專利名稱：：由剛性聚合物溶液制造復(fù)合體的方法以及復(fù)合膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高強度和高彈性率或高耐熱的復(fù)合材料的制造技術(shù)。
背景技術(shù)：
：剛性高分子溶液即，所謂的液晶性高分子具有分子鏈容易取向于流動方向且一旦取向后分子鏈向無規(guī)方向變化為止所需的時間較長的性質(zhì)，所以可以制造出高度取向的、高強度·高彈性率成形體。另外，由于剛性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，所以可得到耐熱性成形體。剛性高分子尤其是聚吲哚聚合物僅局限于溶解在甲磺酸或聚磷酸等無機酸中。以往這類聚合物通常是按照特開昭63-210138號公報的實施例所述，由2％以下的無機酸低濃度溶液或者由14％以上的無機酸高濃度溶液之一而成形。當(dāng)加工成聚吲哚單體的纖維或薄膜時，利用在USP5552221號公報和USP5367042號公報中記載的高濃度的液晶膠漿成形。由這種高濃度的液晶膠漿制作以聚吲哚的聚合物網(wǎng)狀物作為加強材料的復(fù)合材料時，由于聚合物網(wǎng)狀物的間隙變小所以其他成分難以均勻地浸漬在其中。此外，若用數(shù)％以下的低濃度溶液形成聚合物網(wǎng)狀物，則在制作產(chǎn)品時需要使用大量的無機酸，所以不適用于工業(yè)過程。因此，若要制造以剛性耐熱高分子的聚合物網(wǎng)狀物作為加強材料的復(fù)合材料，則需要一種與以往的剛性高分子成形體完全不同的技術(shù)。一直以來研究的是，以剛性高分子復(fù)合體與聚酰胺或聚醚酮等柔性高分子的混合物或共聚物作為起始原料而成形的方法。但是，該方法的現(xiàn)狀是，有效地利用剛性高分子的特性的高性能材料還沒有得到實用化。另一方面，在特許2522819號公報中記載了關(guān)于預(yù)成形芳香族雜環(huán)聚合物的連續(xù)多孔網(wǎng)狀體后浸漬粘合劑樹脂而得到的復(fù)合體的發(fā)明。但是，該方法中，難以得到均質(zhì)且空穴大的連續(xù)多孔網(wǎng)狀體、且不能得到滿足性能的復(fù)合材料。本發(fā)明涉及通過成形并凝固剛性高分子溶液而形成聚合物網(wǎng)狀物，并在該聚合物網(wǎng)狀物的間隙中浸漬功能性高分子或壓縮強度優(yōu)異的無機基質(zhì)(matrix)的高性能復(fù)合材料的制造的技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容即，本發(fā)明由以下構(gòu)成。一種復(fù)合體用前驅(qū)體的制造方法，其特征在于成形相對于剛性聚合物的光學(xué)各向異性下限溶液濃度C2為1～1.3倍的溶液之后，在未脫溶劑的條件下使其吸收凝固劑而使之成為非流動化，之后再脫溶劑。如上所述的復(fù)合體用前驅(qū)體的制造方法，其特征在于溶液是聚吲哚聚合物的無機酸溶液。一種分子復(fù)合體的制造方法，其特征在于在所述的復(fù)合體用前驅(qū)體中浸漬聚合物或反應(yīng)性分子的溶液。一種復(fù)合體用前驅(qū)體，其特征在于濕潤強度為2～50kgf/mm2。如上所述的復(fù)合體用前驅(qū)體，其特征在于表面的空穴平均孔徑為0.01～2μm。一種分子復(fù)合體，其特征在于是在濕潤強度為2～50kgf/mm2的前驅(qū)體中浸漬有聚合物或反應(yīng)性分子的溶液的平均厚度為2～200μm的分子復(fù)合體。如上所述的分子復(fù)合體，其特征在于強度為1～100kgf/mm2。