專利名稱：含磷材料,其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含磷的有機材料，其制法和用途。本發(fā)明的這些材料可優(yōu)選地賦予和/或具有抗侵蝕性，例如，它們可用作阻燃添加劑和/或材料。
對于具有改進的抗侵蝕性(例如，改進的阻燃性)的新材料有持續(xù)的需求。此外，也持續(xù)需求那些在具有以上性能的同時是可聚合的材料，例如呈薄層或厚層涂層的形式。聚合可以通過任何適合的方法實現(xiàn)。優(yōu)選的方法是熱固化或輻射，例如應(yīng)用紫外光輻射和/或離子如γ射線、X-射線或電子束輻射。
含磷材料作為阻燃劑的應(yīng)用是人們熟知的。據(jù)信，在火源存在下，它們通過例如形成低揮發(fā)性的磷酸和多磷酸(它們催化有機化合物分解成碳(焦炭)與水)而起作用。非揮發(fā)性的含磷化合物也可涂覆在焦炭上以保護它不進一步氧化，而且這樣可起物理屏障的作用和/或減少焦炭的透過性。通常認為，材料的磷含量越高，它的阻燃性越好。
應(yīng)該理解，通過增大磷含量賦予改進的阻燃性的想法還必須通過處理的或改進的材料中其他成分的比例相應(yīng)減少來平衡。所得材料的總的物理化學和機械性能必須保持在它的最終用途可接受的限度內(nèi)。
許多現(xiàn)有的含磷阻燃劑是不可共聚合的化合物和/或需要額外的鹵代化合物作為添加劑以改進其阻燃性能。在常規(guī)塑料中，聚合物的阻燃性是通過使用阻燃劑作為添加劑而獲得的，優(yōu)選為與聚合物物理摻混成混合物。然而，常規(guī)阻燃添加劑有幾個缺點?，F(xiàn)有技術(shù)中的添加劑經(jīng)常以不希望的或不可預(yù)測的方式改變聚合物的物理和機械性能。還可能存在添加劑與它所加入的聚合物的相容性問題。添加劑還可能在某些應(yīng)用中不被接受，特別是用于涂料，因為它可通過涂層遷移至表面從而造成起霜現(xiàn)象。添加劑還可能使組合物變色，這對透明漆是一個重要的問題。此外，使用某些添加劑可能無法與可輻射固化材料良好合作，因為高濃度的添加劑會因添加劑吸收輻射而導致不完全固化。
鑒于所有這些原因，已開發(fā)了含磷的可共聚化合物，其中磷原子通過形成共價鍵的化學反應(yīng)連接至聚合物前體的主鏈上。此種引入磷的方法是有利的，因為磷永久地連接到所得聚合物的主鏈上時，并無如加入含磷添加劑所發(fā)生的起霜效應(yīng)，且也無相容性問題。使用含磷聚合物前體對于所得聚合物的物理及機械性能也具有較小的影響，例如，固體阻燃添加劑可不希望地增加它們所加入的聚合物的粘度。
聚酯丙烯酸酯(PEA)及聚酯型氨酯丙烯酸酯(PEUA)(也一起稱為聚酯丙烯酸酯)代表可輻射固化聚合物的一類重要聚合物，因為它經(jīng)常用作制造用于熱敏感基體(如木頭或MDF)的聚合物涂料(如可UV固化樹脂和可UV固化粉末涂料)的聚合物前體。因此將磷引入聚酯丙烯酸酯中以提供給這些聚合物固有阻燃性能是所希望的，特別是安全法規(guī)變得越來越嚴格的情況下。
然而，之前用于將磷引入聚合物以賦予阻燃性的氧磷基在氧磷基(P-O鍵)處(如在磷酸酯或膦酸酯基團處)對水解及酯交換反應(yīng)是敏感的。此外，在水解的情況下，機理幾乎是不可逆的。實際上，眾所周知任何磷酸的直接酯化是困難的。例如，通過將H3PO4與醇加熱制備磷酸三烷酯是不可行的，因為反應(yīng)遲緩且長時間要求高溫(例如，參見““The Chemistry and Uses of Fire Retardants”第33頁，John W；Lyons，Wiley-Interscience，1970)。這限制了這些磷基可共價地結(jié)合到聚酯上的方式，如用于將這些衍生物結(jié)合到聚酯丙烯酸酯聚合物的常規(guī)酯化反應(yīng)無法使用。所述反應(yīng)涉及在氧磷基處也將造成酯交換副反應(yīng)的酸催化。
申請人已通過使現(xiàn)有技術(shù)中含磷多元醇(例如，以商標名Fyrol 6自Akzo Nobel商購的那些)和丙烯酸酯的反應(yīng)而例證了這些副反應(yīng)。即使是在此反應(yīng)所需的溫和反應(yīng)條件下，在含磷碳上也優(yōu)先發(fā)生酯交換，繼隨后發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化。這證實了現(xiàn)有技術(shù)具有膦酸酯基(它被認為是比磷酸酯基更耐水解和/或酯交換反應(yīng))的含磷多元醇的丙烯酸酯化(acrylation)導致酯交換反應(yīng)。因此現(xiàn)有技術(shù)中的含磷多元醇不是制造含磷聚酯丙烯酸酯的適合衍生物。
因此，希望發(fā)現(xiàn)對水解和/或酯交換反應(yīng)具有高抗性的含氧磷基的試劑，以制備新的和有用的含磷聚酯丙烯酸酯聚合物。
現(xiàn)在討論現(xiàn)有技術(shù)臺灣Tamsui 251、Tamkang University化學系的BI Wang，Ta-Zen；Chen，kan-Nan的J.Appl.Polym.Sci.，74(10)，2499-2509描述了如何使用后固化反應(yīng)將共價鍵合的磷引入水基聚氨酯體系中。陰離子水基聚氨酯(PU)分散液用水分散法獲得，其中具有羧基的PU預(yù)聚物用中和和鏈伸長方法聚合。這些PU預(yù)聚物由異佛爾酮二異氰酸酯、聚丙二醇-1000和二羥甲基丙酸的常規(guī)聚合加成制備。由含磷固化劑將共價鍵合的磷引入PU。為此目的合成一系列的含磷和多吖丙啶基固化劑。其各以雙重功能作為用于陰離子水基PU體系的后固化劑。認為生成的后固化PU是由于氮與磷含量的存在而具有燃燒抑制性能。然而，在這些聚合物中，磷成分為交聯(lián)劑而非主聚合物主鏈的一部分。
JP 08199092描述了用于阻燃粉末涂料的聚酯樹脂，它由芳族二羧酸成分和脂族醇成分與含磷化合物共聚合組成。
JP 11293004描述了由含芳族二羧酸與磷化合物的聚酯樹脂制成的阻燃聚酯膜。這些樹脂不能通過UV輻射共聚合。
WO 9942522描述了用于電和電子元件的無鹵素阻燃樹脂組合物，其包括聚酯與紅磷粉末的共混物。這些樹脂不能通過UV輻射共聚合，而且磷是用作添加劑(不共價鍵合至聚合物主鏈)。
也有某些參考資料描述了磷成分接枝在聚酯主鏈上的樹脂。例如，EP 826712描述了得自活性次膦酸化合物的聚酯。
DE 4344691描述了在聚合物鏈上用含磷單元改性的非可UV共聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物，和由其衍生的磷改性的聚酯。
JP 07081015描述了具有良好透明度、靜電性能及粘合性的層壓聚酯膜。其并未提及這種聚酯具有阻燃性能或是可UV共聚的。
JP 63277233公開了具有熱穩(wěn)定性的用于膜等的芳族共聚酯，其含有含磷的芳族二醇、對苯二甲酸、4-羥基苯甲酸、和乙酸酐。該聚酯是基于含磷二元醇且不是可UV固化的。
DE 3532865公開了含酸性磷酸酯基的飽和羥基化聚酯，其與聚異氰酸酯結(jié)合使用而形成油漆用的雙組分聚氨酯漆。為了延長其適用期，這些聚酯包含了揮發(fā)性叔胺或酰胺。這些聚合物不是可UV固化的。
DE 3200824描述了由聚酯和必要的含磷阻燃改性劑以及PVC涂料、增塑劑、氧化銻制造的阻燃PVC涂布的聚酯網(wǎng)狀物。其不是可UV共聚的。
US 4315969描述了一種不可共聚的含磷聚酯。
US 4259222描述了通過磷酸和鹵化芳香醚二醇反應(yīng)而獲得的含磷和鹵素的非可共聚的線型飽和聚酯。
也有一些描述了聚酯與磷衍生物(不共價鍵合至其上)的共混物的參考資料。
EP 0305745描述了含氮-磷成分、多磷酸銨和氧化鋁的阻燃不飽和聚酯組合物。磷衍生物與聚酯的共混物不是可UV共聚的。
JP 03281670描述了用含溴與磷的單體對可UV固化樹脂進行的阻燃改性。低聚丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯用含Br與P的乙烯基型阻燃單體有效地阻燃。
Journal of Applied Polymer Science，第72卷，109-122(1999)，“Synthesis and characterization of copolyesters containing thephosphorus linking pendent groups”，Shinn-Jen Chang，F(xiàn)en-ChihChang，和US 5,650,531是兩個相關(guān)的參考資料，它們均描述了高度側(cè)鏈含磷活性聚酯共聚物。這些低聚物通過首先將二元醇、含不飽和雙鍵的二羧酸或酸酐和飽和二羧酸或酸酐酯化以形成無磷低聚不飽和聚酯而合成。然后通過加成反應(yīng)，優(yōu)選是在選定的金屬絡(luò)合催化劑如H2PtC16存在下，將下式的含磷化合物 (其中A為-R或OR，R為C1-10烷基或取代或未取代的苯基)接枝至低聚不飽和聚酯上而形成含磷活性聚酯低聚物。
