專利名稱：聚合物合金的制造方法、聚合物合金、成形品、透明成形品以及光學(xué)薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物合金的制造方法、聚合物合金以及使用聚合物合金制成的成形品、透明成形品以及光學(xué)薄膜。
背景技術(shù)：
一直以來，人們對通過混合于常規(guī)狀態(tài)下互不相溶的兩種以上聚合物而得到的、具有單獨(dú)一種聚合物所不具備的性質(zhì)的聚合物合金都非常關(guān)注。特別是當(dāng)這兩種以上的聚合物形成為微相分離結(jié)構(gòu)時，可以得到反映各種樹脂的性能的聚合物合金。例如在成形性良好而耐熱性較差的非結(jié)晶性聚合物中，加入耐熱性良好的非結(jié)晶性聚合物使其形成聚合物合金，可以制得成形性良好而且具有良好耐熱性的聚合物合金。而且在制造聚合物合金時，也不需要進(jìn)行如同嵌段共聚物或者無規(guī)共聚物等共聚物的煩瑣的共聚操作。
以往作為混合兩種以上于常規(guī)狀態(tài)下互不相溶的聚合物從而得到具有微相分離結(jié)構(gòu)的聚合物合金的方法，經(jīng)常使用的是混煉法，但是若要獲得充分的微相分離結(jié)構(gòu)，必須使用一些相溶化劑。但是作為相溶化劑必須要根據(jù)原料聚合物進(jìn)行選擇，而該選擇并不容易，因此很難形成微相分離結(jié)構(gòu)而得到具有所需特性的聚合物合金，目前仍然存在還沒有找到合適的相溶化劑的聚合物組合。
針對這一問題，在特開平2-134214號公報中公開了如下方法，利用在常溫常壓下為氣體的超臨界氣體或者超臨界氣體的混合物使兩種聚合物熔融，并經(jīng)過充分混合使熔融化合物的粘度至少降低10％，接著利用充分的時間邊繼續(xù)混合邊冷卻熔融混合物，使聚合物熔融混合物的粘度至少再次達(dá)到當(dāng)初的值，然后急劇解除混合容器的壓力，從而制得聚合物合金的微分散相分離結(jié)構(gòu)體。另外，在特開平10-330493號公報中公開了如下方法，即，將于常溫常壓下為液體的溶劑處理成高溫高壓狀態(tài)的流體，使互不相溶的兩種以上的聚合物相溶，接著急劇降低壓力使溶劑氣化從而制得具有100nm以下超微相分離結(jié)構(gòu)的聚合物合金。
但是，這些聚合物合金的制造方法中存在如下問題在制造過程中包括將超臨界氣體或者含超臨界氣體的混合物從加壓狀態(tài)急劇解壓或者急劇降壓從而使高溫高壓的流體氣化的工序，即包括利用絕熱膨脹進(jìn)行冷卻的工序，因此在得到的聚合物合金中存在大量的氣泡。若要使用該含有氣泡的聚合物合金獲得透明的成形品，則必須經(jīng)過復(fù)雜的脫泡工序，另外由于脫泡工序有可能破壞聚合物合金的超微相分離結(jié)構(gòu)，因此其利用范圍非常有限。另外將溶劑急劇氣化的工序很難擴(kuò)大其規(guī)模，進(jìn)而不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
在特開平6-234861號公報中，公開了利用超臨界流體中至少使用一種嵌段共聚物或者接枝共聚物的聚合物合金的制造方法。但是該方法中要使加壓的聚合物合金通過微細(xì)噴嘴，從而使其膨脹，因此容易起泡，也存在必須具備除去氣泡的工序的問題。另外該方法中，由于將預(yù)先粘附有原料樹脂的玻璃珠填充于柱中后，使超臨界流體流過該柱，由此邊使原料樹脂溶解邊使樹脂混合，因此組成比取決于各種樹脂的溶解比。進(jìn)而，由于可處理的樹脂量少，不能連續(xù)供給原料樹脂，因此生產(chǎn)量也較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚合物合金的制造方法、聚合物合金以及使用聚合物合金制成的成形品、透明成形品以及光學(xué)薄膜。
第1發(fā)明為一種聚合物合金的制造方法，其中至少包括將在常溫常壓下互不相溶的兩種以上的樹脂與常溫常壓下呈液狀或者氣狀的溶劑混合的工序1；將上述溶劑加熱加壓，形成高溫高壓流體或者超臨界流體，并在該狀態(tài)下進(jìn)行混合的工序2；以及將由上述工序2中得到的混合物不經(jīng)解壓而迅速冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的工序3。在上述常溫常壓下互不相溶的兩種以上的樹脂與常溫常壓下呈液狀的溶劑的混合物中，上述溶劑所占的體積，優(yōu)選是在上述常溫常壓下互不相溶的兩種以上樹脂體積合計量的1倍以上。上述常溫常壓下互不相溶的兩種以上的樹脂，優(yōu)選的是由熱塑性降冰片烯類樹脂和與熱塑性降冰片烯類樹脂互不相溶的一種以上的樹脂組成。
第2發(fā)明為一種聚合物合金，是在高溫高壓流體或者超臨界流體中混合常溫常壓下互不相溶的兩種以上的樹脂而形成的聚合物合金，當(dāng)利用差示量熱計觀測相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象時，至少上述兩種以上的樹脂中的一種樹脂的相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象消失，或者可以在不同于各樹脂發(fā)生相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的溫度下觀測到相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。在第2發(fā)明的聚合物合金中，將常溫常壓下互不相溶的兩種以上樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中最高的記為TgH，最低的記為TgL，TgH與TgL之差的絕對值記為α?xí)r，聚合物合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg相對于由下式(1)算出的Tg’，優(yōu)選落在Tg’±0.1α的范圍內(nèi)。
∑(wi/Tgi)＝1/Tg’(1)式中，wi為樹脂i的重量分率，Tgi為樹脂i的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
還有，在第2發(fā)明的聚合物合金中，將在常溫常壓下互不相溶的兩種以上樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中最高的記為TgH，最低的記為TgL，TgH與TgL差的絕對值記為α?xí)r，優(yōu)選施加至少含加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上溫度的條件的熱循環(huán)時的相轉(zhuǎn)變溫度的變動幅度在0.3α以內(nèi)。
