專利名稱：熱塑性彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含固化彈性體和熱塑性塑料如聚烯烴的共混物的熱塑性彈性體組合物，其中使用自由基引發(fā)劑如過氧化物和更有效地參與自由基誘導(dǎo)交聯(lián)的額外的高分子量聚合物的組合固化該彈性體。
含固化彈性體和熱塑性塑料的共混物的熱塑性彈性體是公知的，且公開于例如US3037954、US4104210和US4271049中。通過通常稱為動態(tài)硫化的方法生產(chǎn)這種組合物，其中在與熱塑性塑料熔融共混的過程中交聯(lián)該彈性體；這種材料常稱為熱塑性硫化橡膠(1)。在決定由該熱塑性硫化橡膠獲得的性能，尤其是松弛和恢復(fù)性能時，在動態(tài)硫化過程中，在彈性體內(nèi)引入的交聯(lián)是重要的。因此，在動態(tài)硫化過程中的有效交聯(lián)是重要的考慮因素。盡管在現(xiàn)有技術(shù)中已考慮了彈性體與熱塑性塑料的許多種組合，但已成功地商業(yè)化的那些以與聚烯烴(最通常聚丙烯)共混的丁基橡膠(IIR)(2)、三元乙丙橡膠(EPDM)(3)、天然橡膠(NR)(4)、丁腈橡膠(NBR)(5)或環(huán)氧化天然橡膠(ENR)(6)為基礎(chǔ)。已使用各種固化體系用于動態(tài)硫化的關(guān)鍵工藝-硫基樹脂、過氧化物(經(jīng)常與活性助劑一起)，和最近的氫化硅烷(7)。
包括大于一種固化彈性體和熱塑性塑料的共混物的熱塑性彈性體共混物也是已知的，例如，根據(jù)US4202801。此處，熱塑性組分的主要彈性體組分，單烯烴共聚物橡膠如EPDM，含有顯著大比例(占總組合物重量的10-80％)的共軛二烯橡膠如天然橡膠。
為了動態(tài)硫化的目的，使用活性助劑增加由過氧化物固化劑獲得的交聯(lián)產(chǎn)率是折衷且被廣泛報道的方法，以避免需要使用過高含量的過氧化物，例如US4104210。在增加交聯(lián)產(chǎn)率中，活性助劑被摻入交聯(lián)或形成交聯(lián)。采用過氧化物或能分解得到反應(yīng)性自由基的其它試劑的交聯(lián)，在一些聚合物如基于或含有顯著比例的丁二烯重復(fù)單元的那些(9)中比在其它聚合物如基于或含有異戊二烯重復(fù)單元的那些或具有低含量不飽和度的那些中本質(zhì)上更有效(8)。盡管具有低分子量(典型地＜5000)的液體1，2-聚丁二烯已知作為活性助劑(10)，但本發(fā)明基于一種新的發(fā)現(xiàn)，采用過氧化物或其它自由基源，增加動態(tài)硫化的有效性，從而賦予固化組合物各種性能的改進。我們已發(fā)現(xiàn)，可通過將額外的高分子量聚合物摻入到用于動態(tài)硫化的原料中，可實現(xiàn)這些改進，其中所述額外的高分子量聚合物顯示出比主要彈性體更高效的自由基引發(fā)硫化(8)。
因此，第一方面，本發(fā)明提供一種熱塑性彈性體組合物，它包括熱塑性組分與固化彈性體組分的共混物，其特征在于，所述彈性體組分在固化之前包括較大比例的主彈性體和小比例的高分子量反應(yīng)性聚合物，所述聚合物顯示出比主彈性體更高效的自由基引發(fā)硫化。
第二方面，本發(fā)明提供一種制備熱塑性彈性體組合物的方法，它包括步驟在引起熱塑性組分熔融的溫度下，混煉熱塑性組分和含主彈性體與高分子量反應(yīng)性聚合物的彈性體組分，得到各組分的熔體共混物，其中所述聚合物顯示出比主彈性體更高效的自由基引發(fā)硫化，和在至少一種固化劑自由基源存在下，使熔體共混物中的彈性體組分固化。
第三方面，本發(fā)明提供在動態(tài)硫化方法中使用的原料組合物，它包括熱塑性組分與彈性體組分的混合物，所述彈性體組分包括大比例的主彈性體和小比例的高分子量反應(yīng)性聚合物，所述聚合物顯示出比主彈性體更高效的自由基引發(fā)硫化。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用高分子量反應(yīng)性聚合物可實現(xiàn)的優(yōu)點包括改進的低溫性能、改進的加工行為、在低溫下改進的抗硬化性(resistance to stiffening)，和改進的恢復(fù)/松弛性能。