然而，此參考資料并未解決在將此含磷基團引入聚酯時發(fā)生的如酯化和水解的副反應(yīng)問題。A為OR的磷化合物不生成該專利所述的P中心具有2個OR基的低聚物，該基團在所述的反應(yīng)條件下水解。事實上，此專利并未給出實施例或特征數(shù)據(jù)(如31P NMR數(shù)據(jù))以顯示此低聚物事實上是用其中A為OR的要求保護的結(jié)構(gòu)所制備。甚至被OR單取代的化合物(在A為R時)仍趨于不可逆水解，因為P-OR基不穩(wěn)定(例如，通過形成環(huán)的一部分)。因此所述方法不能如所建議的一樣起作用，且具有其他缺點，如使用昂貴的鉑催化劑及多步驟合成。
所以此參考資料教導了不同于使用單步驟的本發(fā)明方法，本發(fā)明方法由易得廉價原料和/或催化劑制造出不同結(jié)構(gòu)的活性聚酯低聚物(本發(fā)明的第一聚合物)，其中磷可在聚合物鏈的任何點引入。
Polymer 40(1999)4387-4398“Synthesis and properties ofphosphorus containing polyarylates deriVed from 2-(6-oxido-6H-dibenz<c，e><1，2>oxaphosphorin-6-yl)1，4-dihydroxyphenylene”WangChun Shan，Lin Ching Hsuan描述了由用9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(在此也稱為“DOPO”)與氫醌的反應(yīng)獲得的磷化合物合成的聚酯并未描述這些聚酯的丙烯酸酯化。
European polymer Journal 35(1999)1465-1472“Phosphoruscontaining PET and PEN by direct esterification”C.S.Wang，J.Y.Shieh，Y.M.Sun公開了基于DOPO與衣康酸單體的共聚酯的合成。
以下參考資料描述了含磷縮水甘油醚，但是這些聚合物并未被丙烯酸酯化Journal of Polymer Research第5卷，第2期，59-65，1998年4月“Synthesis，characterization，Thermal and Flame retardantproperties of Novel Aryl phosphinate diglycidyl ether cured withanhydride”，Ching-Sheng Cho等人。
Polymer第39卷，第23期(1998)“Synthesis and properties of epoxyresins containing 2-(6-oxido-6H-dibenz<c，e><1，2>oxaphosphorin-6-yl)1，4-benzene diol”Chun-Shan，Wan，J.Y.Shieh。
Journal of Applied polymer Science，第73期，353-361(1999)“Phosphorus-containing epoxy resin for electronic application”Chun-Shan Wang，Jeng-Yueh Shieh。
這些現(xiàn)有技術(shù)描述了含磷聚酯或聚酯丙烯酸酯與非可輻射固化磷添加劑的共混物，但是并未公開含磷的聚酯丙烯酸酯。在UV/EB下可固化的阻燃丙烯酸酯化聚酯為未知的。先前用于將磷引入聚酯共聚物的現(xiàn)有技術(shù)中的單體具有許多缺點，例如，其易于水解和/或酯交換。因此，通過直接酯化或酯交換引入(甲基)丙烯酸酯而得到可UV共聚的聚酯(甲基)丙烯酸酯是困難的。此外，現(xiàn)有技術(shù)的方法使用昂貴的催化劑如H2PtCl6，需要多步驟和/或僅在磷基團側(cè)掛于聚合物主鏈時，才將磷基團引入聚合物。
因此，仍需要發(fā)現(xiàn)改進的方法將磷引入有機材料，以生產(chǎn)具有對于本文所述的用途和/或應(yīng)用有效的改進性能的材料，而且這種材料可經(jīng)濟地以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。仍需要含磷原子的化合物的簡單和經(jīng)濟的制備方法，而這種化合物可用作制備更復(fù)雜化合物的原料，所述的更復(fù)雜的化合物具有對于本文所述的應(yīng)用和/或用途有用的性能(優(yōu)選用于阻燃)。
本發(fā)明的目的是提供改進的含磷材料，它解決了某些或全部文中所述的現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。
申請人已開發(fā)了新的改進的含磷材料，其在本文所述的應(yīng)用具有效用，例如，具有改進的阻燃性能且為可輻射固化的。申請人也發(fā)現(xiàn)制備此材料的改進方法，它解決了某些或全部本文所述的現(xiàn)有技術(shù)的問題。
使用含鹵素單體制備阻燃組合物是不理想的。在火中，鹵素基團可產(chǎn)生有毒和腐蝕性燃燒產(chǎn)物。除了毒性以外，這些腐蝕性氣體還可能造成電子元件(特別是存在于計算機中的電子元件)的重大損壞，它往往造成重要數(shù)據(jù)損失和不可恢復(fù)的損壞，這經(jīng)常比火災(zāi)本身更嚴重。來自含鹵素材料的燃燒產(chǎn)物甚至可能和未用阻燃劑處理的材料產(chǎn)生的燃燒產(chǎn)物一樣危險。也因其他原因不希望使用鹵素化合物，如它們對環(huán)境潛在的不良效應(yīng)。因此優(yōu)選本發(fā)明的聚合物基本上不含鹵素。
申請人現(xiàn)在以單步驟(“第一方法”)制備某些含磷可丙烯酸酯化(例如，羥基和/或羧基封端)的活性低聚物(“第一聚合物”)。這些第一聚合物可用于第二方法以制備新種類的含磷聚酯(作為“第二聚合物”)，如聚酯丙烯酸酯和/或聚酯型氨酯丙烯酸酯。這是因為第一聚合物中的多個可丙烯酸酯化官能團(例如，多個羥基中的2個，如果第一聚合物為OH封端)可被丙烯酸酯化而在氧磷鍵處不發(fā)生水解或酯交換副反應(yīng)。第二聚合物可用于進一步的方法(第三方法)以形成例如用作涂料的第三聚合物(如聚合交聯(lián)聚合物網(wǎng)狀物)。非必需地，例如，在涂覆一種或多種第二聚合物的制品上原位進行第三方法。
文中所述的某些多官能團試劑(參見以下的成分(i)至(iv))在單釜中進行縮聚(第一方法)反應(yīng)形成第一聚合物。第一聚合物和至少一種丙烯酸酯化劑(acrylating agent)反應(yīng)形成可輻射固化聚合物前體(“第二聚合物”)。文中使用的術(shù)語“丙烯酸酯化劑”指包含以下的化合物一種或多種非必需地烷化的丙烯酸酯基，例如(甲基)丙烯酸酯；一種或多種(烷基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯，其可通過酯交換反應(yīng)與所述試劑反應(yīng)。
第一聚合物也可與一種或多種環(huán)氧乙烷化劑和/或異氰酸酯化劑反應(yīng)。文中使用的術(shù)語“環(huán)氧乙烷化劑”指包含一個或多個環(huán)氧乙基的化合物，例如，如環(huán)氧化物的環(huán)氧乙烷和/或氧雜環(huán)丁烷。文中使用的術(shù)語“異氰酸酯化劑”指包括一個或多個異氰酸酯基(例如，-N＝C＝O)的化合物。概括而言，可(烷基)丙烯酸酯化、可環(huán)氧乙烷化及可異氰酸酯化的物質(zhì)在本文中稱為“活性”。
第一聚合物可由以下通用結(jié)構(gòu)示意性地表示(其僅為了描述的目的，而且不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍) 其中T表示(至少兩個)反應(yīng)基團，如羥基和/或羧基，(P)表示磷基，其可在聚合物的任何位置如側(cè)掛于和/或插入聚合物主鏈上。第一聚合物優(yōu)選是可為二羥基或二羧基封端的含磷活性聚酯低聚物。
第一聚合物可在第二方法中與許多試劑(第二試劑)反應(yīng)以形成第二聚合物。
為了形成丙烯酸酯氨酯的第二聚合物，第二試劑可包括單異氰酸酯，例如(烷基)丙烯酸異氰酸烷酯，如 甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯；和/或丙烯酸2-異氰酸乙酯。