第2發(fā)明的聚合物合金，由透明樹脂和至少一種以上與上述透明樹脂互不相溶的樹脂組成，透明樹脂和與上述透明樹脂互不相溶的樹脂優(yōu)選形成100nm以下的超微相分離結(jié)構(gòu)。
由第2發(fā)明的聚合物合金成形而得到的成形品以及經(jīng)熔融成形而得到的透明成形品，也是本發(fā)明之一。作為本發(fā)明的成形品或者透明成形品的制造方法，優(yōu)選的是在高于用差示量熱計求得的聚合物合金超微相分離結(jié)構(gòu)體的相轉(zhuǎn)變開始溫度的溫度下成形。
另外，利用本發(fā)明的聚合物合金制得的光學(xué)薄膜也是本發(fā)明之一。


圖1所示為制取本發(fā)明聚合物合金的制造裝置的一例模式圖，圖2所示為制取本發(fā)明聚合物合金的制造裝置的一例模式圖。
圖中1為制造容器，2為加熱器，3為金屬鹽，4為熱電偶，5為金屬鹽熔融浴，6為擠出機(jī)，7為注射加料器(syringe feeder)，8為加熱套(sheathheater)，9為定量泵，10為金屬鹽熔融浴，11為電爐，12為冷卻器，13為背壓調(diào)整閥，14為回收槽。
具體實(shí)施例方式
下面詳述本發(fā)明。
第1發(fā)明的聚合物合金的制造方法至少包括，將在常溫常壓下互不相溶的兩種以上的樹脂與常溫常壓下呈液狀或者氣狀的溶劑混合的工序1；將上述溶劑加熱加壓，形成高溫高壓流體或者超臨界流體，并在該狀態(tài)下進(jìn)行混合的工序2；以及將由上述工序2中得到的混合物不經(jīng)解壓而迅速冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的工序3。另外本說明書中的聚合物合金，是指具有相分離結(jié)構(gòu)體的樹脂混合物，在該相分離結(jié)構(gòu)體處于各種樹脂形成為小樹脂區(qū)域(domain)而均勻分散的混合狀態(tài)，優(yōu)選的是具有各樹脂區(qū)域的大小為100nm以下的超微相分離結(jié)構(gòu)體的樹脂混合物。另外，本說明書中的聚合物合金，也包含上述樹脂區(qū)域無限小的樹脂間可以相溶化的狀態(tài)。
第1發(fā)明聚合物合金的制造方法中，首先在工序1中混合在常溫常壓下互不相溶的兩種以上的樹脂和常溫常壓下呈液狀或者氣狀的溶劑。
作為上述常溫常壓下呈液狀的溶劑例如有水、有機(jī)溶劑等。作為上述的有機(jī)溶劑，例如有己烷，庚烷，環(huán)己烷，甲苯等烴類有機(jī)溶劑；二乙醚，二丁醚，四氫呋喃，二噁烷等醚類有機(jī)溶劑；醋酸乙酯，醋酸丁酯等酯類有機(jī)溶劑；丙酮，甲乙酮，甲基異丁酮等酮類有機(jī)溶劑；甲醇，乙醇，異丙醇等醇類有機(jī)溶劑；二甲基亞砜，N，N-二甲基甲酰胺等作為上述常溫常壓下呈氣狀的溶劑，例如有N2；CO2，N2O，氯化二氟甲烷，二氯三氟乙烷等含氯氟烴或者氫化含氯氟烴；n-丁烷，丙烷，乙烷等低分子量烷烴；乙烯等低分子量烯烴；氨等。
其中較為合適的是在25℃的常溫、0.1MPa的常壓下呈液狀，而且具有臨界溫度、臨界壓力的溶劑。如果在常溫常壓下溶劑呈氣體狀，則必須要作調(diào)整，慢慢進(jìn)行解壓，以避免起泡，但如果溶劑在常溫常壓下呈液狀，則解壓時混合容器內(nèi)的內(nèi)壓幾乎不會發(fā)生變化，因此無須考慮是否會起泡的問題。這些溶劑可以單獨(dú)使用也可以兩種以上混合使用。
其中，當(dāng)作為互不相溶的兩種以上的樹脂之一而含熱塑性降冰片烯類樹脂時，作為溶劑優(yōu)選使用水。即使是在常溫常壓環(huán)境下實(shí)用上只溶于環(huán)己烷的熱塑性降冰片烯類樹脂，在形成為高溫高壓流體或者超臨界流體而其極性降低的水中，也可以充分溶解。由于常溫常壓環(huán)境下熱塑性降冰片烯類樹脂不溶解于水中，因此比較容易萃取，操作容易。另外作為溶劑使用醇也較為理想。醇也可以在比較低的溫度下達(dá)到高溫高壓狀態(tài)或者超臨界狀態(tài)，因此不會引起樹脂的熱分解，比較適合使用。
上述溶劑的體積優(yōu)選達(dá)到能攪拌樹脂的程度。即，在常溫常壓下為液體的溶劑的體積，優(yōu)選為上述常溫常壓下互不相溶的2種以上樹脂的合計體積的1倍以上。
在高溫高壓狀態(tài)或者超臨界狀態(tài)下的溶劑的粘度較高，也可以高于樹脂粘度。因此即使是在常規(guī)混合中不易混合的高粘度樹脂，通過利用處于高溫高壓狀態(tài)或者超臨界狀態(tài)的高粘度溶劑的攪拌，可以使其與其他的樹脂相混合。
另外，在上述的溶劑中，根據(jù)需要也可以添加相溶化劑。作為上述的相溶化劑，可以使用存在可分別溶解于要形成為聚合物合金的各成分中的鏈段(segment)的低聚物或者聚合物。在相溶化劑為聚合物時，可以使用無規(guī)共聚、嵌段共聚、接枝共聚中的任何一種。
另外通過對聚合物結(jié)構(gòu)的一部分進(jìn)行改性，也可賦予其作為相溶化劑的性能。作為上述的相溶化劑，例如有馬來酸改性聚丙烯、羧酸改性聚丙烯、氨基末端腈丁二烯橡膠、羧酸改性聚乙烯、氯化聚乙烯、磺化聚苯乙烯、羥基末端聚烯烴、羥基末端聚丁二烯、馬來酸改性乙烯丁烯橡膠、乙烯/丙烯酸共聚物等。另外，作為可以用作接枝型聚合物相溶化劑的聚合物，可舉出側(cè)鏈上接枝有乙烯基聚合物的聚烯烴、側(cè)鏈上接枝有乙烯基聚合物的聚碳酸酯等。作為市售的相溶化劑，例如有“Modiper”(日本油脂社制)、“Admer”(三井化學(xué)社制)等。
第1發(fā)明的聚合物合金的制造方法中，接著實(shí)施工序2，對上述溶劑進(jìn)行加熱加壓，形成高溫高壓流體或者超臨界流體，并在該狀態(tài)下予以混合。
上述高溫高壓流體或者超臨界流體的溫度優(yōu)選在100～700℃之間。在不足100℃時，所得聚合物合金的超微相分離結(jié)構(gòu)的形成不夠充分，在超過700℃時樹脂會分解，或者升溫所需的能量必須非常大，而且能量損失也會變大，因此使得成本變高，不夠經(jīng)濟(jì)。更為優(yōu)選的是在100～400℃之間。
上述高溫高壓流體或者超臨界流體的壓力優(yōu)選在0.5～100MPa。在不足0.5MPa時，超微相分離結(jié)構(gòu)體的形成不夠充分，在超過100MPa時由于壓力變大，所需的能量會變得非常大，因此會導(dǎo)致成本變高，不夠經(jīng)濟(jì)。更為優(yōu)選的是在0.5～60MPa之間。
將樹脂在高溫高壓狀態(tài)或者超臨界狀態(tài)下混合時，優(yōu)選的是在短時間內(nèi)完成處理。如果混合時間較短，則可以抑制樹脂的分解，而如果混合時間較長，則得到的樹脂會分解成液體。優(yōu)選混合處理時間隨處理溫度不同而不同，在400℃以上時，優(yōu)選在30分鐘以內(nèi)，更為優(yōu)選的是在20分鐘以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選的是在10分鐘以內(nèi)，在400℃以下時，優(yōu)選在1小時以內(nèi)，更為優(yōu)選的是在30分鐘以內(nèi)。