下面，詳細(xì)地說明本發(fā)明。作為本發(fā)明的剛性聚合物，可以利用分子鏈全體由剛性單元構(gòu)成的物質(zhì)、在剛性單元之間共聚有柔性聚合物的物質(zhì)、在曲柄(crank)型結(jié)合了剛性單元的物質(zhì)、在剛性主鏈的側(cè)鏈上配置間隔基的材料等。作為理想的剛性聚合物，可以例舉聚對苯撐對苯二甲酰胺、聚苯酰亞胺、聚對苯撐和聚吲哚。聚吲哚(PBZ)是指，聚苯并噁唑(PBO)均聚物、聚苯并噻唑(PBT)均聚物、和聚苯并咪唑(PBI)均聚物、或者這些PBO、PBT、PBI的無規(guī)、序列或嵌段共聚物。這里，關(guān)于聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、及它們的無規(guī)、序列或嵌段共聚物，例如記載在Wolfe等的“LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts”美國專利4703103號(1987年10月27日)、“LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts”美國專利4533692號(1985年8月6日)、“LiquidCrystallinePolymer(2，6-Benzothiazole)Compositions，ProcessandProducts”美國專利4533724號(1985年8月6日)、“LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts”美國專利4533693號(1985年8月6日)、Evers的“ThermooxidativelyStableArticulatedp-Benzobisoxazoleandp-BenzobisthiazolePolymers”美國專利第4539567號(1982年11月16日)、Tasi等的“MethodformakingHeterocyclicBlockCopolymer”美國專利第4578432號((1986年3月25日)等中。作為包含于聚吲哚聚合物中的結(jié)構(gòu)單元，理想的是選自易溶(lyotropic)液晶聚合物。聚合物的單元由記載于結(jié)構(gòu)式(a)～(h)中的單體單元構(gòu)成，更理想的是本質(zhì)上由從結(jié)構(gòu)式(a)～(d)中選擇的單體單元構(gòu)成。這些剛性高分子溶液若超過相轉(zhuǎn)變濃度C*，就形成光學(xué)各向異性溶液。作為用于形成光學(xué)各向異性溶液的合適的溶劑，包含有可溶解甲酚或其聚合物的非氧化性的酸。作為特別優(yōu)選的酸溶劑，可以例舉聚磷酸、甲磺酸和高濃度的硫酸等無機酸或它們的混合物。顯示光學(xué)各向異性的相轉(zhuǎn)變濃度C*取決于溫度。關(guān)于這一事實，在Picken(Macromolecules第22卷、1766-1771頁、1989年)也有記載。在本發(fā)明中，重要的是從溶液的濃度調(diào)制至成形為止的最高溫度下，形成不含各向同性相的各向異性相。在相轉(zhuǎn)變濃度C*，同時存在液晶相和各向同性相。這種相態(tài)下流動性非常差，無法成形加工。將各向同性相和液晶相共存區(qū)域的下限濃度定義為C1，將上限濃度定義為C2。本發(fā)明的特征在于，成形在溶液的調(diào)制至成形為止的最高溫度下不會出現(xiàn)各向同性相的下限濃度C2至C2的1.3倍濃度的溶液。更優(yōu)選的濃度范圍是從C2到C2的1.2倍，更優(yōu)選的是從C2到C2的1.1倍。