為了形成丙烯酸酯的第二聚合物，第二試劑可包括(烷基)丙烯?；?，例如 甲基丙烯?；苌? 和/或 丙烯酰基衍生物其中在前兩式中，LG均表示在第二方法的條件下的離去基團，如鹵素基(例如Cl)。
為了形成分散和/或稀釋于水中的氨酯丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯的第二聚合物，第二試劑可包括多個(優(yōu)選為2個)異氰酸酯基(即包括聚異氰酸酯)。
為了形成可UV固化粉末組合物的第二聚合物，第二試劑可包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯基。
在優(yōu)選的第二方法中，第一聚合物可優(yōu)選地被(甲基)丙烯酸酯化或用(甲基)丙烯酸烷基酯酯交換，以形成優(yōu)選的第二聚合物，其例如可由以下結(jié)構(gòu)示意性地表示(其僅為了描述的目的，而且不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍) 其中各R′獨立地一般為H或烷基如甲基。
第二聚合物包括新種類的含磷聚酯和/或氨酯丙烯酸酯，其本身可為聚合物前體。
第二聚合物還可在第三方法中與許多種試劑(第三試劑)進一步反應(yīng)以形成第三聚合物。
第二聚合物也可作為第三聚合方法(例如由輻射引發(fā))的原料，以形成含磷聚酯衍生的聚合物作為第三聚合物。例如，第三聚合物在UV照射后可包括可UV固化聚酯丙烯酸酯或氨酯丙烯酸酯的聚合產(chǎn)物。第三方法可非必需地原位進行(例如通過UV照射用包括第二聚合物的粉末組合物涂覆的制品)以形成例如交聯(lián)聚合的網(wǎng)狀物作為第三聚合物。因為此涂料含磷，其可賦予涂覆的制品以阻燃性能。
第一方法因此，概括而言，本發(fā)明一個方面提供了制備含磷聚合物前體的第一方法，此聚合物前體為可輻射固化的聚酯，此方法包括以下的步驟(a)將以下物質(zhì)混合在一起(i)含至少一個亞烴基(hydrocarbylidenically)不飽和基團和多個羰氧基的化合物；(ii)非必需的，具有多個羰氧基和非必需地無亞烴基不飽和基的化合物，(iii)多元醇，及(iv)含氧磷基的化合物(成分(iv))，其中磷原子具有至少一個在反應(yīng)條件下抗水解或酯交換的P-C鍵；此成分(iv)包括式(I)和/或(II)化合物和/或其有效異構(gòu)體、鹽及混合物 其中，在式(I)中至少R1與R2獨立地表示被一個或多個羥基和/或羧基取代的C1-20有機基；R3表示H或非必需地取代的C1-20有機基；在式(II)中磷原子被至少一個碳原子取代而形成至少一個P-C鍵；P-O鍵形成有機環(huán)的一部分，環(huán)非必需地被一個或多個有機基取代和/或非必需地稠合到一個或多個其他的有機環(huán)上；(b)引發(fā)混合物的聚合以形成羥基和/或羧基封端的含磷聚酯低聚物(“第一聚合物”)，優(yōu)選地，步驟(a)與(b)在單一容器中進行，更優(yōu)選同時進行。
優(yōu)選地，在步驟(b)中的聚合為縮聚。催化劑成分(v)可存在于步驟(a)過程中。如果存在，其不是選自PtCl4、NiCl4、PdCl4、鉑二乙烯基四甲基二硅氧烷、鉑環(huán)乙烯基甲基硅氧烷、及其混合物中的一種。
優(yōu)選地，催化劑在步驟(a)過程中存在時，此催化劑(成分(v))包括錫絡(luò)合催化劑。
除了以上的成分(i)至(v)，也可加入含離子基或可電離基(在反應(yīng)條件下)的額外成分[成分(vi)]，其用以改進反應(yīng)介質(zhì)(例如，水可為縮聚的產(chǎn)物)中一些或全部成分的水分散性。優(yōu)選地，成分(vi)選自以下的一種或多種硫代間苯二甲酸、其異構(gòu)體和/或鹽(優(yōu)選為5-硫代間苯二甲酸的鈉鹽或鋰鹽，其鈉鹽在此也稱為SSIPA)；二羥甲基丙酸(在此也稱為DMPA)和/或其任何有效混合物。
成分(a)(i)優(yōu)選地，在第一方法的步驟(a)中，成分(i)包括含雙鍵不飽和二羧酸、酸酐；酯；其他可縮合衍生物；和/或其適當?shù)幕旌衔铩?br> 更優(yōu)選地，成分(i)包括式1化合物 式(1)其中w、x、y、和z獨立地表示0或1；Ra至Rd中至少兩個構(gòu)成(comprise)單價羧基或一起構(gòu)成二價羰氧基羰基；其余的Ra至Rd獨立地表示H或非必需地取代的C1-15烴基；和/或其有效異構(gòu)體、酯和/或鹽。
式1的最優(yōu)選的化合物為其中w、x、y、和z均為0，或w、x、y、和z中的一個為1，其余為0；其中Ra至Rd中的包括單價羧基或一起構(gòu)成二價羰氧基羰基的至少兩個為相鄰的亞甲基；其余的Ra至Rd基團獨立地表示H或C1-15烴基；和/或其有效異構(gòu)體、酯和/或鹽。
成分(i)可有用地包括至少一種選自以下的不飽和二酸和/或酐 其中Ra、Rb、Rc和/或Rd獨立地表示適當?shù)腍或C1-15烴基；和/或其有效異構(gòu)體、(烷基)酯和/或鹽。
可包括成分(i)的具體的不飽和二酸和/或酐為 (衣康酸)； (富馬酸)； (馬來酸)； (馬來酸酐)；和/或其有效異構(gòu)體、(烷基)酯和/或鹽。
為了抑制成分(i)(例如，不飽和二羧酸；酐和/或其酯衍生物)的自聚合，優(yōu)選在本發(fā)明的第一方法(例如，縮聚/酯化反應(yīng))過程中加入雙鍵聚合抑制劑，例如醌，如氫醌、丁醌、二丁氫醌、甲基氫醌。加入的抑制劑的量優(yōu)選為基于反應(yīng)混合物中成分總量的約500ppm至約3000ppm。
成分(a)(ii)優(yōu)選地，在步驟(a)中，非必需的成分(ii)包括不飽和或飽和二羧酸或其酸酐。最優(yōu)選地，成分(ii)為飽和的。在此可包括在成分(ii)中的飽和二羧酸、酯或酐的實例為以下的一種或多種己二酸(HOOC-(CH2)4-COOH)、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、這些酸的二酯、和/或其有效混合物。
成分(a)(iii)優(yōu)選地，在步驟(a)中，成分(iii)包括飽和二元醇。更優(yōu)選地，可包括在成分(iii)中的二元醇包括以下的一種或多種乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、其異構(gòu)體、其烷氧化衍生物(有用地為其丙氧基化和/或乙氧基化衍生物)和/或其有效混合物。
成分(a)(iv)方便地，在步驟(a)中的成分(iv)(含氧磷的化合物)包括三代(tertiary)有機取代的磷原子(優(yōu)選其上包括3xP-C鍵)或二代(secondary)有機取代的磷原子(優(yōu)選其上包括2xP-C鍵和一個抗性氧磷鍵(P-O))。
抗性氧磷鍵表示在反應(yīng)條件下不水解和/或不進行酯交換(例如，由于在磷和/或氧原子處的立體阻礙)或其中在反應(yīng)條件下此水解和/或酯交換為易可逆的(例如，其中P-O鍵的磷與氧原子均為更大環(huán)形基團中的環(huán)原子)的P-O鍵。
更方便地，成分(iv)包括本文所述的式1、2、I、Ia、Ib、II、IIa、IIb的化合物和/或其有效異構(gòu)體、鹽和/或混合物。
式1化合物由以下表示(R1)3P(＝O)m(式1)其中m為1；磷原子被至少兩個碳原子直接取代而形成至少兩個P-C鍵；各R1獨立地代表H或非必需地取代的C1-20有機基；至少兩個R1基非必需地被一個或多個羥基和/或羧基取代；
和/或其有效異構(gòu)體、鹽和/或混合物。
相同化合物可更明確地定義為式(I)化合物(I)R1R2R3P＝O其中至少R1與R2獨立地表示被一個或多個羥基和/或羧基取代的C1-20有機基；R3表示H或非必需地取代的C1-20有機基。
優(yōu)選地，各R1獨立地表示H或非必需地取代的C1-15烴基；更優(yōu)選為H或非必需地取代的C1-12烷基。
優(yōu)選的式I化合物包括式Ia和/或Ib的化合物和/或其有效異構(gòu)體和/或鹽 式Ia 式Ib其中在每種情況下，m都表示1。
其他優(yōu)選的化合物為從CYTEC獲得的商標名為Cyagard RF 1241(二(羥甲基)異丁基氧化膦)、Cyagard RF 1243(二(羥丙基)異丁基氧化膦)、和THMPO(三羥甲基氧化膦)的氧化膦。
氧化膦Cyagard RF 1243為 三(羥甲基)氧化膦(THMPO)為 氧化膦Cyagard RF 1241為