作為在如此短的時間內(nèi)完成混合的方法，例如可以舉出將各種樹脂預(yù)先熔融混合的方法。即預(yù)先將各種樹脂熔融混合，則通過形成高溫高壓或者超臨界狀態(tài)，可以較快地形成聚合物合金。此時也無須考慮是否會形成不同于原料比的聚合物合金，可以得到組成比與原料組成比幾乎相同的聚合物合金。
另外，優(yōu)選的是在短時間內(nèi)達(dá)到高溫高壓狀態(tài)或者超臨界狀態(tài)。若能在短時間內(nèi)完成，則可以抑制樹脂的分解。作為在短時間內(nèi)可以達(dá)到高溫高壓狀態(tài)或者超臨界狀態(tài)的方法，例如有將混合的樹脂預(yù)先在常壓環(huán)境下加熱的方法等。
第1發(fā)明的聚合物合金的制造方法中，接著進(jìn)行工序3，將由上述工序2得到的混合物在不解壓狀態(tài)下迅速冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下。傳統(tǒng)技術(shù)中一般采用通過絕熱膨脹而吸熱冷卻的方法。但在該方法中壓力不易控制，冷卻速度將隨著解壓條件的不同而發(fā)生變化，有可能引起粗相(macrophase)分離。另外只能得到含有大量氣泡的聚合物合金。本發(fā)明人等經(jīng)過專心研究，發(fā)現(xiàn)了如果急速冷卻到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，可以根據(jù)冷卻速度而制得任意的微相分離結(jié)構(gòu)，從而得到不含氣泡的聚合物合金。對于上述急速冷卻的冷卻速度并沒有特別限定，從制造溫度到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的降溫速度優(yōu)選在25℃/min以上。在不足25℃/min時樹脂會老化。更為優(yōu)選的是在50℃/min以上。另外，存在多個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，可以迅速急冷到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或者也可以階段性地反復(fù)急冷至各樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此時通過改變冷卻速度，可以形成任意的相結(jié)構(gòu)。例如上限臨界共溶溫度高于基體成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、而且區(qū)域成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比基體成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高時，可以在比基體成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的溫度下保持一定的時間，使區(qū)域成分析出后急冷，從而可以得到不是完全相溶結(jié)構(gòu)而是具有微相分離結(jié)構(gòu)的聚合物合金。
另外，當(dāng)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在室溫以下時，只要至少冷卻至室溫，就可以在一定程度上維持其相結(jié)構(gòu)。上述的至少包括將在常溫常壓下互不相溶的兩種以上的樹脂和常溫常壓下呈液狀或者氣狀的溶劑混合的工序1；將上述溶劑經(jīng)過加熱加壓處理成高溫高壓流體或者超臨界流體，并在該狀態(tài)下混合的工序2；以及將由上述工序2得到的混合物在不解壓狀態(tài)下急速冷卻至室溫以下的工序3的聚合物合金的制造方法，同樣也是本發(fā)明之一。
第1發(fā)明的聚合物合金的制造方法中，通過任意設(shè)定混合開始前或者混合開始初期制造容器內(nèi)的溫度和壓力，可以調(diào)整所得聚合物合金中相分離區(qū)域粒子的大小。另外通過調(diào)整取出所生成的聚合物合金時的溫度與壓力，或者對溶劑進(jìn)行選擇，可以將聚合物合金作為發(fā)泡體取出。
第1發(fā)明聚合物合金的制造方法中，在常溫常壓下即使溶劑呈液體也不會分解，可以將生成的聚合物合金作為粒子取出。在取出粒子之后，通過過濾、干燥，可以容易地回收聚合物合金。另外可以利用各種成形方法將取出的樹脂成形為任意形狀。
作為適用于第1發(fā)明聚合物合金的制造方法的樹脂，并沒有特別限定。作為適用樹脂例如有聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈苯乙烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚氯乙稀、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯代三氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯乙烯醇共聚物、偏氯乙烯樹脂、氯化聚乙烯、聚二環(huán)戊二烯、甲基戊烯樹脂、聚丁烯、聚苯醚、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚烯醚酮、聚酰胺亞酰胺、聚亞酰胺、聚醚亞酰胺、聚砜、聚醚砜、降冰片烯類樹脂、聚乙烯醇、聚氨酯樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、聚甲醛、二乙酸纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等。其中極性大不相同的樹脂的組合通常不易制成聚合物合金，但是利用第1發(fā)明的聚合物合金制造方法，就可以容易地得到聚合物合金。作為這種極性不同的樹脂的組合，例如可以舉出低極性樹脂為聚烯烴樹脂、而極性樹脂為丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、含氟樹脂、聚醚醚酮、聚碳酸酯等的組合。
第1發(fā)明聚合物合金的制造方法，與以往不同，由于不包括在常溫常壓下將液體狀的溶劑急速氣化的工序，因此不必控制壓力，具有良好的生產(chǎn)性，可以抑制氣泡的產(chǎn)生，以提高品質(zhì)，而且擴(kuò)大規(guī)模也較容易。
另外，采用第1發(fā)明的聚合物合金的制造方法，可以得到即使加熱相結(jié)構(gòu)也不易被破壞的聚合物合金。因此不會損害各樹脂的優(yōu)良性能，同時還可以體現(xiàn)其他的樹脂的性能。另外，由于在熔融成形時可以維持聚合物合金的相結(jié)構(gòu)，因此可以得到良好成形品。