確定濃度C2的簡便方法是，用偏光顯微鏡觀察的方法。除此之外還有測定流體粘度的方法(例如，H.FISCHERJ.A.ODELLA.KELLERM.MURRAY等的J.MaterialsScience、第29卷1025頁)。在偏光顯微鏡觀察中，將樣品在載玻片之間弄碎成50μm以下厚度后放在加熱載物臺上進行觀察。并研究在熔融溫度以上調(diào)制溶液之后在溫度達到加工溫度為止的溫度范圍內(nèi)光學(xué)各各向異性不消失的濃度組成。隨溶劑的種類或溶劑的含水率以及聚合物的聚合度，下限濃度C2將發(fā)生變化。例如，在極限粘度數(shù)25的聚對苯撐苯雙并噁唑(poly-p-phenylenebenzbisoxazole)的116％聚磷酸溶液的情況下，在200℃液晶形成下限濃度C2大約是8重量％。降低溶液濃度的另一個好處是，使溶液內(nèi)的分子間作用力下降。即使是不同濃度的光學(xué)各相異性溶液之間，若濃度高則分子間相互作用也上升。光學(xué)各相異性溶液來自于向列型液晶的多疇結(jié)構(gòu)。如果溶液濃度高，則因成為疇內(nèi)的分子間回彈強的狀態(tài)，所以疇自身的彈性變大，疇之間的相互作用(學(xué)術(shù)上稱為長程有序)變強。這種溶液富于彈性，成形時容易產(chǎn)生不穩(wěn)定流動，且也容易引起成形體的表面凹凸等。因此，優(yōu)選成形濃度在C1以上且其濃度盡可能低的溶液。下面說明成形溶液的工序。通過將光學(xué)各向異性溶液加熱到軟化溫度以上，并利用縫?；蛎?xì)管擠出后將其放在支撐體上冷卻，可加工成膜狀、纖維狀、棒狀。當(dāng)加工成膜狀物時，優(yōu)選的是像USP5328654號公報那樣還補加延伸。調(diào)整好形狀的溶液在進行主動的脫溶劑之前，需要用凝固劑使之溶脹，而使之成為沒有流動性的狀態(tài)。如果像通常的纖維或薄膜工序那樣放在凝固劑中浸漬，則由于溶劑迅速向凝固劑中擴散，所以成形體的體積將顯著變化。這時，剛性高分子的聚合物網(wǎng)狀物包含著填充物而成為致密的成形體。按這種方式是不能夠在聚合物網(wǎng)狀物的間隙之間浸漬基質(zhì)成分的。因此，使成形體吸收凝固劑以促進凝固。凝固劑可以是液相的噴霧，也可以是氣相的氣體。如果是本發(fā)明的溶液濃度，作為其他的方法，可以采用以往周知的鑄造法、沖壓法等。由凝固而產(chǎn)生的聚合物網(wǎng)狀物結(jié)構(gòu)，依賴于凝固劑的給予量、凝固時的成形體溫度、氣氛壓力。優(yōu)選的條件是，在聚合物水解不是極端地進行的溫度時間積的范圍內(nèi)凝固盡可能快地進行的條件。高溫高壓的水蒸氣氣氛特別優(yōu)選，其中，盡可能在短時間內(nèi)進行處理之后使溫度下降為優(yōu)選。優(yōu)選的處理時間依賴于成形體的體積，較長為4小時，更優(yōu)選為2小時以下。這樣得到的潤濕狀態(tài)的膜即，前驅(qū)體顯示著2～50kgf/mm2，優(yōu)選為3～10kgf/mm2的強度，這樣的強度在以往是沒有過的。如果強度在2kgf/mm2以下，則操作變得困難，且作為復(fù)合膜時也不能夠發(fā)揮出強度。這種對強度的控制是通過控制膜中的分子取向而進行。優(yōu)選的凝固劑的種類，是水、二醇或甘醇、丙酮。作為溶劑使用聚磷酸或硫酸的體系中，優(yōu)選的是水或丙酮。在工業(yè)利用方面有利的是水?？梢栽谀虅┲谢旌嫌糜谥泻腿軇┑乃岬膲A。通過利用氨等堿性氣體可以加快凝固。在凝固期間，若溶劑和凝固劑的混合物積存在成形體表面上，則在該部分溶劑迅速溶解出而局部地促進凝固，所以不理想。