其他優(yōu)選的式(I)化合物為具有兩個羧基的氧化膦化合物，例如 式II化合物表示為下式 (式II)其中磷原子被至少一個碳原子取代而形成至少一個P-C鍵；P-O鍵形成更大的有機環(huán)的一部分(在式II中以環(huán)的弧表示)，環(huán)非必需地被一個或多個有機基取代和/或非必需地稠合到一個或多個其他的有機環(huán)上；和/或其有效異構(gòu)體、鹽和/或混合物。
優(yōu)選的式II化合物包括式IIa的化合物 式IIa其中R2至R5獨立地代表H或非必需地被取代的C1-18有機基，其中的多個可一起表示一個或多個非必需地稠合至它所連接的氧磷環(huán)上的環(huán)；和/或其有效異構(gòu)體、鹽和/或混合物。
更優(yōu)選的式II的化合物包括式2的化合物
式2其中p與q獨立地代表0或1至4的整數(shù)；R6與R7在每種情況下獨立地表示H或非必需地被取代的C1-15烴基和/或非必需地一個或多個稠合至其所連接的苯環(huán)的環(huán)(芳族或非芳族)；和/或其有效異構(gòu)體、鹽和/或混合物。
優(yōu)選的式II化合物包括式IIb表示的那些 式IIb9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(在此也稱為“DOPO”)和/或其有效異構(gòu)體、鹽和/或混合物。
成分(a)(v)方便地，非必需的催化劑(如果存在)可基本上不包括任何下列物質(zhì)PtCl4、NiCl4、PdCl4、Pt的硅氧烷(特別是鉑二乙烯基四甲基二硅氧烷和鉑環(huán)乙烯基甲基硅氧烷)；和/或其混合物。更方便地，催化劑基本上不含鉑、鈀、鎳、其絡(luò)合物和/或鹽。最方便地，催化劑可以是除了式MX4或H2MX6表示的金屬絡(luò)合物的其它物質(zhì)，其中M為周期表第10族(IUPAC)的金屬(＝歐洲第VIIIA族及美國第VIIIB族金屬)且X為鹵素或S、O或Si的基團。
優(yōu)選地，在此作為成分(v)的非必需的催化劑包括主族金屬(即非過渡金屬)、其絡(luò)合物和/或鹽，更優(yōu)選為周期表中第14族(IUPAC)的金屬(＝歐洲第IVB族及美國第IVA族金屬)、絡(luò)合物和/或鹽；最優(yōu)選包括錫金屬、其絡(luò)合物和/或鹽，例如，從Goldschmidt商購的商標名為Fascat 4102的錫絡(luò)合物。
使用的催化劑量可以是基于其他成分總量的約0.003％至約0.005％重量。
本發(fā)明制備第一聚合物的第一方法與制備現(xiàn)有技術(shù)含磷的活性聚酯低聚物的已知方法相比具有若干優(yōu)點。這些優(yōu)點包括下面的一個或多個優(yōu)異的產(chǎn)率(非常少的副反應(yīng)，所以純化是不必要的)；使用廉價催化劑如錫；(與現(xiàn)有技術(shù)使用的第10族催化劑相比)；和/或磷基易在聚合物的任何區(qū)域引入，例如側(cè)掛于聚合物鏈上和/或在聚合物主鏈內(nèi)。
第一聚合物本發(fā)明的另一個方面提供一種可由文中所述的本發(fā)明第一方法得到和/或可得到的含磷活性聚酯低聚物，作為本發(fā)明的第一聚合物。
第一聚合物優(yōu)選在第二方法中可反應(yīng)(即可(烷基)丙烯酸酯化；可環(huán)氧乙烷化和/或可異氰酸酯化)以形成含磷不飽和可聚合聚合物(參見以下)，作為本發(fā)明的第二聚合物。
優(yōu)選地，第一聚合物具有小于約5,000道爾頓；更優(yōu)選約250至約4,000道爾頓，最優(yōu)選約300至約3,000道爾頓，例如約300至約2,000道爾頓的分子量(通過GPC測量的Mn)。
優(yōu)選地，第一聚合物具有約100至約70,000mPa.s，更優(yōu)選約1000至約50,000mPa.s，最優(yōu)選約10,000至約40,000mPa.s的粘度。在此引用的粘度值為在60℃測量的Hoppler粘度。
優(yōu)選地，第一聚合物具有第一聚合物質(zhì)量的約0.5％至約10.0％；更優(yōu)選約2.0％至約8.0％；最優(yōu)選約4.0％至約7.0％的磷含量。
優(yōu)選地，第一聚合物具有至少約1.1，更優(yōu)選約1.2至約4.0，而且最優(yōu)選約1.5至約3.5的多分散度。
對于包括多個羥基的第一聚合物，其可作為用于制備含磷氨酯丙烯酸酯聚合物的多元醇成分。此方法與由含磷多元醇制備氨酯丙烯酸酯的已知方法(如WO9502004[DSM]中所述)相比具有若干優(yōu)點，而且這些優(yōu)點可包括文中所述優(yōu)點的一個或多個。
本申請人的專利申請WO 00/52016(其內(nèi)容在此引入作為參考)描述了由非必需地取代的末端磷酸酯或H-膦酸酯與包含至少一個與亞烷基(alkylenyl)羰氧基相鄰的環(huán)氧乙基(優(yōu)選為環(huán)氧基)環(huán)的化合物反應(yīng)形成的聚合物前體。因此，包括至少兩個羥基的本發(fā)明的第一聚合物也可與上述WO 00/52016專利所述的聚合物前體共聚合，以生產(chǎn)含磷聚氨酯共聚物，其例如可具有作為阻燃劑、抗腐蝕劑、顏料分散劑、和/或粘合促進劑的用途。
然而，如本文描述的，第一聚合物用于本發(fā)明第二方法，以形成本發(fā)明的第二聚合物(例如，丙烯酸酯化聚酯聚合物前體)是優(yōu)選的。
第一聚合物包含側(cè)掛于聚合物主鏈上或為其一部分的磷部分，因此也可側(cè)掛至由其衍生的第二及第三聚合物的聚合物主鏈上或為其一部分。如此具有可將抗水解及氧化的磷碳鍵引入聚合物中以改善和/或改變本發(fā)明含磷聚合物的物理化學和機械性能的優(yōu)點。
如果第一聚合物基本上無P-O單鍵(例如，如果第一方法中的成分(iv)主要包括式1、I、Ia、Ib的化合物)，則第一聚合物(和由其衍生的第二與第三聚合物)由于在聚合物主鏈中引入強P-C鍵而具有高水解和/或氧化抗性，且它的斷裂是非常困難的。
如果第一聚合物包括P-O單鍵(例如，如果第一方法中的成分(iv)包括一個或多個式2、II、IIa、Iib的化合物)，則優(yōu)選不將P-O鍵引入第一聚合物的聚合物主鏈，從而其上的P-O鍵的水解不造成第一聚合物(和由其衍生的第二與第三聚合物)的聚合物主鏈的斷裂。如果在第一聚合物(和由其衍生的第二與第三聚合物)上的P-O鍵處發(fā)生水解和/或酯交換，這是可逆的，例如，其中P-O鍵形成更大環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。
第二方法第一聚合物在步驟(c)中和至少一種丙烯酸酯化劑反應(yīng)以形成可輻射固化聚合物前體(“第二聚合物”)。
因此，概括而言，本發(fā)明的另一個方面提供制備含磷聚合物前體(在此也稱為第二聚合物)的方法作為本發(fā)明的第二方法，此方法包括使文中所述的本發(fā)明第一聚合物與至少一種含有一種或多種(甲基)丙烯酸酯基、環(huán)氧乙基和/或異氰酸酯基的試劑(在此也稱為第二試劑)反應(yīng)的步驟。
優(yōu)選地，第二試劑包括丙烯酸酯基和/或環(huán)氧乙基。更優(yōu)選地，第二試劑選自(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸(烷基)酯；含環(huán)氧乙烷氧基的化合物；最優(yōu)選為(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
更優(yōu)選地，第二方法涉及通過含磷活性聚酯低聚物(第一聚合物)的直接(甲基)丙烯酸酯化制備含磷聚合物前體(第二聚合物)。
由于第一聚合物的磷碳化學鍵在第二方法中的高水解抗性，可使第一聚合物與第二試劑反應(yīng)形成第二聚合物而無水解或酯交換副反應(yīng)。
本發(fā)明的可替代的優(yōu)選的第二方法包括步驟a)使聚異氰酸酯與第一聚合物反應(yīng)以形成低聚物(其優(yōu)選由異氰酸酯(NCO)基封端)和b)用合適的封端試劑(如羥基(烷基)丙烯酸酯)將任何殘留異氰酸酯基封端；以形成氨酯聚合物(例如，氨酯丙烯酸酯聚合物)，作為第二聚合物。
異氰酸酯可作為共(聚合物前體)與第一聚合物一起用于第二方法中，以形成作為共聚物的第二聚合物。
可用于制備聚氨酯第二聚合物的有機異氰酸酯優(yōu)選為聚異氰酸酯(即，每個分子具有兩個或多個異氰酸酯基)，更優(yōu)選為二-或三-異氰酸酯。異氰酸酯可為脂族、脂環(huán)族和/或芳族。適合的異氰酸酯的實例包括WO 00/52016專利中公開的任何一種(在此引入該專利作為參考)，特別是在該參考文獻的第17頁第14行至第18頁第6行中所描述的那些。用于制備第二聚合物的有機(聚)異氰酸酯的總量可以是第二聚合物重量的約10％至約60％。