熱塑性彈性體組合物包括熱塑性組分。典型地，這可以是聚烯烴樹脂，但也可在本發(fā)明中使用其它熱塑性聚合物，如聚酰胺。合適的熱塑性聚烯烴樹脂是本領(lǐng)域公知的，和包括通過聚合一種或多種2-8C烯烴而獲得的產(chǎn)品。優(yōu)選聚烯烴樹脂是聚乙烯或聚丙烯，其中更優(yōu)選聚丙烯。
在動態(tài)硫化步驟過程中，經(jīng)歷固化的彈性體組分包括大比例的主彈性體和小比例的高分子量反應(yīng)性聚合物，所述聚合物顯示出比主彈性體更高效的自由基引發(fā)硫化。
在彈性體組分內(nèi)的主彈性體是基本上非晶的二烯烴的橡膠均聚物，或其中聚合物鏈的一種組分衍生于二烯烴的共聚物。非限制性實例包括順式-1，4-聚異戊二烯(合成和天然二者，如天然橡膠的情況)、環(huán)氧化順式-1，4-聚異戊二烯和三元乙丙橡膠。
顯示出比主彈性體更高效的自由基引發(fā)硫化的高分子量反應(yīng)性聚合物形成彈性體組分的小比例。此處所使用的術(shù)語“高分子量”，我們是指重均分子量至少100000，和典型地數(shù)均分子量為至少40000的聚合物。相比之下，在現(xiàn)有技術(shù)中用作活性助劑的液體1，2-聚丁二烯，典型地重均分子量小于5000，和數(shù)均分子量小于2000。使用凝膠滲透色譜(GPC)技術(shù)，也稱為尺寸排阻色譜(這是測定聚合物材料分子量的公知分析技術(shù))，測定這一重均(Mw)和數(shù)均(Mn)分子量。因此，將意識到本發(fā)明所使用的高分子量反應(yīng)性聚合物典型地具有與在本發(fā)明的彈性體組分中使用的主彈性體分子量基本相當(dāng)?shù)姆肿恿俊？稍诒景l(fā)明中使用的高分子量反應(yīng)性聚合物的實例包括但不限于聚丁二烯類(BR)(它可含有低或高含量的1，2-聚丁二烯)、1，2-聚丁二烯本身、丙烯腈橡膠(NBR)和丁苯橡膠(SBR)?？缮藤彽母叻肿恿糠磻?yīng)性聚合物的具體實例包括BunaVi70(Bayer AG)(它是無規(guī)高乙烯基丁二烯橡膠)、間規(guī)1，2-聚丁二烯RB810、RB820和RB830(Japan Synthetic Rubber)和丙烯腈含量為18與21％的腈橡膠(分別是Perbunan 1807和Nipol 1094-80)。
在最優(yōu)選的實施方案中，高分子量反應(yīng)性聚合物與組合物內(nèi)的主彈性體混溶。在組合物內(nèi)混溶得到單一彈性體相的實例是順式-1，4-聚異戊二烯(其中包括天然橡膠)與1，2-聚丁二烯或大量1，2-含量(典型地至少30％)的聚丁二烯，和環(huán)氧化順式-1，4-聚異戊二烯(其中包括環(huán)氧化天然橡膠)與丙烯腈丁二烯橡膠(丁腈橡膠)。已知1，2-含量為32.3％的聚丁二烯與順式-1，4-聚異戊二烯混溶(11)。1，2-含量至少為65％的聚丁二烯與天然橡膠或合成順式-1，4-聚異戊二烯的混溶性是公知的(12)，但對這種高分子量聚合物(13)來說，是不尋常的。在這種情況下，起增加總體交聯(lián)效率作用的高分子量反應(yīng)性聚合物可認為并不充當(dāng)常規(guī)意義上的活性助劑，混溶性共混物作為整體以較高的效率被硫化。已發(fā)現(xiàn)，聚合物的混溶性賦予組合物額外的益處，例如改進的低溫性能。
在其它組合物中，高分子量反應(yīng)性聚合物與主彈性體不混溶，和在動態(tài)硫化的共混物的彈性體組分內(nèi)以獨立相的形式存在。實例是與三元乙丙橡膠共混的高1，2-含量的聚丁二烯，其中可通過電子顯微鏡，在三元乙丙橡膠內(nèi)作為獨立相的形式容易地鑒定高分子量反應(yīng)性聚合物，其尺寸典型地為100nm或更低。鑒于基于現(xiàn)有技術(shù)的預(yù)期，使用與主彈性體不混溶的高分子量反應(yīng)性聚合物，我們已獲得的結(jié)果是令人驚奇地好。
不管高分子量反應(yīng)性聚合物與主彈性體混溶與否，它可用作組合物內(nèi)的主彈性體的部分替代。
使用自由基源(如過氧化物)和高分子量反應(yīng)性聚合物而不是常規(guī)活性助劑的組合的益處是，使用容易-高分子量反應(yīng)性聚合物可與作為顆?；蛄Ａ系钠渌酆衔镆黄鹛砑?，和較低的成本，聚合物如聚丁二烯和丁腈橡膠成本典型地為￡1.20-1.50/kg，而常規(guī)的活性助劑￡2.00-20.00/kg。
