jìn)行干燥；在1M3的聚合釜中加入746L干燥的庚烷，用高純氮?dú)獬浞种脫Q，在攪拌狀態(tài)下，加入2.5mol三乙基鋁；向已用高純氮?dú)獬浞种脫Q后的預(yù)混釜中，依次加入6L干燥的庚烷、1.25mol三乙基鋁、經(jīng)干燥處理過的3kg層狀硅酸鹽、齊格勒型鈦鎂催化劑9g，將上述物料在預(yù)混釜中攪拌25分鐘后，加入聚合釜中；將聚合釜升溫至65℃，連續(xù)通入乙烯，聚合過程中，釜溫控制在72～75℃，釜壓維持在0.4～0.6Mpa，聚合時(shí)間為4小時(shí)。所得物料經(jīng)處理，脫去庚烷，得到聚合物107kg。
實(shí)施例2將層狀硅酸鹽在溫度為80～200℃的條件下進(jìn)行干燥；在1M3的聚合釜中加入722L干燥的庚烷，用高純氮?dú)獬浞种脫Q，在攪拌狀態(tài)下，加入2.5mol三乙基鋁；向已用高純氮?dú)獬浞种脫Q后的預(yù)混釜中，依次加入30L干燥的庚烷、1.25mol三乙基鋁、經(jīng)干燥處理過的15kg層狀硅酸鹽、齊格勒型鈦鎂催化劑8g，將上述物料在預(yù)混釜中攪拌35分鐘后，加入聚合釜中；將聚合釜升溫至65℃，連續(xù)通入乙烯，聚合過程中，釜溫控制在75～89℃，釜壓維持在0.3～0.5Mpa，聚合時(shí)間為4小時(shí)。所得物料經(jīng)處理，脫去庚烷，得到聚合物125kg。
實(shí)施例3將層狀硅酸鹽在溫度為80～200℃的條件下進(jìn)行干燥；在1M3的聚合釜中加入652L干燥的庚烷，用高純氮?dú)獬浞种脫Q，在攪拌狀態(tài)下，加入2.5mol三乙基鋁；向已用高純氮?dú)獬浞种脫Q后的預(yù)混釜中，依次加入100L干燥的庚烷、1.25mol三乙基鋁、經(jīng)干燥處理過的51kg層狀硅酸鹽、齊格勒型鈦鎂催化劑7g，將上述物料在預(yù)混釜中攪拌45分鐘后，加入聚合釜中；將聚合釜升溫至65℃，連續(xù)通入乙烯，聚合過程中，釜溫控制在75～89℃，釜壓維持在0.3～0.7Mpa，聚合時(shí)間為4小時(shí)。所得物料經(jīng)處理，脫去庚烷，得到聚合物149kg。
實(shí)施例4將層狀硅酸鹽在溫度為80～200℃的條件下進(jìn)行干燥；在1M3的聚合釜中加入602L干燥的庚烷，用高純氮?dú)獬浞种脫Q，在攪拌狀態(tài)下，加入2.5mol三異丁基鋁；向已用高純氮?dú)獬浞种脫Q后的預(yù)混釜中，依次加入150L干燥的庚烷、1.25mol三異丁基鋁、經(jīng)干燥處理過的81kg層狀硅酸鹽、齊格勒型鈦鎂催化劑6g，將上述物料在預(yù)混釜中攪拌60分鐘后，加入聚合釜中；將聚合釜升溫至65℃，連續(xù)通入乙烯，聚合過程中，釜溫控制在75～89℃，釜壓維持在0.4～0.7Mpa，聚合時(shí)間為4小時(shí)。所得物料經(jīng)處理，脫去庚烷，得到聚合物159kg。
實(shí)施例5在1M3的聚合釜中加入750L干燥的庚烷，用高純氮?dú)獬浞种脫Q，在攪拌狀態(tài)下，加入2.5mol三乙基鋁；向已用高純氮?dú)獬浞种脫Q后的預(yù)混釜中，依次加入2L干燥的庚烷、1.25mol三乙基鋁、齊格勒型鈦鎂催化劑9g，將上述物料在預(yù)混釜中攪拌15分鐘后，加入聚合釜中；將聚合釜升溫至65℃，連續(xù)通入乙烯，聚合過程中，釜溫控制在78～80℃，釜壓維持在0.3～0.5Mpa，聚合時(shí)間為4小時(shí)。所得物料經(jīng)處理，脫去庚烷，得到聚合物108kg。