如果第二聚合物包括含磷聚酯型氨酯丙烯酸酯，則第二方法可以是無溶劑的，優(yōu)選為僅使用試劑，而且非必需地也可無任何進一步純化、洗滌和/或分離步驟(加工步驟)。
因為其高氧磷基含量，第二聚合物是親水的，所以優(yōu)選地本發(fā)明的第二方法不包括水洗滌步驟。令人驚奇地，已發(fā)現(xiàn)第二方法不需要洗滌步驟。
因此，本發(fā)明第二方法的優(yōu)選方面還包括在生成產(chǎn)物被分離前以弱或強堿(優(yōu)選強堿)中和反應(yīng)產(chǎn)物和從反應(yīng)混合物去除水的額外步驟。更優(yōu)選地，第二方法包括以強堿(如氫氧化鈉水溶液)原位中和反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)共沸蒸餾去除水，和通過過濾收集生成產(chǎn)物的最終加工步驟。此加工導致親水性第二聚合物的質(zhì)量損失的顯著減少(優(yōu)選為基本上無損失)，因此可得到更高的產(chǎn)率。
本發(fā)明的第二方法(或其優(yōu)選特征)具有若干優(yōu)點，其包括以下的一個或更多提供一種獲得新種類的有用的含磷聚合物前體(第二聚合物)的方法；如氧磷基的酯交換和/或水解的副反應(yīng)顯著減少；因為無需洗滌而得到極高的產(chǎn)率；所以幾乎沒有親水性第二聚合物的質(zhì)量損失；和/或由于省去洗滌步驟而減少了廢液產(chǎn)物，此步驟對環(huán)境有利。
第二聚合物本發(fā)明的另一個方面提供由文中所述的本發(fā)明第二方法得到和/或可得到的含磷聚合物前體，作為本發(fā)明的第二聚合物。
第二聚合物包括具有例如(甲基)丙烯酸酯基、環(huán)氧乙基和/或氨酯基的含磷聚酯，而且這些可認為是聚合物前體的新種類。
優(yōu)選的第二聚合物包括非必需地取代的含磷聚酯丙烯酸酯和非必需地取代的含磷聚酯型氨酯丙烯酸酯；更優(yōu)選為含磷聚酯(甲基)丙烯酸烷基酯。
第二聚合物為具有高磷含量且可用于本文描述的應(yīng)用或用途(例如，賦予聚合物有用性能)的含磷聚合物前體。因此，第二聚合物在制備用于至少一種以下用途的其他聚合物和/或組合物(如本發(fā)明的第三聚合物-參見以下)時特別有用抗腐蝕、顏料分散；粘合促進和/或阻燃，特別是阻燃。第二聚合物本身也可具有和/或賦予這些性能。
包括第二聚合物的組合物可以以非常方便的方式固化[例如，通過輻射(UV，EB)或熱固化(用熱引發(fā)劑)]，以原位產(chǎn)生聚合物鏈的交聯(lián)網(wǎng)狀物(第三聚合物)，其形成阻燃樹脂(如聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯)的涂層和/或膜。
優(yōu)選地，第二聚合物具有約200至約5,000道爾頓；更優(yōu)選約250至約4,000道爾頓，最優(yōu)選500至約3,000道爾頓的平均分子量(Mn)?；蛘撸诙酆衔锟删哂屑s1,000至約2,000道爾頓的Mn值。Mn值可通過任何適合的技術(shù)如GPC測量。
優(yōu)選地，第二聚合物具有第二聚合物質(zhì)量的約0.5％至約10.0％；更優(yōu)選約2.0％至約7.0％；最優(yōu)選約3.0％至約6.0％的磷含量。
優(yōu)選地，第二聚合物包括非必需地取代的含磷聚酯如選自聚酯丙烯酸酯；聚酯環(huán)氧乙烷(烷基)丙烯酸酯[更優(yōu)選為聚酯(甲基)丙烯酸縮水甘油酯]；聚酯型氨酯丙烯酸酯；聚氨酯分散液(非必需地可交聯(lián)的和/或已交聯(lián)的)；聚酯和/或非必需地交聯(lián)的和/或可交聯(lián)的組合物，其混合物和/或其網(wǎng)狀物。
優(yōu)選地，第二聚合物包括每個鏈有約2至約100，最優(yōu)選約2至約50的重復(fù)單元數(shù)量的平均值(在此以“m”表示)。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物包括具有基本上高斯分布鏈長的聚合物鏈的混合物?；蛘撸绻鹠為1，其表示單體。
優(yōu)選地，第二聚合物具有至少約1.1，更優(yōu)選為約1.2至約4.0，而最優(yōu)選為約1.5至約3.5的多分散度。
第三方法本發(fā)明的另一個方面提供制備含磷聚酯衍生的聚合物(在此也稱為第三聚合物)的聚合方法，作為本發(fā)明的第三方法，其中此方法包括在本發(fā)明的第二聚合物存在下引發(fā)聚合的步驟，第二聚合物可作為例如與其他成分如(共聚)單體、聚合物前體、催化劑、引發(fā)劑(例如光引發(fā)劑)、交聯(lián)劑和/或其他添加劑(例如阻燃添加劑)結(jié)合的試劑和/或共聚單體。
阻燃添加劑可在第三方法過程中加入以改進固化聚合物(本發(fā)明的第三聚合物)的阻燃性能，優(yōu)點為它可以以非常低的量加入而得到特定阻燃效應(yīng)，因為第三聚合物已具有阻燃性能。因為此添加劑(如果使用)以較低的量存在，所以限制了它相應(yīng)的缺點。
適當阻燃添加劑的實例包括以下的一種或多種和/或任何相容混合物含磷添加劑，如DOPO、紅磷、磷酸鋁；多磷酸銨、三聚氰胺磷酸酯(例如，三聚氰胺焦磷酸酯和/或三聚氰胺正磷酸酯)、脂族有機磷添加劑(例如，磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯和/或甲基膦酸二甲酯)；低聚磷化合物；三羥甲基丙烷甲基膦酸酯低聚物、季戊四醇磷酸酯和/或聚磷腈衍生物；無機氫氧化物，如三氫氧化鋁、氫氧化鎂、水鎂石、水菱鎂礦、亞膦酸鋁、混合金屬氫氧化物和/或混合金屬羥基碳酸鹽；無機氧化物，如氧化鎂；和/或三氧化銻；硅氧烷、硅石和/或硅酸鹽衍生物；和/或其他無機材料，如碳酸鎂鈣、偏硼酸鋇；硼酸鋅、羥基錫酸鋅、錫酸鋅；偏硼酸鋅；可膨脹石墨；和/或作為阻燃屏障的玻璃材料(如得自Ceepree的商標名Ceepree200)的共混物。
阻燃添加劑可非必需地進行表面處理以改進它與其所加入的聚合物的相容性。例如，無機氫氧化物可由長鏈羧酸和/或硅烷表面處理，如Arthur F.Grand & Charles A.Wilkie編著的“Fire Retardancy ofPolymer Materials”；Marcel Dekker Inc(5000)，第285至352頁所述。
在第三方法中，聚合引發(fā)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何適當?shù)姆椒ㄍ瓿?。適當方法的實例包括熱引發(fā)；加入適當試劑的化學引發(fā)；催化；和/或使用非必需的引發(fā)劑繼而照射的引發(fā)(例如，使用適當波長的電磁輻射(光化學引發(fā))如UV；和/或用其他類型的輻射如電子束、α粒子、中子和/或其他粒子引發(fā))。輻射，特別是UV或電子束(EB)輻射為優(yōu)選的引發(fā)手段。
本發(fā)明的第三方法(或其優(yōu)選特征)具有若干優(yōu)點，其包括以下的一種或多種獲得新的結(jié)構(gòu)和/或性能的聚合物涂料(第三聚合物)；和/或此步驟對環(huán)境有利，因為在UV或EB固化的情況下無需溶劑。
第三聚合物本發(fā)明的再一個方面是提供由本發(fā)明第三方法得到和/或可得到的含磷聚酯衍生的聚合物，作為本發(fā)明的第三聚合物。
優(yōu)選地，本發(fā)明的第三聚合物包括其基本上為交聯(lián)的以形成交聯(lián)聚合物鏈網(wǎng)狀物的樹脂，其可形成例如膜或涂層，而在聚合物鏈或網(wǎng)狀物內(nèi)可含一個或多個側(cè)掛的磷部分。
本發(fā)明的又一個方面提供包含本發(fā)明第三聚合物的(非必需地阻燃)涂料組合物。優(yōu)選地，涂料為粉末涂料?；蛘?而且)本發(fā)明的涂料組合物可包括本發(fā)明的第二聚合物，例如如果在已將涂料涂布于制品后原位發(fā)生第三方法(聚合)。
本發(fā)明的組合物也可包括其他常規(guī)成分，如載體或稀釋劑，以配制對于其設(shè)計的用途(例如，阻燃)有效的組合物和/或產(chǎn)品。如果載體或稀釋劑包括樹脂，可選擇樹脂以優(yōu)化如硬度或耐久性等的任何適當性能。
本發(fā)明的組合物可涂布于任何類型的基體，特別是木頭、紡織品、紙、和塑料如聚乙烯與聚丙烯。此組合物可生產(chǎn)具有良好的對抗外部條件特性的有用性能(如阻燃性)的涂料。本發(fā)明的組合物可應(yīng)用于例如塑料涂層、電線/電纜、電子套筒、紙和板、汽車用途、紡織品、織物涂層、地毯等。
涂覆包括本發(fā)明第三聚合物的涂料的制品也形成本發(fā)明的一部分。
