專利名稱：一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種一液型(one-part)濕固化性氨基甲酸酯組合物，并且更具體而言，涉及一種一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物，其包含在其分子末端含有異氰酸酯基的異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，向其中加入了含有氨基甲酸酯預(yù)聚物的少量不相容的化合物和/或具有特殊結(jié)構(gòu)式的化合物，由此顯示特別是對于難以用非底漆粘接的涂層鋼板具有優(yōu)異的粘合力，并且可以用于汽車窗玻璃的粘接。
背景技術(shù)：
一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物用于汽車窗玻璃的粘接，其包含上面所述的作為主要成分的異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，通常向其中加入了增塑劑，填料，固化催化劑等。但是，用不含低漆的一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物通常難以直接與玻璃和涂層鋼板粘接，并且因而，通常需要底漆處理，以粘接玻璃和涂層鋼板，因而考慮到不使用任何底漆的工藝和改善工作環(huán)境，一直期望能夠提供無底漆處理的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
當(dāng)本發(fā)明人為了用一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物來實現(xiàn)對不使用任何底漆的各種涂層鋼板的粘附而進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，他們發(fā)現(xiàn)，如果配入少量與主要成分的異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物不相容的化合物和/或具有特殊結(jié)構(gòu)式的化合物，以便可以在獲得對沒有涂布底漆的涂層鋼板所需要的粘合力，因而，他們完成了本發(fā)明。
因而，根據(jù)本發(fā)明，提供一種一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物，其包含作為主要成分的異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，向其中配入(A)溶解度參數(shù)值為6.0至9.0的化合物和/或
(B)在分子中含有至少一個(優(yōu)選1至100)由下面的通式X表示的特殊結(jié)構(gòu)的化合物X (其中n為0至3)上面所述在本發(fā)明中作為主要成分的異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物(以下稱為NCO封端的預(yù)聚物)是由普通的方法通過過量的聚異氰酸酯化合物(典型地OH/NCO＝1/1.5至1/4.0)與一種或多種多元醇反應(yīng)而制備的。
上面所述的多元醇包括例如聚醚多醇，如聚氧化烯多醇(稱為PPG)，改性的聚醚多醇，聚四亞甲基醚多醇；聚酯型多元醇如縮合型聚酯型多元醇，內(nèi)酯型聚酯型多元醇，聚碳酸酯二醇；其中主鏈包含C-C鍵的多元醇，如丙烯?；嘣迹鄱《┬投嘣?，聚烯烴型多元醇，皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；其它阻燃的多元醇，含磷的多元醇，含鹵素的多元醇等。
上面所述的聚異氰酸酯化合物包括例如甲代苯撐二異氰酸酯(TDI)，4，4’-二苯基甲烷-二異氰酸酯(MDI)，亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)，1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，賴氨酸二異氰酸酯，異亞丙基二(4-環(huán)己基異氰酸酯)，氫化的XDI等。
本發(fā)明上面所述的溶解度參數(shù)值(SP值)為6.0至9.0，優(yōu)選為7.0至8.0的化合物(A)(以下稱為預(yù)定SP化合物)包括例如脂肪烴化合物，特別是聚丁烯，聚異丁烯(SP值為7.7)；含烷氧基甲硅烷基的異丁烯聚合物[由KANEKAFUCHI CHEMICAL INDUSTRY CORPORATION制備的‘Epion’系列，如‘Epion EP505S’(分子量約為20000)](SP值為7.8至8.0)；石蠟油(SP值為6.0至8.0)等。
具體而言，預(yù)定SP化合物表示與本發(fā)明的NCO封端預(yù)聚物相容性的關(guān)系，但本發(fā)明的基本技術(shù)概念的特征在于NCO封端預(yù)聚物的SP值不接近于預(yù)定SP化合物的SP值，所以在本發(fā)明中，NCO封端預(yù)聚物和預(yù)定SP化合物有少許不相容性關(guān)系。
此外，用于代替上面所述的預(yù)定SP化合物或與其一起使用的上面所述具有特殊結(jié)構(gòu)X的化合物(B)包括例如，由MITSUBISHI GASCHEMICAL COMPANY，INC.制備的商品名‘Nikanol’。
這種化合物(B)可以通過加成反應(yīng)與作為用于制備上面所述的NCO封端預(yù)聚物的原料的聚異氰酸酯化合物反應(yīng)，或者此反應(yīng)產(chǎn)物可以進(jìn)一步與多元醇(在此情況下，優(yōu)選分子量為300或更小的低分子二元醇)以在下面的實施例描述中的方式反應(yīng)，這構(gòu)成了對本發(fā)明一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物中反應(yīng)產(chǎn)物的改進(jìn)，具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性和固化物理性能。