為了改善這種情況，需要隔著多孔膜注入凝固劑或者并用鼓風(fēng)而設(shè)法除去成形體表面的液滴等。通過這樣從充分凝固的成形體脫去溶劑，可以得到剛性鏈聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體。在脫溶劑工序中產(chǎn)生體積變化。由于急劇的體積變化會使成形體的形態(tài)不穩(wěn)定，所以優(yōu)選使用在支撐體的面上受到約束而使之收縮的、溶劑的溶解析出慢的萃取劑脫溶劑。在萃取過程中的約束狀態(tài)下，有時會使聚合物網(wǎng)狀物的取向得到強化、并可強化面狀物體的面取向。無論在哪一種萃取方法中，重要的是選擇對良好地浸漬基質(zhì)成分的條件。溶劑的萃取需要一直進行到聚合物中的殘余溶劑量充分小為止。特別優(yōu)選的是，如USP5292469號公報那樣利用高溫萃取液。從聚吲哚的聚磷酸溶液得到成形物時，優(yōu)選的殘余溶劑量以磷原子的重量計為0.6％以下，更優(yōu)選在0.4％以下。最優(yōu)選在約0.3％以下。若殘存溶劑多，則容易發(fā)生由溶劑的酸而引起的水解，所以增強聚合物網(wǎng)狀物的長期穩(wěn)定性變差。所得聚合物的空穴平均直徑是0.01～2μm，更優(yōu)選在0.05～1μm。若空穴平均直徑在0.01μm以下，則樹脂的浸漬會變困難，且用于制造復(fù)合膜而進行的溶劑置換需要較長時間，且置換不夠充分。另外，若空穴平均直徑在2μm以上，則有時會導(dǎo)致膜強度的下降。對該空穴平均直徑的控制是，通過控制凝固時間或凝固溫度而進行。從由此而得的剛性聚合物基質(zhì)制作復(fù)合材料的工序是，從準(zhǔn)備浸漬基質(zhì)成分的溶液而開始。首先，用萃取液不能溶解基質(zhì)成分的情況下，以基質(zhì)用的溶劑置換萃取劑。這時，為了確保聚合物基質(zhì)的空隙，可以添加膠體二氧化硅等無機微粒。在溶劑置換之前或者在置換過程中，若進行將周圍附著的水用空氣吹跑等的作業(yè)將更為有效。溶劑的置換優(yōu)選從一面或一端依序進行下去。這時，可以實施使溶液主動地流動的、為了促進流動而進行抽吸等的置換促進。使用二氧化硅作為基質(zhì)的復(fù)合薄膜的例子中，將用水進行過萃取的增強聚合物網(wǎng)狀物用甲醇置換，并將其浸漬于四乙基硅酸鹽和胺催化劑的醇溶液中，以使醇不會從該成形體干燥，在常溫下真空脫氣。擦拭表面的過量處理液，并將其固定在圓架中，從200℃干燥至350℃，由此可制造出二氧化硅和剛性高分子的復(fù)合體。所得的復(fù)合體的厚度為2～200μm，強度為1～100kgf/mm2本發(fā)明中制造的剛性聚合物網(wǎng)狀物可利用為(1)高分子電解質(zhì)型燃料電池用質(zhì)子交換膜用的加強材料、(2)鎳氫電池·鋰離子電池等的電池用隔膜或電極材料、(3)與熱固化雙馬來酰亞胺的復(fù)合成形物、(4)與低介電常數(shù)聚合物組合的配線基板材料、(5)含有硬質(zhì)玻璃的復(fù)合材料(6)凈水·排水處理用過濾器、(7)血液過濾用過濾器、(8)過濾·分離氣體用的過濾器材料、(9)袋式除塵器、(10)離子交換膜、(11)光催化劑·酶等的催化劑載持膜、(12)墨盒、(13)片狀的墨水成像材料、(14)氣體吸附材料、(15)色譜柱、(16)耐火·絕熱材料、(17)人工骨等磷灰石形成基材、(18)緩釋藥物用載體等藥物釋放體系、(19)人工肺、(20)用在航空機械·宇宙用途上的絕熱材料、(21)高耐久性緩沖材料等。具體實施例方式下面表示實施例，但本發(fā)明并不限于這些實施例。(測定方法)(極限粘度數(shù))使用甲磺酸溶劑，在25℃進行了測定。