本發(fā)明更遠一些的方面提供a)一種產(chǎn)品；b)一種用于該產(chǎn)品的成分；和/或c)使用該產(chǎn)品的消費品，其包括本發(fā)明第一聚合物、第二聚合物和/或第三聚合物至少的一種，而且可用于一種或多種文中所述應(yīng)用和/或用途；其優(yōu)選為選自阻燃、抗腐蝕、顏料分散和/或粘合促進的至少一種；更優(yōu)選為阻燃。
本發(fā)明的另外的方面提供至少一種本發(fā)明第一聚合物、第二聚合物和/或第三聚合物在制造以下產(chǎn)品中的用途a)本發(fā)明的有效產(chǎn)品，b)用于該產(chǎn)品的成分；和/或c)使用該產(chǎn)品的消費品。
本發(fā)明的另一個方面提供聚合物和/或制備實施例1至15的任何一個所述的聚合物的方法。
文中使用的術(shù)語“非必需的取代基”和/或“非必需地取代的”(除非隨后列出了其它取代基)表示一種或多種以下的基團(或被這些基團取代)羧基、硫基、甲酰基、羥基、氨基、亞氨基、次氮基、巰基、氰基、硝基、甲基、甲氧基和/或它們的結(jié)合。這些非必需的基團包括很多(優(yōu)選兩個)上述基團的相同部分的所有化學上可能的結(jié)合(例如，如果直接彼此連接，則氨基與磺酰基表示氨磺?；?。優(yōu)選的非必需的取代基包括羧基、硫基、羥基、氨基、巰基、氰基、甲基和/或甲氧基。
文中使用的同義術(shù)語“有機取代基”和“有機基團”(在此也簡稱為“有機的”)表示包括一個或多個碳原子和非必需的一個或多個其他雜原子的任何單或多價部分(非必需地連接至一個或多個其他部分)。有機基團可包括有機雜基團(也稱為有機元素基團)，其包括含碳的單價基團，因此為有機的，但是它在非碳原子(例如有機硫基)上具有它們的自由價。有機基團可替代地或另外地包括有機基，其包括在碳原子處具有一個自由價的任意有機取代基，與官能類型無關(guān)。有機基團也可包括雜環(huán)基，它們包括從雜環(huán)化合物的任何環(huán)原子上去除氫原子形成的單價基團(具有至少兩種不同的元素作為環(huán)構(gòu)成原子的環(huán)狀化合物，在此情形下其中一個是碳)。優(yōu)選地，有機基中的非碳原子可選自氫、鹵素、磷、氮、氧和/或硫，更優(yōu)選為氫、氮、氧和/或硫。
最優(yōu)選有機基團包括一種或多種以下的含碳部分烷基、烷氧基、烷?；?、羧基、羰基、甲酰基和/或它們的結(jié)合；非必需地與以下含雜原子部分的一種或多種結(jié)合氧基、硫基、亞磺?；?、磺酰基、氨基、亞氨基、次氮基和/或它們的組合。有機基團包括多個(優(yōu)選為兩個)上述含碳和/或雜原子部分的相同部分的所有化學上可能的組合(例如，如果直接彼此連接，則烷氧基與羰基表示烷氧羰基)。
文中使用的術(shù)語“烴基”為有機基的子集，它表示由一個或多個氫原子和一個或多個碳原子組成的任何單價或多價部分(非必需地連接至一個或多個其他部分上)。烴基可包括一種或多種以下的基團。烴基包括從烴上去除1個氫原子形成的單價基。亞烴基，包括從烴上去除2個氫原子形成的二價基團，它的自由價不涉及雙鍵。亞烴基，包括從烴的相同碳原子去除2個氫原子形成的二價基團(以“R2C＝”表示)，其自由價涉及雙鍵；次炔基，包括從烴的相同碳原子去除3個氫原子形成的三價基(以“RC≡”表示)，其自由價涉及三鍵。碳氫基還可包括飽和的碳碳單鍵；不飽和的碳碳雙鍵和/或碳碳三鍵(例如，分別為烯基和/或炔基)和/或芳族基團(例如，芳基)，而且其中所指可被其他官能團取代。
如果適當?shù)脑捄统俏闹辛硗饷鞔_地指示，這里使用的術(shù)語“烷基”或其同義字(例如“烷”)可容易地被本文所述的任何其他碳氫基的術(shù)語替換。
在此提及的任何取代基、基或部分指單價種類，除非另有說明或文中另外明確地指出(例如，亞烷基部分可包括連接至兩個其他部分的二價基)。包括三個或多個原子的鏈的基團表示其中鏈全部或部分地為線型的、支化的和/或形成一個環(huán)(包括螺環(huán)和/或稠環(huán))的基團。對于某些取代基來說規(guī)定了某些原子的總數(shù)，例如，C1-r有機基表示具有1至“r”個碳原子的有機基。在本文的任一式中，如果沒有指出一個或多個環(huán)取代基被連接到環(huán)上的任何特定原子上，則取代基可替代連接到環(huán)原子的任何氫原子，而且可位于環(huán)上化學上適合的任何可用位置。
優(yōu)選地，上面所列任何有機基團包括1至36個，更優(yōu)選為1至18個碳原子。特別優(yōu)選的是，有機基團中的碳原子數(shù)為1至10個(含端值)。
術(shù)語“多元醇”應(yīng)理解為是指包含至少兩個沒有連接到相同碳原子上的羥基的化合物或聚合物。
術(shù)語環(huán)氧乙烷應(yīng)理解為表示包括至少一個環(huán)氧乙基的物質(zhì)。環(huán)氧乙基包括3至6個原子的飽和雜環(huán)，其在環(huán)上含具有自由碳價的1個氧基和/或從環(huán)至另一個有機部分的直接碳鍵(例如，在環(huán)氧乙基包括更大分子的一部分的位置)。
優(yōu)選的環(huán)氧乙基包括環(huán)氧化物基團和/或氧雜環(huán)丁基。環(huán)氧化物基團可以以下通式(左)表示；氧雜環(huán)丁基可以以下通式(右)表示； 其中在每種情況下R″獨立地表示H和/或有機基團，(優(yōu)選為H和/或烴基)而且至少一個R″表示鍵接至另一個部分的直接碳鍵或自由碳價。分別包括環(huán)氧化物和氧雜環(huán)丁基的化合物可分別自稱作環(huán)氧化物和氧雜環(huán)丁烷。
環(huán)氧乙烷包括具有一個環(huán)氧乙基的單環(huán)氧乙烷，和包括至少兩個環(huán)氧乙基的多環(huán)氧乙烷，例如多環(huán)氧化物如二環(huán)氧化物的和/或多氧雜環(huán)丁烷。環(huán)氧乙烷包括其中環(huán)氧乙基在末端或中部(優(yōu)選在末端)的物質(zhì)。
文中使用的化學術(shù)語(除了關(guān)于特別指出的化合物的IUPAC名稱以外)包括括號中給出的特征，如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，如上下文中指示，其表示括號中的部分是可選擇的，例如，術(shù)語(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯。
除非文中另外明確地指出，文中使用的術(shù)語的多數(shù)形式視為包括其單數(shù)形式，反之亦然。
應(yīng)理解，文中使用的術(shù)語“包括”表示它后面所列的是非窮盡的，而且適當?shù)乜赡馨ɑ蚩赡懿话ㄈ魏纹渌m當?shù)捻?，例如，一個或多個其他特點、組分、成分和/或取代基。
應(yīng)理解，術(shù)語“有效的”(例如，本發(fā)明的關(guān)于方法、用途、產(chǎn)品、材料、化合物、單體、低聚物、聚合物前體和/或聚合物)表示在下列用途和/或應(yīng)用的任何一種或多種中的效用抗腐蝕、顏料分散；粘合促進和/或阻燃性，優(yōu)選阻燃性。當材料具有上述用途所要求的性能時，此效用可能是直接的，和/或當材料被用作制備直接用途材料的合成中間體和/或診斷工具時，效用是間接的。優(yōu)選用途是那些提供對火源和/或熱源和/或燃燒改進的保護和/或抗性所必需者。當涉及本發(fā)明的有效材料時，優(yōu)選的是，術(shù)語“非必需地取代的”不包括含鹵素的物質(zhì)。文中使用的術(shù)語“適當”表示官能團與生產(chǎn)有效的產(chǎn)品是相容的。
可選擇重復(fù)單元上的取代基，以改進材料與聚合物和/或樹脂的相容性，其中所述材料可被配制和/或加入所述聚合物和/或樹脂以形成阻燃材料。因此，可選擇取代基的尺寸和長度以優(yōu)化與樹脂的物理纏結(jié)或相互位置，或者它們可能或不可能包括其它能與這樣的樹脂化學反應(yīng)和/或交聯(lián)的其他活性實體。
某些部分、物質(zhì)、基團、重復(fù)單元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、文中描述的包含本發(fā)明的某些或全部的組合物和/或配方可能以一種或多種下列形式存在立體異構(gòu)體(如鏡像異構(gòu)體、非鏡像異構(gòu)體和/或幾何異構(gòu)體)、互變異構(gòu)體、構(gòu)象異構(gòu)體、鹽、兩性離子、復(fù)合物(如螯合物、包合物、間隙化合物、配位配合物、有機金屬配合物、非化學計量配合物、溶劑化物和/或水合物)；同位取代的形式、聚合構(gòu)型[如均聚或共聚物，無規(guī)、接枝或嵌段聚合物、線型或支化聚合物(例如，星形和/或側(cè)鏈支化)，交聯(lián)和/或網(wǎng)狀聚合物，可從二和/或三價重復(fù)單元得到的聚合物，枝狀聚合物，不同立構(gòu)規(guī)整度的聚合物(例如，全同立構(gòu)的、間同立構(gòu)的或無規(guī)立構(gòu)的聚合物)]；多晶(如間隙形式、結(jié)晶形式和/或無定形)、不同相、固體溶液；其組合和/或其混合物。本發(fā)明包括所有有效的這些形式。