本發(fā)明是一種一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物，其在沒有使用底漆的條件下顯示與涂層鋼板優(yōu)異的粘合力，并且可以用于汽車窗玻璃的粘接，并且可以以高粘度的糊料狀態(tài)在室溫下使用該氨基甲酸酯組合物，或者可以以在室溫下為沒有流動性的明顯固態(tài)并且在加熱下可以為流體的所謂熱熔體(hotmelt)型使用。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明的一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物是由這樣的體系組成的，即上面所提及的NCO封端預(yù)聚物是主要組分，一般向其中配入了增塑劑，填料，固化催化劑，并且進(jìn)一步加入上面所述的預(yù)定SP化合物和/或上面所述具有特殊結(jié)構(gòu)X的化合物(B)。此處，NCO封端預(yù)聚物(主要組分)的含量可以通常在整個組合物的20至60％(重量％，以下表示相同)的范圍內(nèi)選擇。
一方面，上面所述的預(yù)定SP化合物的含量可以在整個組合物的0.5至20％，優(yōu)選在2至10％的范圍內(nèi)選擇。低于0.5％的含量對于沒有底漆的涂層鋼板的粘合力來說是不良的，而超過20％的含量對于組合物的使用性和固化物理性能是不良的。
此外，上面所述的化合物(B)的含量可以在整個組合物的0.5至20％，優(yōu)選在2至10％的范圍內(nèi)選擇。低于0.5％的含量對于沒有底漆的涂層鋼板的粘合力來說是不良的，而超過20％的含量對于組合物的使用性來說是不良的。
上面所述的增塑劑包括例如鄰苯二甲酸二異壬酯，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二月桂酯，鄰苯二甲酸丁基芐基酯，己二酸二辛酯，己二酸二異癸酯，磷酸三辛酯，磷酸三(氯乙)酯，磷酸三(二氯丙)酯，己二酸丙二醇酯聚酯，己二酸丁二醇酯聚酯，環(huán)氧烷基硬脂酸酯，烷基苯，環(huán)氧化豆油等；其含量通常可以在整個組合物的0至50％的范圍內(nèi)選擇。
上面所述的填料包括例如碳酸鈣，二氧化硅，炭黑，粘土，滑石，二氧化鈦，生石灰，高嶺土，沸石，硅藻土等；其含量通?？梢栽谡麄€組合物的0至50％的范圍內(nèi)選擇。
上面所述的固化催化劑包括例如有機(jī)錫化合物(如二乙酰丙酮化二丁錫，二月桂酸二丁錫，二月桂酸二辛錫，馬來酸二丁錫，馬來酸二辛錫，辛酸錫)；2，2’-二嗎啉代二乙醚，二(2，6-二甲基嗎啉代乙基)醚；羧酸鉍(如2-乙基己酸鉍，辛酸鉍，新癸酸鉍)；羧酸(如苯甲酸，鄰苯二甲酸，2-乙基己酸，辛酸，硬脂酸，油酸，亞油酸)；其含量通?？梢栽谡麄€組合物的0.0001至5％的范圍內(nèi)選擇。
此外，可以任選加入粘合劑促進(jìn)劑[包括一種或兩種或多種選自下列的化合物分子量低于1000的改性聚異氰酸酯化合物(如滴定管(buret)改性的六亞甲基二異氰酸酯，改性的異氰脲酸酯，改性的三羥甲基丙烷)；上面所述的聚異氰酸酯化合物與含烷氧基甲硅烷基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(如，巰基丙基三甲氧基硅烷，巰基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷；并且此外，含烷氧基甲硅烷基的聚氨酯基聚合物，含烷氧基甲硅烷基的聚醚基聚合物，含烷氧基甲硅烷基的乙烯基基聚合物，含烷氧基甲硅烷基的聚酯基聚合物，含烷氧基甲硅烷基的二烯基聚合物，含烷氧基甲硅烷基的聚亞烷基基聚合物等)；和上面所述的含烷氧基甲硅烷基的化合物；其含量通?？梢栽谡麄€組合物的0.1至10％的范圍內(nèi)選擇]；并且此外，可以加入適宜量的溶劑(如二甲苯，甲苯)；其它老化抑制劑，抗氧化劑，紫外吸收劑，顏料等。
以下，將參考下面的實施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
實施例1(1)NCO封端預(yù)聚物的合成向3000g的羥基值為25.0的聚氧化丙烯三醇中加入350g的4，4’-二苯基甲烷-二異氰酸酯(MDI)，并且在氮?dú)鈿夥障?，?0℃的溫度下使混合物反應(yīng)3小時，得到NCO基含量為1.90％并且粘度為50000mPa·S(20℃)的NCO封端的預(yù)聚物。
(2)氨基甲酸酯改性的化合物(B)的合成向800g羥基值為35.0且分子量為550并由下式表示的化合物(B)(由MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY，INC.制備的‘Nikanol HH’)中加入40g的二甘醇和MDI(120g) 并且在氮?dú)鈿夥障?，?0℃的溫度下使混合物反應(yīng)3小時，得到NCO基含量為0.1％的氨基甲酸酯改性的化合物(B)。
(3)一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物的制備將300份(重量份，下同)的鄰苯二甲酸二異壬酯，350份的干炭黑，250份的干碳酸鈣，75份的SP值為7.7的聚丁烯，75份的來自于所述(2)的氨基甲酸酯改性的化合物(B)，30份的滴定管改性的六亞甲基二異氰酸酯，1份的2，2’-二嗎啉代二乙醚和0.3份的二月桂酸二丁錫加入到500份的來自于所述(1)的用NCO封端的預(yù)聚物，并且在減壓下在攪拌的同時混合這些物質(zhì)，得到一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物。
實施例2除了用75份SP值為7.7的聚異丁烯代替75份SP值為7.7的聚丁烯外，以與實施例1/(3)相同的方法得到一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物。
實施例3
除了用75份SP值為7.9的含烷氧基甲硅烷基的異丁烯基聚合物(由KANEKAFUCHI CHEMICAL INDUSTRY CORPORATION制備的‘EpionEP505S’)代替75份SP值為7.7的聚丁烯外，以與實施例1/(3)相同的方法得到一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物。