在制備基于天然橡膠的組合物中，使用高1，2-含量的聚丁二烯作為高分子量反應(yīng)性聚合物的益處是，使用容易、在類似的組成和交聯(lián)密度下獲得更軟的材料、改進的加工行為和在低溫下改進的抗硬化性。這種高分子量反應(yīng)性聚合物可以或者無規(guī)，如在一些實施例中使用的BunaVi(Bayer AG)聚合物，或者間規(guī)，如在其它實施例中使用的RB810(JapanSynthetic Rubber)。間規(guī)形式部分結(jié)晶，但間規(guī)和無規(guī)形式在本發(fā)明中均有效。
在制備基于環(huán)氧化天然橡膠的組合物中，使用丁腈橡膠(NBR)作為高分子量反應(yīng)性聚合物的益處是，使用容易、改進的加工行為、改進的恢復(fù)/松弛性能和降低的脆化溫度。如果想獲得全部益處，尤其是降低的脆化溫度的話，則選擇合適丙烯腈含量的NBR以使與ENR的混溶是關(guān)鍵的，其中降低的脆化溫度來自于混溶性共混物比單獨的ENR低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在制備基于與高分子量反應(yīng)性聚合物不混溶的主彈性體，如三元乙丙橡膠或環(huán)氧化1，2-聚丁二烯的組合物中，使用高分子量反應(yīng)性聚合物的益處是，使用容易、改進的加工行為和改進的性能，尤其是恢復(fù)/松弛。
在動態(tài)硫化之前，典型地配制含熱塑性組分與彈性體組分的組合物，以含有15-75重量份熱塑性組分和85-25重量份彈性體組分，以每100重量份熱塑性組分與彈性體組分之和計。彈性體組分典型地包括98-80重量份主彈性體和2-20重量份高分子量反應(yīng)性聚合物，以100重量份總彈性體計。優(yōu)選高分子量反應(yīng)性聚合物占3-15，和更優(yōu)選4-10重量份，以100重量份總彈性體計。
通過包括下述步驟的方法進行動態(tài)硫化在熱塑性組分熔融的溫度下，混煉熱塑性組分與含主彈性體和高分子量反應(yīng)性聚合物的彈性體組分，在混煉下形成各組分的熔融共混物，然后在至少一種自由基引發(fā)劑，優(yōu)選過氧化物，如雙(叔丁基過氧異丙基)苯(DIPP)存在下，使熔體共混物內(nèi)的彈性體組分固化。
可通過在密煉機內(nèi)分批混煉、在雙螺桿擠出機(TSE)內(nèi)連續(xù)混煉，或當(dāng)使用2階段工藝時二者的組合，來熔融共混組合物。所使用的步驟是本領(lǐng)域的技術(shù)人員非常熟悉的，和不限于在以下實施例中具體給出的那些。一般地，混煉主彈性體、高分子量反應(yīng)性聚合物和熱塑性樹脂，以熔化熱塑性塑料并繼續(xù)混煉典型地約10秒至5分鐘(這取決于在混煉過程中占主導(dǎo)的剪切速度)以使熔體共混?？稍诖穗A段從混煉機中取出材料，并在與動態(tài)硫化用自由基源再混煉之前，使之變?yōu)榱Ａ?，或可將自由基源加入到熔體共混物中。還可在混煉工藝的開始時刻包括自由基源。進行交聯(lián)過程中的熔體共混經(jīng)合適的時間，以確保動態(tài)硫化工藝完成，典型地約10秒至5分鐘，這取決于所使用的自由基源和在混煉過程中占主導(dǎo)的剪切速度以及溫度。視需要，可在此階段添加一種或多種增塑劑。在動態(tài)硫化之前或之后，可將在配混熱塑性硫化橡膠中常用的成分摻入到共混物內(nèi)。這種成分的實例包括但不限于顏料、染料、填料、穩(wěn)定劑、抗氧劑、增塑劑和加工助劑。所使用的這種成分的性質(zhì)與比例是本領(lǐng)域公知的和不需在此進一步討論。
實驗在實驗工作中使用的成分是來自Standard Malaysian Rubber(SMRCV)的粘度穩(wěn)定等級的天然橡膠，50mol％環(huán)氧化天然橡膠(Epoxyprene50)、三元乙丙橡膠(Polysar 5875和Buna EP T 4969)、高乙烯基丁二烯橡膠(Buna Vi70)、間規(guī)1，2-聚丁二烯(JSR RB 810)、丙烯腈含量為18與21％的丁腈橡膠(Perbunan 1807和Nipol 1094-80)、苯乙烯含量為23.5％的丁苯橡膠(Intol 1502)、熔體流動指數(shù)為3g/10min的均聚物等級的聚丙烯(Mosten 58412)、羧化聚丙烯(PB3150)、雙(叔丁基過氧異丙基)苯(DIPP)、2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷(DHBP)、2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基-3-己炔(DYBP)、液體1，2-聚丁二烯(Lithene AH)、間苯雙馬來酰亞胺(HVA-2)、低粘度環(huán)烷油(Strukthene380)、中等粘度的石蠟油(Strukpar 2280)、鄰苯二甲酸C9-11烷酯(911P)和Irganox1010、Flectol H和Arbastab Z抗氧劑。在這些實施例中，所有用量為重量份，以每100重量份總的聚合物(pphp)計，除非另有說明。