(平均孔徑)平均孔徑的測定是使用掃描型電子顯微鏡進行的。若要用掃描型電子顯微鏡進行觀察，則需除去凝固劑，但有必要在盡可能接近本來的、凝固劑存在的狀態(tài)下進行評價。因此，用臨界點干燥法在維持膜形態(tài)的狀態(tài)下干燥樣品，然后用掃描型電子顯微鏡觀察。下面詳細(xì)地說明其順序。用上述的方法將溶液成形為膜狀，并在未脫溶劑的狀態(tài)下使之吸收凝固劑而非流動化之后，用乙酸異戊酯置換凝固劑。樣品的尺寸是使用單刃刀等切下5mm的正方形。這時，當(dāng)凝固劑和乙酸異戊酯的溶解性差時，首先把凝固劑置換成乙酸異戊酯和凝固劑的共溶劑之后，再從共溶劑置換成乙酸異戊酯。所述置換操作并不是一次性浸漬于置換溶劑中而完成的，而是依序浸漬在階梯式提高的置換溶劑濃度的混合液中而進行的。將凝固劑完全置換成乙酸異戊酯之后，使用日立制臨界點干燥裝置HCP-1，將乙酸異戊酯置換為液態(tài)二氧化碳，并根據(jù)在操作說明書中規(guī)定的操作，進行臨界點干燥。在臨界點干燥后的樣品上，為了向其賦予導(dǎo)電性而把金屬蒸鍍在其表面上。蒸鍍金屬可以使用Pt或Au等。用按以上操作調(diào)整過的樣品，并利用日立制電場發(fā)射型掃描電子顯微鏡S一800，在3萬倍的倍率下照相。照相并不是在復(fù)合體前驅(qū)體的兩個面上進行，而是在根據(jù)事先的觀察認(rèn)為開孔較多的那一面上進行。在開孔多的面上的任意5處，得到3萬倍率的相片。其中，任意處，在復(fù)合體前驅(qū)體表面具有均勻的開孔結(jié)構(gòu)的情況下是指任選的地方，但在表面不均勻的情況下是，將5mm正方形的樣品表面分割為25分的1mm正方形區(qū)域，并對所述25個1mm正方形區(qū)域的每一個區(qū)域分別用3萬倍的倍率從其中央部照相。對于得到的相片，測定其視野中的最大開孔的開口部直徑并作為R1。對于剩下的照片也同樣地求出各視野中的最大孔徑，并將它們作為R2、R3、R4～R25。最大開口部非正圓時，測定其最長直徑和最短直徑，使用其平均值。平均開孔直徑R是根據(jù)以下式求出。均勻的情況R＝(R1+R2+R3+R4+R5)/5不均勻的情況R＝(R1+R2+R3+····+R24+R25)/25(強度)膜強度是在凝固劑浸漬的狀態(tài)下測定的。邊注意不讓樣品干燥邊使用單刃刀制作寬度為5mm、長度為20mm的試驗片。這時，制作試驗片的長度方向與復(fù)合體前驅(qū)體的長邊相平行的和相垂直的2種，并各制作2片以上。將試驗片安裝在普通的拉伸試驗機上，并以10mm測量(gauge)長度、20m/min拉伸速度進行拉伸試驗，求出斷裂強度。使用的拉伸試驗機，只要是其使用的測力傳感器適合，對于機種沒有限定，例如可以使用東洋測器株式會社TENSILONUTM-II型等。在拉伸試驗中要注意不要讓試驗片干燥。測定時，測定長軸的方位不同的2種試驗片至少各2個，更優(yōu)選為5個以上，并將它們的平均值作為強度而使用。(厚度)斷裂強度的計算中所需的膜厚是在凝固劑浸漬狀態(tài)下測定的。邊注意不要讓凝固劑干燥，邊用測微計在復(fù)合體前驅(qū)體的周邊部的4處、中央部的1處上測定厚度，并將其平均值作為厚度。另外，對于分子復(fù)合體也使用同樣的方法，將用測微機測定的5處的平均值作為厚度。(樹脂浸漬狀態(tài))樹脂浸漬狀態(tài)是通過對截面的光學(xué)顯微鏡觀察而進行。將分子復(fù)合體包埋在環(huán)氧樹脂中，在60℃固化1個晚上之后，使用切薄片機暴露截面。并且，當(dāng)基體樹脂由于受熱而變形等難以包埋在環(huán)氧樹脂的情況下，使用紫外線固化型或可見光固化型的樹脂在常溫以下的溫度下進行包埋。