圖1所示為在第1發(fā)明聚合物合金的制造方法中所用制造裝置的一個例子。圖1的制造裝置中，制造容器1被泡在金屬鹽3中，利用加熱器2加熱熔融金屬鹽3，利用熱電偶4控制該溫度。
另外，在圖1的制造裝置中，作為加熱機(jī)構(gòu)所使用的是金屬鹽熔融浴，但也可以使用其他的機(jī)構(gòu)，例如電熱器、燃燒器、燃燒氣體、蒸汽、載熱體，砂浴等加熱機(jī)構(gòu)。
作為制造容器1，由于要在超臨界區(qū)域或者接近超臨界區(qū)域的苛刻的條件下進(jìn)行制造，因此需要使用具備可以耐于該條件的材料以及壁厚的容器。
作為制造容器1的材料，例如可以使用碳素鋼、Ni、Cr、V、Mo等特殊鋼，奧氏體不銹鋼，耐蝕耐熱鎳基合金(hastelloy)，鈦或者對這些材料進(jìn)行玻璃、陶瓷、碳化物等的襯里處理的材料，鍍有其他金屬的材料等。
另外作為制造容器1的形狀并沒有特別限定，例如可以是槽型，管型，或者特殊形狀。其中考慮到耐熱、耐壓問題，優(yōu)選使用的是槽型或者管型。對于間歇式生產(chǎn)的情形，優(yōu)選使用的是高壓釜或者管型反應(yīng)管。
在上述制造容器1內(nèi)優(yōu)選設(shè)置由金屬或者陶瓷等制成的硬球或者一定形狀的障礙物，使其生成湍流。在制造容器1內(nèi)備有硬球時，通過振動可以產(chǎn)生湍流，從而可以提高攪拌效率，進(jìn)一步提高反應(yīng)效率。進(jìn)而，如果在制造容器1中裝填有硬球等，則只需振動容器就可以提高攪拌效率，因而較為理想。
另外，上述硬球的填充率優(yōu)選的是20～80％。如果在該范圍之外，攪拌效率就會變差。此外，優(yōu)選使用具有不同直徑的兩種以上的硬球。由此可以提高填充率，從而提高攪拌效率。
還有，在上述制造容器1中優(yōu)選的是備有開有節(jié)流孔的板。如果在制造容器1內(nèi)備有開有節(jié)流孔的板，則通過振動可以產(chǎn)生湍流，從而可以提高攪拌效率，進(jìn)而可提高反應(yīng)效率。
作為使用如圖1所示的制造裝置的制造本發(fā)明聚合物合金的方法，例如可以舉出如下方法。將兩種以上互不相溶的樹脂與溶劑投入到制造容器1中，經(jīng)過充分密封之后，投入到上述金屬鹽熔融浴5中，經(jīng)過加熱加壓使上述溶劑形成為高溫高壓流體或者超臨界流體。在該狀態(tài)下保持一定的時間，使上述兩種以上的樹脂相溶之后，立即將制造容器1投入到冷卻浴中，急速冷卻。經(jīng)過充分冷卻之后，取出制造容器1中生成的聚合物合金。
圖2所示的是在第1發(fā)明的聚合物合金的制造方法中使用的制造裝置的另一個例子。在圖2的制造裝置中，分別由擠出機(jī)6以及注射加料器7供給原料樹脂。被供給的樹脂被加熱套8加熱并熔融混合。另一方面，可成為高溫高壓或者超臨界流體的流體通過定量泵9被引入到金屬鹽熔融浴10中并被加熱。被加熱的流體將變成為高溫高壓流體或者超臨界流體?；旌先廴跔顟B(tài)的混合樹脂和高溫流體，并利用電爐11保持一定溫度。然后在到達(dá)冷卻器12之前混合樹脂變成為聚合物合金。經(jīng)過冷卻器12冷卻的流體不再是高溫高壓流體或者超臨界流體。
得到的聚合物合金與流體一起被儲存在備有背壓調(diào)整閥13的回收槽14中。
第2發(fā)明一種聚合物合金，是將常溫常壓下互不相溶的兩種以上的樹脂在高溫高壓流體或者超臨界流體中混合而制得的聚合物合金，在利用差示量熱計觀測其相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象時，至少上述兩種以上的樹脂中任何一種樹脂的相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象消失，或者在不同于各樹脂發(fā)生相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的溫度的溫度條件下可以觀測到相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。
第2發(fā)明的聚合物合金，是將常溫常壓下互不相溶的兩種以上的樹脂在高溫高壓流體或者超臨界流體中混合而得到的。
通過在高溫高壓流體或者超臨界流體中進(jìn)行混合，即使是在常溫常壓下互不相溶的兩種以上樹脂，也可以得到其聚合物合金。
本發(fā)明的聚合物合金，在利用差示熱量計觀測其相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象時，至少所用的兩種以上的樹脂中任何一種樹脂的相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象消失，或者在不同于各樹脂發(fā)生相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的溫度的溫度條件下可以觀測到相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。這表示聚合物合金具有超微相分離結(jié)構(gòu)。
通常利用四氧化釕等染色后通過電子顯微鏡進(jìn)行觀察，就可以確認(rèn)聚合物合金是否具有超微相分離結(jié)構(gòu)。如果聚合物合金具有超微相分離結(jié)構(gòu)，則可以看到各種樹脂形成為小樹脂區(qū)域而均勻分散的混合狀態(tài)。但是根據(jù)樹脂種類的不同，在利用電子顯微鏡觀察時有時也可以看到兩種以上的樹脂完全相溶的狀態(tài)，此時觀察不到各樹脂區(qū)域。在這種情況下，通過利用差示量熱計測定各樹脂的相轉(zhuǎn)變溫度，接著測定利用這些樹脂得到的聚合物合金的相轉(zhuǎn)變溫度，可以確認(rèn)聚合物合金是否具有超微相分離結(jié)構(gòu)。即，對于完全相互溶解的情形，或者處于各樹脂形成非常小的樹脂區(qū)域而均勻分散混合的分散狀態(tài)時，其相轉(zhuǎn)變溫度都是單一的。因此如果發(fā)現(xiàn)任何一種樹脂的相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象消失，在達(dá)到相轉(zhuǎn)變開始溫度時也觀測不到相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，或者如果觀測到了在與預(yù)先觀測的各種樹脂的相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的溫度不同的溫度條件下發(fā)生新相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的相轉(zhuǎn)變開始溫度，則可以推定已形成了聚合物合金。