分子量測定使用凝膠滲透色譜技術(shù)(GPC)，也稱為尺寸排阻色譜，獲得這些數(shù)據(jù)，其中所述技術(shù)是測定聚合物材料分子量的公知分析技術(shù)。由實驗確定的數(shù)據(jù)計算的分子量依賴于使用參數(shù)(K和α值)，而該參數(shù)取決于聚合物的類型與溶解聚合物所使用的溶劑。對于給定的溶劑，這些參數(shù)在組成類似的聚合物之間變化不大，和對于此處所分析的所有1，2-聚丁二烯樣品來說，已使用相同的K和α值。
表1給出了數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的數(shù)值，這兩類分子量是通常被引用的。所得值與來自生產(chǎn)液體1，2-聚丁二烯的SynthomerLtd.和來自生產(chǎn)RB810的JSR的商業(yè)文獻中指出的值良好一致。
表11，2-聚丁二烯類的分子量
實施例1(比較)和2順式-1，4-聚異戊二烯如NR與含1，2-聚丁二烯的高分子量聚丁二烯的混溶性是公知的(12)，和據(jù)記錄，這種混溶性擴展到低至30％的1，2-含量(11)。表征聚合物共混物的混溶性的常用技術(shù)是差示機械熱分析法(DMTA)。對混溶共混物，該技術(shù)鑒定單一的tgδ最大值，它表明介于共混物內(nèi)的各聚合物組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且取決于共混物的組成。對于不混溶的共混物來說，觀察不到單一的tgδ最大值，相反，觀察到接近于聚合物組分的轉(zhuǎn)變點的寬的多個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對于間規(guī)高分子量1，2-聚丁二烯來說，當(dāng)冷卻在熔體內(nèi)制備的含順式-1，4-聚異戊二烯的共混物時，聚合物的結(jié)晶本性引起相分離。然而，若熔體共混物被硫化，則這一相分離不會發(fā)生，從而用順式-1，4-聚異戊二烯交聯(lián)高分子量反應(yīng)性聚合物，防止相分離，這通過對于硫化的70∶30共混物所觀察到的單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來證明(

圖1)。
配制兩種組合物并進行動態(tài)硫化。對于這些實施例1(比較)和2，下表2示出了在動態(tài)硫化之后獲得的熱塑性彈性體組合物的組成(預(yù)固化)和性能。
表2
所有材料含有碳酸鈣35份，環(huán)烷油56份，抗降解劑1.5份。
表2列出了動態(tài)硫化用的常規(guī)過氧化物/活性助劑固化體系制備的熱塑性硫化橡膠(TPV)的組成與性能(實施例1-比較)，和根據(jù)本發(fā)明，即不含活性助劑但采用高分子量反應(yīng)性聚合物部分替代NR的那些(實施例2)。通過在雙螺桿擠出機(TSE)內(nèi)混煉，以2階段制備TPV。在第一階段中，共混主彈性體、高分子量反應(yīng)性聚合物、熱塑性塑料和填料，和在第二階段中，將這一預(yù)共混物與過氧化物和其它成分混煉。
在給定的橡膠/熱塑性塑料比下，實施例2的組合物具有較低的硬度和模量以及更好的恢復(fù)性能，這通過較低的壓縮變定和永久變形來證明。拉伸強度至少與硬度/模量相稱，這通過表2中給出的拉伸強度M100比來證明。與采用實施例1的常規(guī)過氧化物/活性助劑固化體系制備的相當(dāng)組成的那些相比，實施例2的這些TPV的擠出狹帶在表面光潔度方面是優(yōu)異的。
實施例3-9表3列出了沒有采用活性助劑(實施例3-比較)，采用液體1，2-聚丁二烯(實施例4-比較)，和采用各種丁二烯基聚合物和共聚物(實施例5-9)制備的NRTPV的組成和性能。通過在密煉機內(nèi)，分批混煉主彈性體、高分子量反應(yīng)性聚合物或活性助劑、熱塑性塑料和填料，和在TSE內(nèi)混煉這一預(yù)共混物與過氧化物和其它成分，從而制備所有這些組合物。