上述五個(gè)實(shí)施例所得的改性超高分子量聚乙烯樹脂的性能見下表。

注*為因流動(dòng)性極差，熔融流動(dòng)速率無法測定。
權(quán)利要求
1.一種改性超高分子量聚乙烯樹脂的制備方法，依次包括以下步驟①將層狀硅酸鹽在溫度為80～200℃的條件下進(jìn)行干燥；②在聚合釜中加入干燥的庚烷，用高純氮?dú)庵脫Q，在攪拌的狀態(tài)下加入烷基鋁；③在高純氮?dú)庵脫Q過的預(yù)混釜中，依次加入干燥的庚烷、助催化劑烷基鋁、層狀硅酸鹽和催化劑，高速攪拌預(yù)混0.2～2小時(shí)，預(yù)混溫度為10～50℃，制得預(yù)混液；④將預(yù)混液加入聚合釜，在壓力為0.2～0.8Mpa、溫度為70～90℃的條件下，連續(xù)通入乙烯，進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合時(shí)間為4小時(shí)；⑤脫去庚烷，烘干，得到改性超高分子量聚乙烯樹脂。
2.如利要求1所述的改性超高分子量聚乙烯樹脂的制備方法，其特征是層狀硅酸鹽的粒徑為0.01～100μm。
3.如權(quán)利要求2所述的改性超高分子量聚乙烯樹脂的制備方法，其特征是層狀硅酸鹽的重量和乙烯的通入量分別為改性超高分子量聚乙烯樹脂重量的2～55％和45～98％。
4.如權(quán)利要求3所述的改性超高分子量聚乙烯樹脂的制備方法，其特征是所述的催化劑為齊格勒型鈦鎂催化劑，其主催化劑為四氯化鈦，以氯化鎂為載體，其用量為乙烯重量的1/10000。
5.如權(quán)利要求4所述的改性超高分子量聚乙烯樹脂的制備方法，其特征是所述庚烷的總用量為每公斤改性超高分子量聚乙烯樹脂3.75～7.5升，其中，在預(yù)混釜中的加入量為每公斤層狀硅酸鹽1.5～3升，在聚合釜中的加入量為庚烷的剩余量。
6.如權(quán)利要求5所述的改性超高分子量聚乙烯樹脂的制備方法，其特征是所述烷基鋁的用量為每立方米庚烷2～6mol，其中，在預(yù)混釜中的加入量為總加入量的1/3，在聚合釜中的加入量為總加入量的2/3。
7.如權(quán)利要求6所述的改性超高分子量聚乙烯樹脂的制備方法，其特征是所述烷基鋁為三乙基鋁或三異丁基鋁。
8.用權(quán)利要求7所述的方法制成的改性超高分子量聚乙烯樹脂。
全文摘要
一種改性超高分子量聚乙烯樹脂的制備方法，先將層狀硅酸鹽與催化劑在預(yù)混釜內(nèi)進(jìn)行預(yù)混制成預(yù)混液，然后通過聚合制得粘均分子量為100－400萬的多種規(guī)格的超高分子量聚乙烯樹脂，其熔體流動(dòng)速率為0.02－4g/10min，該產(chǎn)品在保持超高分子量聚乙烯樹脂優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，具有良好的流動(dòng)性，可以采用常規(guī)的塑料加工方法進(jìn)行成型加工。
文檔編號(hào)C08F110/00GK1480472SQ03149689
公開日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2003年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月6日
發(fā)明者劉萍, 李東營, 李桂琴, 劉 英, 劉 萍 申請(qǐng)人:北京東方石油化工有限公司助劑二廠