本發(fā)明的聚合物(第一、第二和/或第三聚合物)可使用一種或多種適當?shù)木酆衔锴绑w(包括本發(fā)明的適當化合物)制備，所述聚合物前體可以是有機和/或無機且包括任何適當?shù)?共聚)單體、(共)聚合物[包括均聚物]和其混合物，包括適當?shù)目删酆瞎倌軋F，例如能與所述或每一種聚合物前體形成鍵以提供鏈增長和/或通過如本文式中所示的直接鍵而與另一所述或每一種聚合物前體交聯(lián)的部分。聚合物前體在常規(guī)溫度和壓力下可能基本上是非活性的。
優(yōu)選地，用于本發(fā)明方法的所有試劑(如果需要，及任何非必需的溶劑、催化劑和/或其他材料)基本上無鹵素(自身和/或作為雜質(zhì))，使得如此得到的本發(fā)明第一、第二和/或第三聚合物也基本上無鹵素，從而無需任何其他純化步驟。
實施例本發(fā)明現(xiàn)在通過以下非限制性的實施例描述，其中使用以下的常規(guī)技術(shù)；酸值使用美國標準方法(ASTM)D974-64測量；羥基(OH)值使用ASTM E222-73測量；異氰酸酯基(NCO)數(shù)使用ASTM D2572-87測量；Hoppler粘度(在此以“H”表示)使用DIN 53015在25℃測量；顏色使用如ASTM 1544-68所述的Gardner法測量；而磷含量是通過磷原子相對于本文所述的相關(guān)產(chǎn)物總質(zhì)量的質(zhì)量百分比而計算的(在此以P重量％表示)。
實施例1至5現(xiàn)在闡述本發(fā)明的第一方法和第一聚合物。用于制備含磷的活性(多羥基封端的)聚酯低聚物(第一聚合物)的一般第一方法在此描述。
在具有加熱夾套且裝有攪拌器的4公升反應(yīng)器中加入′a′克二元醇′b′；′c′克二元酸′d′；′e′克2-亞甲基-1，4-丁二酸(衣康酸)；′f′克9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(在此也稱為DOPO，且從Schill & Seilacher以商標名Struktol Polydis 3710商購)；2.0克1，4-二羥基苯(氫醌，抗氧化劑)；及1.2克從Goldschmidt商購的商標名為Fascat 4102的錫催化劑。在每小時5升流速的氮氣流下將反應(yīng)混合物攪拌且加熱至110℃?；旌衔镌诖藴囟缺３?小時，然后加熱至180℃直到不再有水餾出(收集′g′克得自酯化反應(yīng)的水)。在酸值降至低于10毫克KOH/克時，將反應(yīng)混合物在低壓真空下于180℃加熱8小時以去除殘余的水。將混合物冷卻至室溫直到31P-NMR分析證實已經(jīng)完成DOPO在衣康酸的不飽和鍵上的加成(即未檢測到自由DOPO)，而得到具有以下性能的含磷聚酯丙烯酸酯聚合物產(chǎn)物′h′％w/w的磷含量；“i”毫克KOH/克的酸值(IAC)；和“j”毫克KOH/克的羥基值(IOH)。
在上述的本發(fā)明一般第一方法中，二元醇′b′相當于成分(iii)；二元酸′d′相當于非必需的成分(ii)；衣康酸相當于成分(i)；而DOPO相當于成分(iv)。參考下表1，通過上述一般第一方法制備具體的實施例1至5(本發(fā)明第一聚合物的實施例)。
表1
在表1中DHE表示1，2-二羥基乙烷(乙二醇)；TPG表示三丙二醇；HD表示1，6-己二醇；ADP表示1，6-己二酸(己二酸)；IPH表示1，3-苯二羧酸(間苯二酸)；且ITA表示2-亞甲基-1，4-丁二酸(衣康酸)。
實施例6含磷的多羧酸封端的聚酯(第一聚合物)現(xiàn)在描述含磷活性(多羧基末端的)聚酯低聚物(第一聚合物)的制備方法。在適當?shù)姆磻?yīng)容器中混合1,256克1，3-苯二羧酸(間苯酸)；471.8克2-亞甲基-1，4-丁二酸(衣康酸)；及1,061克2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)與從Goldschimdt商購的商標名為Fascat 4102的0.25％錫縮聚催化劑。將反應(yīng)混合物加熱至235℃的溫度。當反應(yīng)混合物變清澈時，對容器逐漸施加低壓且維持直到符合以下的特征酸值42.5±2毫克KOH/克；和羥基值＜4毫克KOH/克，以形成縮聚產(chǎn)物，該縮聚產(chǎn)物然后直接和在溫度200℃加入的784.1克DOPO反應(yīng)。反應(yīng)混合物然后在200℃攪拌最少4小時以完成加成反應(yīng)，直到符合以下的特征酸值35±3毫克KOH/克，以得到含磷的多羧酸封端的聚酯產(chǎn)物。實施例6的活性聚合物前體可直接用于實施例14中以制造可用于粉末涂料應(yīng)用的可UV固化聚酯。
現(xiàn)在闡述本發(fā)明的第二方法和第二聚合物。
實施例7至11用于制備含磷聚酯丙烯酸酯聚合物前體(第二聚合物)的一般第二方法在此描述。
向連接到油浴并裝有攪拌器的1.5升雙層夾套反應(yīng)容器中加入′a′克含磷活性聚酯低聚物(如實施例′b′所述而生產(chǎn))；′c′克甲苯；′d′克丙烯酸；′e′克4-甲基苯基磺酸一水合物(對甲苯磺酸一水合物或PTSA.H2O)，和′f′克4-甲氧基酚(單甲醚氫醌或MEHQ-抗氧化劑)。在回流下將反應(yīng)混合物攪拌并加熱直至不再有水餾出。
將反應(yīng)混合物冷卻至50℃且用′g′克甲苯稀釋。反應(yīng)混合物用15％的硫酸鈉水溶液洗滌3次(相對有機相為10體積％)，且回收有機相并在′h′克4-甲氧基酚存在下加熱至85℃。然后在低壓下通過共沸蒸餾去除水。一旦不再有水分離，將有機混合物在50℃和壓力(6巴)下過濾。將相同量的額外4-甲氧基酚(′h′克)和′i′克三(對壬基苯基)亞磷酸酯(TNPP，CAS第26523-78-4號，抗氧化穩(wěn)定劑)加入濾液，而且將混合物加熱至85℃并在低壓下通過蒸餾去除甲苯。當已去除所有的甲苯后，加入′j′克1，4-二羥基苯(氫醌或HQ-抗氧化劑)以穩(wěn)定生成產(chǎn)物。
非必需地，可通過使用適當?shù)膲A′k′(它可以是弱堿，也可以是強堿)從產(chǎn)物中沉淀對甲苯磺酸(PTSA)催化劑，從而將其去除，在此情況下避免了水洗滌步驟，它增加了高親水性產(chǎn)物的產(chǎn)率。然而，如果不使用堿，則可用20％的Na2SO4水溶液簡單地洗滌產(chǎn)物。
在任一情形，均得到經(jīng)測定具有以下性能的含磷聚酯丙烯酸酯聚合物前體′1′％w/w的磷含量；′m′mPa.s的Hoppler粘度(H，60℃)；′n′G的依照Gardner法測量的顏色；′o′毫克KOH/克的酸值(IAC)；和′p′毫克KOH/克的羥基值(IOH)。
參考下表2和3由上述一般第二方法制備實施例7至11(本發(fā)明第二聚合物的實施例)。
表2
表3
在表2和3中AA表示丙烯酸；PTSA.H2O表示對甲苯磺酸一水合物；MEHQ表示4-甲氧基酚(單甲醚氫醌)；TNPP表示三壬基苯基亞磷酸酯；HQ表示1，4-二羥基苯(氫醌)；HMDA表示1，6-己二胺；而NM表示性能未測出。
阻燃性試驗用本發(fā)明的含磷聚酯丙烯酸酯聚合物前體(實施例7)制造的各種涂層和/或膜的阻燃性能由幾種如下的常規(guī)方法測量。
通過用30份三丙二醇二丙烯酸(在此也稱為TPGDA)；4份光引發(fā)劑(從Ciba以商品名Irgacure 500商購)；和5份胺共活化劑(從UCB Chemicals商購，商品名Ebecryl 7100)稀釋70份實施例7而制備涂料組合物。以輥涂布器將組合物涂布于230毫米×1050毫米的具有櫸木飾面(1毫米厚)的MDF基體(8毫米厚)上，而且以UV輻射(80瓦，汞燈)固化而形成2×50微米厚的膜，它用于如下試驗。
輻射地板試驗用標準輻射地板試驗(如標準prEN 9239-1所述)測試被涂覆的基體?；鹧?zhèn)鞑ゾ嚯x為30厘米，同時具有0.75Wcm-2的臨界輻射通量。作為對比，將現(xiàn)有技術(shù)的脂族氨酯丙烯酸酯涂料(購自UCB Chemicals商標代號EB 284)涂布于具有相同厚度的相同基體，在相同試驗中產(chǎn)生42厘米的火焰?zhèn)鞑ズ?.50Wcm-2的臨界輻射通量。