另外，上述樹脂區(qū)域的大小可以用以下方式求出。將聚合物合金成形為膜狀之后，進(jìn)行激光散射測定，以測定散射強(qiáng)度對散射矢量的依賴性，并利用下式所示的Zimm式算出。
1/I(s)≈1/<Mw>·[1+(s2/3)·<Rg>z]另外，s＝4πsinθ/λ。
式中2θ表示散射角，λ表示光源波長，<Rg>z表示測定區(qū)域大小，I(s)表示相對于散射矢量s的散射強(qiáng)度。
另外，上述樹脂區(qū)域的大小可以通過如下方法算出。對聚合物合金進(jìn)行小角X射線散射測定，測定散射強(qiáng)度對角度的依賴性，并可以利用下式表示的Guinier式算出。
ln(I(s))≈ln(I(o))-s2·Rg2/3式中Rg表示區(qū)域尺寸，I(o)表示散射角o的散射強(qiáng)度。
本發(fā)明的聚合物合金，將常溫常壓下互不相溶的兩種以上樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中最高的記為TgH，最低的記為TgL，TgH與TgL差的絕對值記為α?xí)r，聚合物合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg相對于由下式(1)算出的Tg’，優(yōu)選落在Tg’±0.1α的范圍內(nèi)。
∑(wi/Tgi)＝1/Tg’(1)式中，wi為樹脂i的重量分率，Tgi為樹脂i的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
上述(1)被稱為Fox式，利用該式算出的Tg’，是聚合物合金形成為完全相溶體結(jié)構(gòu)時的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在利用差示量熱計進(jìn)行觀察時，如果聚合物合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在Tg’±0.1α的范圍內(nèi)，則可以認(rèn)為聚合物合金形成為超微相分離結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的聚合物合金，在施加至少含加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度條件的熱循環(huán)時，相轉(zhuǎn)變溫度的變動幅度優(yōu)選在0.3α以內(nèi)。通常在利用混煉等的機(jī)械剪切力混合互不相溶的兩種以上的樹脂后急劇冷卻，或者將各種樹脂在不加壓條件下溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸旌虾筮M(jìn)行急劇冷卻時，即使是可以固定該區(qū)域結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)對熱也非常不穩(wěn)定，通過施加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的熱循環(huán)，最終可以改變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Polym.Eng.Sci.vol 27.1953(1987))。因此，如果在聚合物合金中有如此性質(zhì)，在成形時物理性質(zhì)將發(fā)生變化，會失去聚合物合金的原有性能。更為優(yōu)選的是在0.25α以內(nèi)。
作為本發(fā)明的聚合物合金中使用的樹脂，只要是互不相溶或者缺乏相溶性的樹脂則沒有特別限定，例如有結(jié)晶性樹脂與非結(jié)晶性樹脂的樹脂混合物；缺乏相溶性的陽離子性或者陰離子性的離子性樹脂混合物；非極性樹脂與極性樹脂的樹脂混合物；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或者熔點(diǎn)大不相同的樹脂混合物等，以及粘度大不相同的樹脂混合物等。另外上述樹脂的結(jié)構(gòu)，可以呈線狀或者支鏈結(jié)構(gòu)，或者也可以具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，其規(guī)整性可以是全同立構(gòu)、間規(guī)立構(gòu)或者無規(guī)立構(gòu)中的任何一種。此外，上述樹脂可以是嵌段共聚物、無規(guī)共聚物或者接枝共聚物等共聚物。還有，上述樹脂可以是低聚物，也可以是高分子量或者超高分子量的聚合物。
在用于光學(xué)用途時，作為上述樹脂優(yōu)選的是具有良好透明性的樹脂。作為具有良好透明性的樹脂并沒有特別限定，例如可舉出熱塑性降冰片烯類樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯等。另外在各種樹脂的折射率相近時，容易實(shí)現(xiàn)透明性，因而較理想。另外在光學(xué)用途中要求具備低折射率時，適用于該用途的是折射率低的熱塑性降冰片烯類樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等樹脂。
以光學(xué)用途為目的的本發(fā)明聚合物合金，由于具有良好的透明性、耐熱性、低吸濕性、低雙折射性以及成形性等，可以有效運(yùn)用這些性能，廣泛用于一般照相機(jī)用透鏡、攝像機(jī)用透鏡、望遠(yuǎn)鏡透鏡、眼鏡鏡片、激光束用透鏡等透鏡類、光學(xué)式錄像盤、唱片(audio disk)、文件光盤(file disk)、存儲盤等光盤類、光纖等光學(xué)材料、顯像轉(zhuǎn)印紙以及各種膜、片材等光學(xué)用途，除上述主要用途之外也可用于其他的方面，如各種電子機(jī)器筐體、窗玻璃、印刷基板、密封劑、無機(jī)或者有機(jī)化合物的粘合劑等各種用途中。
當(dāng)本發(fā)明的聚合物合金中含有熱塑性降冰片烯類樹脂時，可以在不損失熱塑性降冰片烯類樹脂的耐熱性以及透明性的條件下，改善其成形性、透濕性、粘結(jié)性等。另外還可以抑制熔融成形時的熱老化以及缺陷的產(chǎn)生。
作為上述的熱塑性降冰片烯類樹脂并沒有特別限定，例如可以舉出降冰片烯類單體的開環(huán)聚合物(包括共聚物)的加氫產(chǎn)物；降冰片烯類單體與乙烯以及/或者α-烯烴等烯烴類單體的共聚物等。這些樹脂中實(shí)質(zhì)上都不包含不飽和鍵。
就作為上述熱塑性降冰片烯類樹脂的原料的降冰片烯類單體而言，可以使用特開平5-39403號公報、特開平5-212828號公報、特許第3038825號、特許第3019741號、特許第3030953號等中記載的單體，例如降冰片烯、甲撐八氫萘、二甲撐八氫萘、二甲撐十二氫蒽、二甲撐十氫蒽、三甲撐十二氫蒽、或者它們的取代物；二環(huán)戊二烯、2、3-二氫環(huán)戊二烯、甲撐八氫苯并茚、二甲撐八氫苯并茚、甲撐十氫苯并茚、二甲撐十氫苯并茚、甲撐八氫芴、二甲撐八氫芴、或者他們的取代物等。另外這些降冰片烯類單體可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。