表3
所有材料含有37.5份碳酸鈣、20份環(huán)烷油、1.5份抗降解劑。
實施例5、6和8的永久變形最低，在這些實施例中高分子量反應(yīng)性聚合物含有大量的1，2-聚丁二烯含量。
諸如Buna Vi70與NR之類的共混物的混溶本性的一種結(jié)果是，NR在低溫下結(jié)晶的傾向降低，這通過引發(fā)期硬度沒有增加和在-25℃下記錄的硬度在該溫度下6天之后的較低增加來證明(表2)。通過差示掃描量熱法(DSC)來證明這一行為，其中DSC法是為測量熱轉(zhuǎn)變?nèi)缃Y(jié)晶而使用的常用方法。圖2示出實施例1(比較)和2的NR組分在-19℃下在冷藏箱中儲存之后的結(jié)晶度?？煽闯觯c實施例1相比，在檢測出任何NR的結(jié)晶度之前，，實施例2顯示出至少48小時的引發(fā)期。當(dāng)在-19℃下長期儲存時，與實施例1相比，在相同的時間間隔下，實施例2所達到的結(jié)晶度也顯著較低。
相對于對照材料(實施例3-比較)所看到的相比，(表3中實施例7)所記錄的低永久變形表明，與NR互不混溶的具有高順式1，4-含量的聚丁二烯橡膠，在其中NR是主要組分的共混物的動態(tài)硫化過程中，有效地提高交聯(lián)。永久變形也低于使用液體1，2-聚丁二烯所看到的(實施例4-比較)。
相對于對照材料(實施例3-比較)所看到的相比，表3中(實施例9)所記錄的低永久變形表明，與NR互不混溶的SBR，在其中NR是主要組分的共混物的動態(tài)硫化過程中，有效地提高交聯(lián)。永久變形與使用液體1，2-聚丁二烯所看到的(實施例4-比較)相同。
實施例10-13ENR與NBR的混溶性沒有如此廣泛地被人們知道。作為實例，此處示出了環(huán)氧化物含量為50mol％的ENR(ENR-50)與標(biāo)稱丙烯腈含量為18％的NBR(NBR-18)混溶。這通過在-19℃下觀察到70∶30ENR-50∶NBR-18共混物的單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而不是在接近ENR-50和NBR-18的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(分別-10.5℃和-36℃)的溫度下出現(xiàn)的兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來證明，如圖3所示。標(biāo)稱丙烯腈含量為21mol％的NBR與ENR-50互不混溶；據(jù)預(yù)測，對于ENR的任何給定的環(huán)氧化物含量，在NBR中，存在特別窄的丙烯腈含量范圍，其中在此范圍內(nèi)，NBR將與ENR混溶。
圖3的數(shù)據(jù)還證明，在共混物內(nèi)，每添加10％的NBR-18，對應(yīng)于約4℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。因此，預(yù)測使用過氧化物/NBR-18固化的ENR-50基熱塑性硫化橡膠顯示改進的低溫性能，這是由于ENR-50的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降導(dǎo)致的。
在表4中，相對于采用1.2phr DHBP固化的對照ENR-50化合物(實施例10-比較)，95∶5的ENR-50∶NBR-18的共混物(實施例11)的高固化流變扭矩和高峰固化速度證明了NBR-18提高了ENR-50的交聯(lián)。
表5證明了基于含NBR-18的ENR-50(實施例13)的過氧化物固化的熱塑性硫化橡膠的改進恢復(fù)性能，其中與使用液體1，2-聚丁二烯活性助劑固化的ENR-50基熱塑性硫化橡膠(實施例12-比較)相比，永久變形降低。
表4
表5
所有材料含有碳酸鈣37.5份、酯增塑劑20份、抗降解劑1.0份；*熱塑性樹脂含有羧化聚丙烯增容劑。
實施例14-17在其中三元乙丙橡膠是主彈性體組分的共混物的動態(tài)硫化過程中，通過相對于對照材料(實施例14-比較)所看到的，(表6中實施例15)記錄的低永久變形表明，高分子量1，2-聚丁二烯(RB810)(它與三元乙丙橡膠互不混溶)有效地提高交聯(lián)。