實施例4除了省略75份SP值為7.7的聚丁烯外，以與實施例1/(3)相同的方法得到一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物。
實施例5除了省略75份氨基甲酸酯改性的化合物(B)外，以與實施例1/(3)相同的方法得到一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物。
比較例1除了省略75份SP值為7.7的聚丁烯和75份氨基甲酸酯改性的化合物(B)外，以與實施例1/(3)相同的方法得到一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物。
粘合力測試對于實施例1至5和比較例1的氨基甲酸酯組合物，直接將氨基甲酸酯組合物以珠粒的狀態(tài)涂布在涂布有兩種汽車漆的鋼板上，向其迭加隔離紙(released paper)并且粘接使得粘合劑的厚度為3mm，接著于20℃和65％的RH下放置72小時。固化之后，用刀具切割進(jìn)行剝離測試，以評估沒有底漆時的粘合力。結(jié)果示于下表1中。
表1

在表1中，CF表示粘合劑的粘附失敗(cohesive failure)AF表示在涂層鋼板表面和粘合劑之間的界面失敗(interfacialfailure)
數(shù)字表示面積比率從表1的結(jié)果可以證實，本發(fā)明(實施例1至5)顯示，對難以粘接的沒有使用任何底漆的涂層鋼板具有優(yōu)異的粘合力。
工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明的一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物特別可以用于汽車窗玻璃的粘接，但不言而喻，本發(fā)明組合物可以用作建筑、工程設(shè)施等許多領(lǐng)域的粘合劑和密封劑。
權(quán)利要求
1.一種一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物，其包含作為主要成分的異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，該組合物中配入有(A)溶解度參數(shù)值為6.0至9.0的化合物和/或(B)在分子中含有至少一個由下面的通式表示的結(jié)構(gòu)的化合物 (其中n為0至3)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物，其中所述的化合物(A)是脂肪族烴化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物，其中所述的化合物(B)的基本結(jié)構(gòu)的分子量至少為250。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項所述的一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物，其中所述的化合物(A)的含量為整個組合物的0.5至20重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項所述的一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物，其中所述的化合物(B)的含量為整個組合物的0.5至20重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物，其中所述的化合物(B)是通過加成反應(yīng)與聚異氰酸酯化合物反應(yīng)的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物，其中所述的化合物(B)是如下的那些化合物，即，含有所述通式結(jié)構(gòu)的化合物被氨基甲酸酯改性以與聚異氰酸酯化合物和多元醇反應(yīng)的那些化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物，其中所述的多元醇是分子量為300或更小的低分子多元醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物，其中配入有作為固化催化劑的有機(jī)錫化合物；和作為粘合劑促進(jìn)劑的一種或兩種或多種選自如下的物質(zhì)分子量低于1000的改性聚異氰酸酯化合物、聚異氰酸酯化合物與含烷氧基甲硅烷基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物、和含烷氧基甲硅烷基的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任何一項所述的一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物，所述的組合物用于汽車窗玻璃的粘接。
11.一種汽車窗玻璃的粘接方法，該方法包括使用根據(jù)權(quán)利要求1至9中任何一項所述的一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物將汽車窗玻璃與沒有底漆的車身的涂層鋼板粘接。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種一液型濕固化性氨基甲酸酯組合物，其改善了粘合力，特別是對難以粘接的涂層鋼的粘合力，并且用于汽車窗玻璃的粘接。氨基甲酸酯組合物的特征在于，包含作為主要組分的異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物并且含有(A)溶解度參數(shù)值為6.0至9.0的化合物和/或(B)在分子中含有至少一個由通式(I)表示的基本結(jié)構(gòu)的化合物 [其中n為0至3]。
文檔編號C08G18/78GK1564849SQ0281963
公開日2005年1月12日 申請日期2002年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月2日
發(fā)明者井上篤史, 真山義范, 中田芳浩 申請人:新時代技研株式會社