在上述取代物中作為取代基并沒有特別限定，可以使用以前公知的烴基或者極性基團(tuán)。例如烷基、亞烷基、芳基、氰基、鹵原子、烷氧基羰基、吡啶基等。作為上述取代物、例如可舉出5-甲基-2-降冰片烯、5，5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等。
對上述熱塑性降冰片烯類樹脂的數(shù)均分子量并沒有特別限定，但通常優(yōu)選在5000～20萬之間。在不足5000時，由本發(fā)明聚合物合金制得的成形品(尤其是光學(xué)薄膜等)的力學(xué)強(qiáng)度不夠充分，當(dāng)超過20萬時，成形性會變差。更為優(yōu)選的是在7000～35000之間，進(jìn)一步優(yōu)選的是在8000～3萬之間。另外，上述熱塑性降冰片烯類樹脂的數(shù)均分子量可以利用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測定。
如上所述，本發(fā)明中使用的熱塑性降冰片烯類樹脂，可以是含有極性基團(tuán)的樹脂或者不含有極性基團(tuán)樹脂中的任何一種。在使用具有極性基團(tuán)的熱塑性降冰片烯類樹脂時，極性基團(tuán)最好在不損害光學(xué)特性、成形性等的范圍內(nèi)存在，但若要賦予成形品適度的透濕性，最好存在極性基團(tuán)。
作為這些極性基團(tuán)沒有特別限定，例如有鹵基(氯、溴、氟基)、羥基、羧酸基、酯基、氨基、酸酐基團(tuán)、氰基、甲硅烷基、環(huán)氧基、丙烯基、甲基丙烯基、硅烷醇基等。其中從可利用脫保護(hù)而賦予其反應(yīng)性的角度考慮，優(yōu)選酯基或者酸酐基。
上述熱塑性降冰片烯類樹脂中，作為市售品可以得到的例如有含極性基團(tuán)的樹脂“Arton”(JSR社制)、不含極性基團(tuán)的樹脂“Zeonor”(日本Zeon社制)等。
本發(fā)明的聚合物合金中，在使用上述的熱塑性降冰片烯類樹脂時，作為與其組合而形成聚合物合金的互不相溶的樹脂，沒有特別限定，例如有聚乙烯，聚丙烯，乙烯與α烯烴的共聚物；乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；乙烯/丙烯酸乙酯共聚物等乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物或者乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物；聚丁二烯等聚烯烴類樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丁酯等聚(甲基)丙烯酸酯；聚碳酸酯；聚醋酸乙烯酯；聚酰胺；聚縮醛；聚苯醚，離子鍵聚合物；聚氯乙稀；聚亞酰胺；聚酯；聚環(huán)氧乙烷；多芳基化物；ABS樹脂；氟化塑料；聚偏氟乙烯；聚偏氯乙烯；聚苯乙烯；聚砜；聚乙烯醚；聚乙烯醇；聚乳酸等。其中對于要求透明性的光學(xué)薄膜等的用途，較適合使用的有例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚砜，三乙酸纖維素，聚乙烯醇等非結(jié)晶性樹脂或者低結(jié)晶性樹脂、結(jié)晶性樹脂中結(jié)晶尺寸小的樹脂。
本發(fā)明的聚合物合金中使用的兩種以上的樹脂中的至少一種為透明樹脂時，上述透明樹脂和與此互不相溶的樹脂優(yōu)選形成100nm以下的超微相分離結(jié)構(gòu)。當(dāng)相分離結(jié)構(gòu)超過100nm時，透明性、濁度等會下降，從而可能導(dǎo)致不適用于光學(xué)用途等。另外，通過混入透濕性高的樹脂而形成100nm以下的超微相分離結(jié)構(gòu)，可以賦予熱塑性降冰片烯類樹脂以透濕性。
本發(fā)明的聚合物合金中，作為常溫常壓下互不相溶的兩種以上樹脂的配比，相對于100重量份基體樹脂，與上述基體樹脂互不相溶的樹脂的配合量優(yōu)選為0.01～100重量份。更為優(yōu)選的是0.01～15重量份，進(jìn)一步優(yōu)選的是3～10重量份。
另外，在使用上述熱塑性降冰片烯類樹脂時，如果利用別的尺度來規(guī)定熱塑性降冰片烯類樹脂和形成聚合物合金的互不相溶樹脂的配合量，則為了保持所得聚合物合金的耐熱性以及成形性，優(yōu)選的是將通過與上述熱塑性降冰片烯類樹脂配合所產(chǎn)生的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低維持在30℃以內(nèi)。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低量超過30℃，則會損害熱塑性降冰片烯類樹脂原來所具備的耐熱性，在用于光學(xué)薄膜等光學(xué)用途中時，會大幅限制其使用范圍。
在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的聚合物合金中也可以配合加入抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑等公知的添加劑。
作為上述的抗氧化劑，例如可以使用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-二氧代-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯酯]甲烷等。上述紫外線吸收劑例如可以使用2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等。
在第2發(fā)明的聚合物合金中含有上述熱塑性降冰片烯類樹脂時，由于具有良好的透明性、耐熱性、低吸濕性、低雙折射性以及成形性等，因此有效運(yùn)用這些性能，廣泛用于一般照相機(jī)用透鏡、攝像機(jī)用透鏡、望遠(yuǎn)鏡透鏡、眼鏡鏡片、激光束用透鏡等透鏡類、光學(xué)式錄像盤、唱片(audio disk)、文件光盤(file disk)、存儲盤等光盤類、光纖等光學(xué)材料、顯像轉(zhuǎn)印紙以及各種膜、片材等光學(xué)用途，除上述主要用途之外也可用于其他的方面，如各種電子機(jī)器筐體、窗玻璃、印刷基板、密封劑、無機(jī)或者有機(jī)化合物的粘合劑等各種用途中。
使用本發(fā)明的聚合物合金制成的成形品以及透明成形品，同樣也是本發(fā)明之一。