在其中三元乙丙橡膠是主彈性體組分的共混物的動態(tài)硫化過程中，通過相對于對照材料(實施例16-比較)所看到的，(表7中實施例17)記錄的低永久變形和低壓縮變定表明，高分子量1，2-聚丁二烯(RB810)(它與三元乙丙橡膠互不混溶)有效地提高交聯(lián)。此處，使用雙螺桿擠出機，以一步工藝混煉實施例16-比較和實施例17。
表6
所有材料含有碳酸鈣37.5份、抗降解劑1.5份。
表7
所有配料含有碳酸鈣37.5份、抗降解劑1.0份。
參考文獻(1)Chapter 7 by A.Y.Coran in “Thermoplastic Elastomers，aComprehensive Review”，N.R.Legge，G.Holden and H.E.Schroeder，eds.，Hanser Munich，1987.
(2)TREFSIN-Advanced Elastomer Systems(3)Such as SANTOPRENE-Advanced Elastomer Systems(4)Such as VYRAM-Advanced Elastomer Systems(5)GEOLAST-Advanced Elastomer Systems(6)E2EK Polymers(7)SANTOPRENE8000 Series，Advanced Elastomer Systems(8)L.D.Loan，Rubber Chem，Technology，40149-176，1967.
(9)F.W.Billmeyer，Jr.，“Textbook of Polymer Science”3rdEd.，Wiley-Interscience，New York，1984，pp 3-16.
(10)J.W.Martin，Rubber Chem.Technology，62275-285，1973.
(11)S.Kawahara and S.Akiyama，Polymer Joumal，237-14，1991.
(12)S.Cook，J.Rubb.Res.，469-81 2001.
(13)C.M.Roland，Rubber Chem.Technology，62456-497，1989.
權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性體組合物，它包括熱塑性組分與固化彈性體組分的共混物，其特征在于，所述彈性體組分在固化之前包括大比例的主彈性體和小比例的高分子量反應(yīng)性聚合物，所述聚合物顯示出比主彈性體更高交聯(lián)效率的自由基引發(fā)硫化作用。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中熱塑性組分包括聚烯烴樹脂。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中聚烯烴樹脂是聚乙烯或聚丙烯。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中聚烯烴樹脂是聚丙烯樹脂。
5.權(quán)利要求1-4任何一項的組合物，其中彈性體組分在固化之前包括含主彈性體和與該主彈性體混溶的高分子量反應(yīng)性聚合物的單一彈性體相。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中主彈性體是順式-1，4-聚異戊二烯，和與該主彈性體混溶的高分子量反應(yīng)性聚合物是1，2-聚丁二烯含量為至少30％的聚丁二烯。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中主彈性體是順式-1，4-聚異戊二烯，和與該主彈性體混溶的高分子量反應(yīng)性聚合物是1，2-聚丁二烯含量為至少65％的聚丁二烯。
8.權(quán)利要求6的組合物，其中高分子量反應(yīng)性聚合物是1，2-聚丁二烯。
9.權(quán)利要求6-8任何一項的組合物，其中主彈性體是天然橡膠。
10.權(quán)利要求5的組合物，其中主彈性體是環(huán)氧化順式-1，4-聚異戊二烯，和與該主彈性體混溶的高分子量反應(yīng)性聚合物是具有賦予與主彈性體混溶性的丙烯腈含量的丁腈橡膠。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中環(huán)氧化順式-1，4-聚異戊二烯是環(huán)氧化天然橡膠。