所暴露的截面是使用金屬顯微鏡(ニコン社制OPTIPHTO)進行觀察。(實施例1、比較例1～4)在2L燒瓶中聚合以濃度為116％的聚磷酸作為溶劑的濃度為1、6、8、11、14的聚對苯撐-順式苯基雙噁唑聚合物溶液。為了使溶劑濃度相等而調(diào)整了加入時的無水磷酸的濃度。將得到的膠漿夾在載玻片上，在リンカムホツト載物臺調(diào)整溫度并使用偏光顯微鏡(ニコン制ECLIPSEE600POL)在正交尼科爾(crossNicol)視野進行觀察。確認(rèn)在6％濃度、在140℃，各向異性相部分地消失而成為與各向同性相的混相狀態(tài)(比較例1)。當(dāng)濃度為8％以上時，即使將溫度提高到300℃，大部分的視野保持著光學(xué)各向異性性。將該聚磷酸濃度的溶液夾在厚度為0.3mm的聚四氟乙烯板中，用壓力機，以膠漿鋪開的面積換算為2.5Mpa的壓力加壓至間隔(spacer)厚度為150微米。壓力板的溫度設(shè)為150℃，以規(guī)定的壓力壓5分鐘之后用循環(huán)18℃冷卻水的壓力板進行冷卻后取出。從取出的每個膠漿薄片剝?nèi)ゾ鬯姆蚁┢笄谐?50mm的四方形，并將其放置在干凈的干燥玻璃板上，放入到60℃、濕度為85％的恒溫恒濕槽中凝固45分鐘，然后放在經(jīng)壓延處理過的聚丙烯制熔融自噴(meltblow)無紡布上，在直徑大約為100mm的平滑的不銹鋼卷帶裝置(spool)，將熔融自噴無紡布向外側(cè)卷繞并將端部用帶進行固定。將該卷帶裝置用35℃的溫水水洗2小時得到了復(fù)合體用的前驅(qū)體。為了確認(rèn)這些脫溶劑成形體的空隙狀態(tài)，從成形體切出3mm四方形的樣品，用丙酮置換水之后，用環(huán)氧樹脂(LUVEAK812//LUVEAK-MNA/LUVEAK-DMP-30＝100/89/0.1混合物)置換，然后在厚度為2mm、直徑為5mm的硅橡膠模中進行固化。丙酮置換和環(huán)氧樹脂置換是，分3個階段進行置換且使?jié)舛纫佬蛑饾u提高。用金剛石刀切斷這些固化后的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，用金屬顯微鏡(ニコン制OPTIPHOTO)觀察聚合物網(wǎng)狀物。發(fā)現(xiàn)由6％溶液所制得的成形體中存在，貫穿膜的多個直徑為數(shù)百微米的空穴中僅由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的缺點。由8％溶液制得的成形體中形成有均勻良好的聚合物網(wǎng)狀物和環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料。由濃度為11％的溶液得到的復(fù)合物(比較例2)和由濃度為14％的溶液得到的復(fù)合物(比較例3)中，向基體內(nèi)部的浸漬量少，成為薄狀物。在表面形成了富有PBO的表皮層，向內(nèi)部的樹脂浸漬量極少。(實施例2、比較例5～7)除了對以濃度為116％的聚磷酸作為溶劑的濃度為6、8、11、14％的聚對苯撐-順式-苯基雙噁唑聚合物溶液加壓后將其從聚四氟乙烯板剝離，并夾在2片未延伸的聚丙烯薄膜中，在135℃、在縱橫各方向上分別以3倍的拉伸倍率同時進行雙軸拉伸以外，與實施例1、比較例1～4的方法相同的方法制作了前驅(qū)體。(實施例3、4、比較例8～10)將配制以濃度為116％的聚磷酸作為溶劑的濃度為6、8、11、14％的聚對苯撐-順式-苯基雙噁唑聚合物溶液后利用狹縫寬度0.2mm、狹縫長度45mm的狹縫噴嘴在140～180℃的溫度噴出而得到的薄膜狀溶液，與實施例1、比較例1～4相同地凝固·水洗，得到了前驅(qū)體。