使用本發(fā)明的聚合物合金制得的成形品，可以使用公知的成形方法，例如擠出成形、注塑成形、壓縮成形、吹塑成形、壓延成形等成形方法制作。
就使用本發(fā)明的聚合物合金制得成形品的制造方法而言，沒有特別限定，優(yōu)選的是在比利用差示量熱計求得的聚合物合金超微相分離結(jié)構(gòu)體的相轉(zhuǎn)變開始溫度高的溫度下成形。但是優(yōu)選的是在不高于相轉(zhuǎn)變開始溫度30℃以上的溫度下成形。在過高的溫度下成形時，在成形過程中有可能破壞超微相分離結(jié)構(gòu)。另外也可以在超臨界狀態(tài)或者高溫高壓狀態(tài)下直接注塑成形或者擠出成形。
另外，在成形光學(xué)薄膜時，優(yōu)選的是在不高于相轉(zhuǎn)變開始溫度30℃以上的溫度下加熱加壓。還有，更為優(yōu)選的是在不高于以最高配比配合的樹脂的相轉(zhuǎn)變溫度30℃以上的溫度下成形。這樣在聚合物合金發(fā)泡時或者沒有發(fā)泡而僅僅含有氣泡時也不會破壞超微相分離結(jié)構(gòu)，從而可以得到在內(nèi)部不存有氣泡的透明光學(xué)薄膜。
此外，即使成形溫度不高，若在長時間持續(xù)加熱，則也會逐漸失去超微相分離結(jié)構(gòu)，因此成形時間要盡可能地短。
再者，在使用本發(fā)明聚合物合金而形成的成形品的表面上，也可以利用無機(jī)化合物、硅烷耦合劑等有機(jī)硅化合物、丙烯酸類樹脂、乙烯類樹脂、melanin樹脂、環(huán)氧樹脂、氟樹脂、硅銅樹脂等可以形成硬膜層。這樣可以提高成形品的耐熱性、光學(xué)特性、耐藥品性、耐磨損性、透濕性等。
作為形成上述硬膜層的方法，例如可以使用熱固化法、紫外線固化法、真空蒸鍍法、噴鍍法、離子電鍍法等公知的方法。
本發(fā)明的聚合物合金中含熱塑性降冰片烯類樹脂作為構(gòu)成成分時，優(yōu)選最大限度地利用其良好的成形性、耐熱性，適用于相位差膜、偏光板保護(hù)膜等光學(xué)薄膜中。
利用本發(fā)明的聚合物合金制得的光學(xué)薄膜同樣也是本發(fā)明之一。
本發(fā)明的光學(xué)薄膜，其撕裂強(qiáng)度優(yōu)選在0.1N以上。在不足0.1N時，作為光學(xué)薄膜的使用范圍受限，特別是在使用10μm以下的薄膜時該傾向愈加顯著。
本發(fā)明的光學(xué)薄膜其全光線透過率優(yōu)選在60％以上。在不足60％時作為光學(xué)薄膜其使用范圍受限。更優(yōu)選的是在70％以上，進(jìn)一步優(yōu)選的是在80％以上。
本發(fā)明的光學(xué)薄膜，其濁度優(yōu)選在20％以下。在不足20％時，作為光學(xué)薄膜其使用范圍受限。更優(yōu)選的是在10％以下，進(jìn)一步優(yōu)選的是在5％以下。
本發(fā)明的光學(xué)薄膜，可以利用例如擠出成形法、模壓成形法等進(jìn)行制造。本發(fā)明的光學(xué)薄膜的厚度通常在10～300μm之間。
本發(fā)明的聚合物合金，不會損害各種樹脂的優(yōu)良性質(zhì)，且還能體現(xiàn)其他的樹脂的性質(zhì)。另外，即使加熱相分離結(jié)構(gòu)也不易被破壞，從而在熔融成形時可以維持聚合物合金的微相分離結(jié)構(gòu)。因此可以得到良好的成形品。
實(shí)施例下面根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不僅僅限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1、2、4、5、6)在圖1所示的間歇式制造容器1中(管型容器，SUS316制，Tube BombReacter，內(nèi)容積100ml)，根據(jù)表1所示的配合組成投入一定量的溶劑、熱塑性降冰片烯類樹脂(Tg＝161℃)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Tg＝110℃)、聚碳酸酯(PC，Tg＝141℃)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA，Tm＝78℃)，并在制造容器內(nèi)進(jìn)行充分的氮?dú)庵脫Q。
接著，將制造容器1沉入到備有微加熱器2(助川電氣工業(yè)社制)的金屬鹽熔融浴5(新日豐化學(xué)社制)中，在表1所示的溫度、壓力下處理一定時間。然后利用冷卻浴急速冷卻制造容器1，接著將冰冷后的聚合物合金分離，干燥。
將得到的聚合物合金在185℃下熱壓，制得厚40μm的薄膜。
(實(shí)施例3)在圖1所示的間歇式制造容器1中(管型容器，SUS316制，Tube BombReacter，內(nèi)容積100ml)，根據(jù)表1所示的配合組成投入一定量的熱塑性降冰片烯類樹脂、PMMA，接著將二氧化碳液化，利用泵加入到制造容器中直至容器內(nèi)壓力達(dá)到10MPa，然后密封，之后將制造容器1沉入到備有微加熱器2(助川電氣工業(yè)社制)的金屬鹽熔融浴5(新日豐化學(xué)社制)中，將制造容器1急速加熱至200℃，使壓力上升至35MPa，在該狀態(tài)下保持180分鐘。然后將制造容器1利用空氣冷卻，接著干燥得到的聚合物合金。
將得到的聚合物合金在185℃下熱壓，制得厚40μm的膜。
(比較例1～3)根據(jù)表1所示的配合組分利用塑性研磨機(jī)(plastomill)(東洋精機(jī)制社制，LABO PLASTOMILL MODEL 100C100)將一定量的熱塑性降冰片烯類樹脂、PMMA、PC、EVA在一定的條件下混煉而得到聚合物合金。
將得到的聚合物合金在185℃下熱壓，制得厚40μm的膜。
利用下述的方法評價由實(shí)施例1～6得到的聚合物合金以及由比較例1～3得到的聚合物合金的相轉(zhuǎn)變溫度、相分離結(jié)構(gòu)的大小。另外利用下述的方法評價由實(shí)施例1～6以及比較例1～3制得的膜的全光線透過率。
結(jié)果如表1所示。
利用TA Instruments社制的DSC2920 Modulated DSC，在按下述(1)～(6)依次進(jìn)行的溫度程序條件下，以最終升溫時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度作為本發(fā)明的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
(1)從室溫以10℃/min降至-50℃后在-50℃等溫維持5分鐘。
(2)從-50℃以10℃/min升至280℃后在280℃等溫維持5分鐘。
(3)從280℃以10℃/min降至-50℃后在-50℃等溫維持5分鐘。
(4)從-50℃以10℃/min升至280℃后在280℃等溫維持5分鐘。