12.權(quán)利要求10或11的組合物，其中環(huán)氧化順式-1，4-聚異戊二烯的環(huán)氧化物含量為48-52mol％，和丁腈橡膠的丙烯腈含量為17-19％。
13.權(quán)利要求10或11的組合物，其中環(huán)氧化順式-1，4-聚異戊二烯的環(huán)氧化物含量為58-62mol％，和丁腈橡膠的丙烯腈含量為20-23％。
14.權(quán)利要求1-4任何一項的組合物，其中彈性體組分在固化之前包括主彈性體相和高分子量反應(yīng)性聚合物相，高分子量反應(yīng)性聚合物相與主彈性體互不混溶。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中主彈性體是三元乙丙橡膠或環(huán)氧化天然橡膠，和與主彈性體互不混溶的高分子量反應(yīng)性聚合物是聚丁二烯。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中聚丁二烯具有高含量的1，2-聚丁二烯。
17.權(quán)利要求14的組合物，其中主彈性體是環(huán)氧化順式-1，4-聚異戊二烯，和與該主彈性體互不混溶的高分子量反應(yīng)性聚合物是具有賦予與主彈性體不混溶性的丙烯腈含量的丁腈橡膠。
18.權(quán)利要求14的組合物，其中主彈性體是順式-1，4-聚異戊二烯，和與該主彈性體互不混溶的高分子量反應(yīng)性聚合物是1，2-聚丁二烯含量小于30％的聚丁二烯。
19.權(quán)利要求14的組合物，其中主彈性體是順式-1，4-聚異戊二烯，和與該主彈性體互不混溶的高分子量反應(yīng)性聚合物是丁苯橡膠。
20.權(quán)利要求18或19的組合物，其中順式-1，4-聚異戊二烯是天然橡膠。
21.權(quán)利要求1-20任何一項的組合物，它包括15-75重量份熱塑性組分和85-25重量份固化彈性體組分，以每100重量份熱塑性組分與固化彈性體組分之和計。
22.權(quán)利要求21的組合物，其中彈性體組分在固化之前包括98-80重量份主彈性體和2-20重量份高分子量反應(yīng)性聚合物，以每100重量份總彈性體計。
23.權(quán)利要求22的組合物，其中彈性體組分在固化之前包括3-15重量份高分子量反應(yīng)性聚合物，以每100重量份總彈性體計。
24.權(quán)利要求23的組合物，其中彈性體組分在固化之前包括4-10重量份高分子量反應(yīng)性聚合物，以每100重量份總彈性體計。
25.權(quán)利要求1-24任何一項的組合物，其中固化彈性體組分被部分交聯(lián)。
26.權(quán)利要求1-24任何一項的組合物，其中固化彈性體組分被充分交聯(lián)。
27.一種制造權(quán)利要求1-24任何一項的熱塑性彈性體組合物的方法，它包括步驟在引起熱塑性組分熔融的溫度下，混煉熱塑性組分和含主彈性體與高分子量反應(yīng)性聚合物的彈性體組分，得到各組分的熔體共混物，和在至少一種固化劑自由基源存在下，使熔體共混物中的彈性體組分經(jīng)歷固化。
28.權(quán)利要求27的方法，其中固化劑自由基源是過氧化物。
29.權(quán)利要求27或28的方法，其中將固化劑與熱塑性組分和彈性體組分混合，以使其被摻入到熔體共混物內(nèi)。
30.權(quán)利要求27或28的方法，其中在固化階段之前，將固化劑加入到熔體共混物內(nèi)。
31.一種在動態(tài)硫化工藝中使用的原料組合物，它包括熱塑性組分與彈性體組分的混合物，彈性體組分包括大比例的主彈性體和小比例的高分子量反應(yīng)性聚合物，所述聚合物顯示出比主彈性體更高交聯(lián)效率的自由基引發(fā)硫化。
32.權(quán)利要求31的原料組合物，其中熱塑性組分包括聚烯烴樹脂。
33.權(quán)利要求32的原料組合物，其中聚烯烴樹脂是聚乙烯或聚丙烯樹脂。
34.權(quán)利要求33的原料組合物，其中聚烯烴樹脂是聚丙烯樹脂。
35.權(quán)利要求31-34任何一項的原料組合物，其中彈性體組分包括主彈性體和與該主彈性體混溶的高分子量反應(yīng)性聚合物。
36.權(quán)利要求35的原料組合物，其中主彈性體是順式-1，4-聚異戊二烯，和與該主彈性體混溶的高分子量反應(yīng)性聚合物是1，2-聚丁二烯含量至少為30％的聚丁二烯。