另外，在實施例4中，將薄膜狀膠漿夾在未拉伸的聚丙烯薄膜中，進行雙軸延伸之后同樣地進行凝固·水洗而得到了前驅(qū)體。比C2濃度高的11、14％中，從噴嘴的噴出不穩(wěn)定，無法得到良好的薄膜狀溶液。小于液晶形成下限濃度C2時，在加工膠漿時流動性差而在成形體中產(chǎn)生多個空穴缺點。并且，濃度為超過液晶形成下限濃度C2的1.3倍的11％時，聚合物網(wǎng)狀物的空隙變小，基質(zhì)樹脂不能很好地浸漬。(實施例5)對實施例1的前驅(qū)體薄膜，用由2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟代丙烷·dianhydride(6FDA)和2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟代丙烷(4BDAF)得到的用以下化學(xué)式表示的6FDA-4BDAF聚合物的5％二甲基乙酰胺溶液置換后，固定在框架上在110℃干燥2小時，然后在260℃干燥30分鐘。得到的復(fù)合體的厚度為25μm。由本發(fā)明，不僅能夠制造出高耐熱低介電常數(shù)、高強度的電子基板材料，也可以制造出可適應(yīng)于上述各種用途的材料。根據(jù)本發(fā)明，通過在僅由剛性聚合物構(gòu)成的前驅(qū)體中浸漬其它基質(zhì)成分的方法，可以將使用只能用強酸等特殊溶劑加工的剛性高分子種類的分子復(fù)合材料制造成有用于高分子電解質(zhì)型燃料電池用質(zhì)子交換膜用的加強材料、或者是鎳氫電池·鋰離子電池等的電池用隔膜或電極材料等的高性能的復(fù)合材料。PC030496權(quán)利要求1.一種復(fù)合體用前驅(qū)體的制造方法，其特征在于成形相對于剛性聚合物的光學(xué)各向異性下限溶液濃度C2為1～1.3倍的溶液之后，在未脫溶劑的條件下使其吸收凝固劑而使之成為非流動化，之后再脫溶劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合體用前驅(qū)體的制造方法，其特征在于溶液是聚吲哚聚合物的無機酸溶液。3.一種分子復(fù)合體的制造方法，其特征在于在權(quán)利要求1所述的復(fù)合體用前驅(qū)體中浸漬聚合物或反應(yīng)性分子的溶液。4.一種復(fù)合體用前驅(qū)體，其特征在于濕潤強度為2～50kgf/mm2。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合體用前驅(qū)體，其特征在于表面的平均孔徑為0.01～2μm。6.一種分子復(fù)合體，其特征在于是在濕潤強度為2～50kgf/mm2的前驅(qū)體中浸漬有聚合物或反應(yīng)性分子的溶液的平均厚度為2～200μm的分子復(fù)合體。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的分子復(fù)合體，其特征在于強度為1～100kgf/mm2。全文摘要一種復(fù)合體用前驅(qū)體的制造方法，成形相對于剛性聚合物的光學(xué)各向異性下限溶液濃度C2為1～1.3倍的溶液之后，在未脫溶劑的條件下使其吸收凝固劑而使之成為非流動化之后再脫溶劑，從而制造出濕潤強度為2～50kgf/mm文檔編號C08J5/00GK1500116SQ0280766公開日2004年5月26日申請日期2002年3月25日優(yōu)先權(quán)日2001年3月29日發(fā)明者寺本喜彥,渡抜政治,村瀨浩貴,治,貴申請人:東洋紡織株式會社