該相轉(zhuǎn)變溫度的測定條件，相當(dāng)于對被測聚合物合金的熱循環(huán)試驗(yàn)。因此，在評價時，比較在不施以熱循環(huán)的條件下測定的相轉(zhuǎn)變溫度和在上述相轉(zhuǎn)變溫度測定條件下反復(fù)進(jìn)行3次熱循環(huán)時所測定的值，當(dāng)相轉(zhuǎn)變溫度的變動幅度在0.5α以下時記為○，當(dāng)超過0.5α?xí)r記為×。
利用透過型電子顯微鏡觀察相分離結(jié)構(gòu)，以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
○100nm以下×超過100nm[全光線透過率]利用濁度測定儀(東京電色社制HCIIIDPK)，以JIS K 7150為基準(zhǔn)進(jìn)行測定。
表1

從表1中可以看出，使用含熱塑性降冰片烯類樹脂的聚合物合金的實(shí)施例1、2、4、5的薄膜具有良好的透明性。
工業(yè)上實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明可以提供聚合物合金、聚合物合金的制造方法、利用聚合物合金超微相分離結(jié)構(gòu)制得的成形品以及光學(xué)薄膜。
權(quán)利要求
1.一種聚合物合金的制造方法，其特征在于，至少包括將在常溫常壓下互不相溶的兩種以上的樹脂和常溫常壓下呈液狀或者氣狀的溶劑混合的工序1；將上述溶劑加熱加壓，形成高溫高壓流體或者超臨界流體，并在該狀態(tài)下進(jìn)行混合的工序2；以及將由上述工序2中得到的混合物不經(jīng)解壓而迅速冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的工序3。
2.一種聚合物合金的制造方法，其特征在于，至少包括將在常溫常壓下互不相溶的兩種以上的樹脂和常溫常壓下呈液狀或者氣狀的溶劑進(jìn)行混合的工序1；將上述溶劑加熱加壓，形成高溫高壓流體或者超臨界流體，并在該狀態(tài)下混合的工序2；以及將由上述工序2得到的混合物不經(jīng)解壓而急速冷卻至室溫以下的工序3。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚合物合金的制造方法，其特征在于，上述常溫常壓下互不相溶的兩種以上的樹脂和常溫常壓下呈液體的溶劑的混合物中，上述溶劑所占的體積在上述常溫常壓下互不相溶的兩種以上樹脂的體積合計量的1倍以上。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的聚合物合金超微相分離結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，常溫常壓下互不相溶的兩種以上的樹脂由熱塑性降冰片烯類樹脂和與熱塑性降冰片烯類樹脂互不相溶的一種以上樹脂組成。
5.一種聚合物合金，其特征在于，是將常溫常壓下互不相溶的兩種以上的樹脂在高溫高壓流體或者超臨界流體中混合而制得的聚合物合金，在利用差示量熱計觀測其相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象時，至少上述兩種以上的樹脂中任何一種樹脂的相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象消失，或者在不同于各樹脂發(fā)生相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的溫度的溫度下可以觀測到相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。
6.如權(quán)利要求5所述的聚合物合金，其特征在于，將常溫常壓下互不相溶的兩種以上樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中最高的記為TgH，最低的記為TgL，TgH與TgL之差的絕對值記為α?xí)r，聚合物合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg相對于由下式(1)算出的Tg’，落在Tg’±0.1α的范圍內(nèi)，∑(wi/Tgi)＝1/Tg’ (1)式中，wi為樹脂i的重量分率，Tgi為樹脂i的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
7.權(quán)利要求5或者6所述的聚合物合金，其特征在于，將在常溫常壓下互不相溶的兩種以上樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中最高的記為TgH，最低的記為TgL，TgH與TgL之差的絕對值記為α?xí)r，在施加至少含加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上溫度的條件的熱循環(huán)時的相轉(zhuǎn)變溫度的變動幅度在0.3α以內(nèi)。
8.如權(quán)利要求5、6、或7所述的聚合物合金，其特征在于，由透明樹脂以及至少一種以上與上述透明樹脂互不相溶的樹脂制成，且透明樹脂以及與上述透明樹脂互不相溶的樹脂為形成100nm以下的超微相分離結(jié)構(gòu)。
9.一種成形品，用權(quán)利要求5、6、7或者8所述的聚合物合金成形而制得。
10.一種成形品，用權(quán)利要求5、6、7或者8所述的聚合物合金，經(jīng)熔融成形而制得。
11.權(quán)利要求9或10所述的成形品的制造方法，其特征在于，在比用差示量熱計求得的聚合物合金超微相分離結(jié)構(gòu)體的相轉(zhuǎn)變開始溫度高的溫度下成形。
12.一種光學(xué)薄膜，利用權(quán)利要求5、6、7或8所述的聚合物合金制得。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供聚合物合金的制造方法、聚合物合金以及使用聚合物合金制成的成形品、透明成形品以及光學(xué)薄膜。本發(fā)明的聚合物合金的制造方法至少包括，將在常溫常壓下互不相溶的兩種以上的樹脂與常溫常壓下呈液狀或者氣狀的溶劑混合的工序1；加熱加壓上述溶劑，形成高溫高壓流體或者超臨界流體，并在該狀態(tài)下進(jìn)行混合的工序2；以及將由上述工序2中得到的混合物不經(jīng)解壓而迅速冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的工序3。
文檔編號C08J3/00GK1575313SQ0282128
公開日2005年2月2日 申請日期2002年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月24日
發(fā)明者豐嵨克典, 森田健晴, 多田俊生, 西村洋平 申請人:積水化學(xué)工業(yè)株式會社