37.權(quán)利要求36的原料組合物，其中高分子量彈性體是1，2-聚丁二烯。
38.權(quán)利要求36或37的原料組合物，其中主彈性體是天然橡膠。
39.權(quán)利要求35的原料組合物，其中主彈性體是環(huán)氧化順式-1，4-聚異戊二烯，和與該主彈性體混溶的高分子量反應(yīng)性聚合物是具有賦予與主彈性體混溶性的丙烯腈含量的丁腈橡膠。
40.權(quán)利要求39的原料組合物，其中環(huán)氧化順式-1，4-聚異戊二烯是環(huán)氧化天然橡膠。
41.權(quán)利要求39或40的原料組合物，其中環(huán)氧化順式-1，4-聚異戊二烯的環(huán)氧化物含量為48-52mol％，和丁腈橡膠的丙烯腈含量為17-19％。
42.權(quán)利要求39或40的原料組合物，其中環(huán)氧化順式-1，4-聚異戊二烯的環(huán)氧化物含量為58-62mol％，和丁腈橡膠的丙烯腈含量為20-23％。
43.權(quán)利要求31-34任何一項的原料組合物，其中彈性體組分包括主彈性體和高分子量反應(yīng)性聚合物，其中高分子量反應(yīng)性聚合物與主彈性體互不混溶。
44.權(quán)利要求43的原料組合物，其中主彈性體是三元乙丙橡膠或環(huán)氧化天然橡膠，和與該主彈性體互不混溶的高分子量反應(yīng)性聚合物是聚丁二烯。
45.權(quán)利要求44的原料組合物，其中聚丁二烯具有高含量的1，2-聚丁二烯。
46.權(quán)利要求43的原料組合物，其中主彈性體是環(huán)氧化順式-1，4-聚異戊二烯，和與該主彈性體互不混溶的高分子量反應(yīng)性聚合物是具有賦予與主彈性體不混溶性的丙烯腈含量的丁腈橡膠。
47.權(quán)利要求43的原料組合物，其中主彈性體是順式-1，4-聚異戊二烯，和與該主彈性體互不混溶的高分子量反應(yīng)性聚合物是1，2-聚丁二烯含量小于30％的聚丁二烯。
48.權(quán)利要求47的原料組合物，其中順式-1，4-聚異戊二烯是天然橡膠。
49.權(quán)利要求31-48任何一項的原料組合物，它包括15-75重量份熱塑性組分和85-25重量份彈性體組分，以每100重量份熱塑性組分與彈性體組分之和計。
50.權(quán)利要求31-49任何一項的原料組合物，其中彈性體組分包括98-80重量份主彈性體和2-20重量份高分子量反應(yīng)性聚合物，以每100重量份總彈性體計。
51.權(quán)利要求50的原料組合物，其中彈性體組分包括3-15重量份高分子量反應(yīng)性聚合物，以每100重量份總彈性體計。
52.權(quán)利要求51的原料組合物，其中彈性體組分包括4-10重量份高分子量反應(yīng)性聚合物，以每100重量份總彈性體計。
53.權(quán)利要求31-52任何一項的原料組合物，它另外包括至少一種固化劑自由基源。
54.權(quán)利要求53的原料組合物，其中固化劑自由基源是過氧化物。
55.權(quán)利要求31-54任何一項的原料組合物，它另外包括一種或多種選自顏料、染料、填料、穩(wěn)定劑、抗氧劑、增塑劑和加工助劑的添加劑。
全文摘要
熱塑性彈性體組合物，包括熱塑性組分與固化彈性體組分的共混物，其特征在于，在固化之前，彈性體組分包括大比例的主彈性體和小比例的高分子量反應(yīng)性聚合物，所述聚合物顯示出比主彈性體更高交聯(lián)效率的自由基引發(fā)硫化。優(yōu)選高分子量反應(yīng)性聚合物占3－15、和更優(yōu)選4－10重量份，以每100份組合物的總的彈性體組分計。在組合物中使用高分子量反應(yīng)性聚合物改進組合物的低溫性能和改進加工行為、在低溫下抗硬化性和恢復(fù)/松弛性能。優(yōu)選高分子量反應(yīng)性聚合物與彈性體組分內(nèi)的主彈性體混溶。可通過在引起熱塑性組分熔融的溫度下，混煉熱塑性組分和含主彈性體與高分子量反應(yīng)性聚合物的彈性體組分，得到各組分的熔體共混物，和在至少一種固化劑自由基源存在下，使熔體共混物中的彈性體組分經(jīng)歷固化。
文檔編號C08L23/10GK1610720SQ02826627
公開日2005年4月27日 申請日期2002年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月8日
發(fā)明者S·庫克, A·J·廷克, J·帕特爾 申請人:敦·阿卜杜勒·拉扎克研究中心