垂直輻射板試驗用火焰熄滅試驗(如標準CSE RF 3/77所述)測試涂覆的基體，結(jié)果如下所示，其中作為對比，相同的未涂覆基體的結(jié)果也在括號中給出?；鹧嫦鐣r間為1,053秒(＞1,100秒)；火焰?zhèn)鞑ニ俾?毫米/分鐘)為29.63秒(30.3秒)；而且損壞程度(最大長度)為520毫米(高于600毫米)。
有限氧指數(shù)(LOI)和熱重分析(TGA)通過用30份TPGDA稀釋70份實施例7而制備另外的涂料組合物。以棒涂布器將組合物涂覆在基體上并用電子束輻射(5Mrad，250keV，20m/分鐘)固化而形成100微米厚的膜，它以F7表示。
使F7接受熱重分析(TGA)，其中樣品在空氣環(huán)境下以10℃/分鐘的速率由室溫加熱至700℃。將在此處所述的用于本發(fā)明聚酯丙烯酸酯(實施例7)的TGA試驗中在500℃和600℃下殘渣的重量％與僅由現(xiàn)有技術(shù)的氨酯丙烯酸酯(EB284)制造的非含磷膜比較。在給定的溫度下，較高的焦炭產(chǎn)率表明材料為較好的阻燃劑。通過用ASTM D2863測量保持塑料的類似蠟燭的燃燒所需的最小氧濃度從而測定氧指數(shù)(OI)。使用52毫米×140毫米尺寸的試驗樣本，將此試驗應(yīng)用于150微米厚的材料。
依照M.Levin、S.M.Atlas、Eli M.Pearce的出版物“Flame-Retardant Polymeric Materials”，Plenum Press，紐約(1975)；第376頁具有高于20％的如文中所述而測量的有限氧指數(shù)(在此稱為LOI)的樣品被認為具有阻燃性，或是緩燃組合物(20％＜LOI＜27％)或是自熄滅組合物(LOI＞27％)。由表4的數(shù)據(jù)可見到，所試驗的本發(fā)明的實施例依此定義因此視為具有阻燃性。
本發(fā)明的含磷聚酯丙烯酸酯的焦炭產(chǎn)率和LOI可與現(xiàn)有技術(shù)的氨酯丙烯酸酯的焦炭產(chǎn)率和LOI比較。表4的數(shù)據(jù)顯示，與現(xiàn)有技術(shù)的材料比較，本發(fā)明的膜的焦炭產(chǎn)率和/或LOI遠遠高于比較例，這表明本發(fā)明的含磷聚酯丙烯酸酯具有改進的阻燃性能。
表4
實施例12具有實施例8結(jié)構(gòu)的聚合物(第二聚合物)的替換制備具有與實施例8的結(jié)構(gòu)相同的本發(fā)明第二聚合物按如下方法形成溶液。在連接到油浴且裝有攪拌器的0.5升雙層夾套反應(yīng)器中加入100克甲苯和200克實施例8的含磷活性聚酯低聚物(用類似于上述的和表2和3的一般方法制造，聚合物具有1.63meq DOPO/克)。將反應(yīng)混合物攪拌并加熱至30℃。然后將溶于7.6克水的7.6克氫氧化鈉緩慢地加入反應(yīng)混合物。當pH變成中性時，加入100克水且將反應(yīng)混合物攪拌10分鐘。將含有水溶性聚酯丙烯酸酯的水相潷析。水相的31P-NMR分析顯示出現(xiàn)新的主要峰(24.5-23.2ppm)，其對應(yīng)由水解DOPO形成的次膦酸鈉鹽。
實施例13含磷聚酯氨酯丙烯酸酯(第二聚合物)如下制備本發(fā)明的含磷聚酯氨酯丙烯酸酯聚合物前體。在連接到油浴且裝有攪拌器的1升雙層夾套反應(yīng)容器中加入404克含磷二元醇(類似實施例1描述的制備，具有108.2毫克KOH/克的酸值)、173.2克異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和0.76克1，4-二羥基苯(氫醌-抗氧化劑)。將反應(yīng)混合物攪拌并加熱至70℃。然后加入0.1克二月桂酸二丁錫(DBTL，(C4H9)2Sn(OOC11H23)2)，并且攪拌反應(yīng)混合物直到異氰酸值低于1.35meq/克。然后加入1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)(254克)以降低粘度。將反應(yīng)混合物冷卻至60℃，并用滴液漏斗經(jīng)30分鐘逐滴加入丙烯酸2-羥乙酯(90.5克)與二月桂酸二丁錫(0.1克)的混合物。在放熱反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物加熱至90℃并攪拌直到異氰酸值低于0.15％。然后將混合物冷卻，且加入氫醌(0.76克)與TNPP(0.76克)以穩(wěn)定生成產(chǎn)物，產(chǎn)物是具有以下性能的含磷氨酯丙烯酸酯Hoppler粘度(H，60℃)＝9200mPa.s、依Gardner法測量的顏色＜1G、殘余NCO＜0.15％。
實施例14用于粉末涂料應(yīng)用的含磷可UV固化縮水甘油化聚酯(第二聚合物)的制備實施例6的產(chǎn)物(含磷多羧酸封端的聚酯)直接用于以下的方法，以制備用于粉末涂料應(yīng)用的可UV固化縮水甘油化聚酯。在160℃至170℃的溫度將空氣加入實施例6的直接產(chǎn)物，并將0.5％的乙基三苯基溴化鏻(以樹脂總量計)與1.2％二-叔丁基-氫醌(以甲基丙烯酸縮水甘油酯計)加入反應(yīng)混合物中。此后，在半小時的時間內(nèi)逐漸加入基于實施例6的實際酸值重新計算的95％理論量的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。
接著在170℃將反應(yīng)混合物再攪拌2小時，直到符合以下特征酸值≤2毫克KOH/克，以形成可用于可UV固化粉末涂料配方的含磷聚酯。
阻燃性試驗如上評定由以上實施例14的含磷縮水甘油化聚酯制造的粉末涂料的阻燃性能。
通過向71.5重量份實施例14的聚酯中加入25份Kronos 2160、2.5份光引發(fā)劑(商購自Ciba的商標名Irgacure 2959與Irgacure 819的1∶1混合物)、和1.0份流動添加劑(自Worlee商購的商標名ResiflowRV5)，制備粉末涂料組合物。組合物經(jīng)雙螺桿擠出機(長度與直徑比為24∶1)在80℃的溫度和80％的扭矩下擠出，且擠出物被預(yù)先研磨并細磨成適當?shù)牧６取?br> 用電暈槍(GEMA)將粉末組合物涂布于具有櫸木飾面(0.5毫米厚)的MDF基體(8毫米厚)上，形成70微米厚的涂層。在110℃通過IRM和對流的結(jié)合將涂層熔化，然后通過UV輻射(摻鎵汞燈且汞燈為160瓦厘米-1)以3米/分的速度固化。
用錐形量熱計試驗(如標準ISO 5660所述，在19千瓦米-2的通量水平)對涂覆基體的10厘米×10厘米的樣品進行試驗，其中熱釋放速率(千瓦米-2)記錄為時間的函數(shù)。結(jié)果示于以下，其中作為對比，用相同厚度的已知白色立體花紋粉末涂料(自UCB Chemicals以商標名Uvecoat 2100商購)涂覆的相同基體的結(jié)果也在括號中給出。燃燒時間為340秒(293秒)且熱釋放峰在384秒為175千瓦米-2(在326秒為224千瓦米-2)。
實施例15將含磷聚酯加入可UV交聯(lián)的聚氨酯分散液在連接到油浴且裝有攪拌器的雙層夾套反應(yīng)器中加入277.0克含磷活性聚酯低聚物(類似實施例1所述的制備)、52.6克二羥甲基丙酸(DMPA)；264.0克丙酮、286.9克二環(huán)己基亞甲基二異氰酸酯(H12MDI，購自Bayer，商標名為Desmodur W)、和88毫克二月桂酸二丁錫(DBTL)。將反應(yīng)混合物在60℃攪拌并加熱直至得到0.98meq/克的異氰酸酯值。接著加入60.1克丙烯酸2-羥乙酯(HEA)和188毫克甲醚氫醌(MEHQ)，并且在60℃下攪拌反應(yīng)直至得到0.37meq/克的異氰酸酯值，此時將反應(yīng)混合物冷卻至45℃。然后將40.0克三乙胺(TEA)緩慢地加入反應(yīng)混合物中。使TEA與來自DMPA的游離羧酸基反應(yīng)15分鐘，如此提供具有離子性特征的聚氨酯-丙烯酸酯。
此時，在也連接到油浴且配有攪拌器的雙層夾套分散容器中，裝入1273克蒸餾水。隨后在高攪拌速率下將反應(yīng)器中的內(nèi)容物緩慢地排放至分散容器中，以形成分散液。在排放結(jié)束后，持續(xù)攪拌半小時。接著將分散容器加熱，而且在50℃至60℃的質(zhì)量溫度通過真空輔助蒸餾去除丙酮，直到丙酮含量低于0.15％。然后將分散容器冷卻至室溫，而且通過加入計算量的蒸餾水將分散液的固體物含量調(diào)整至35％。最后加入1.96克的Acticide AS殺真菌劑以得到具有以下性能的分散液產(chǎn)物29mPa.s的粘度(用Brookfield粘度計在25℃下用軸2以50RPM測量)；35.1％的固含量。水從分散液中蒸發(fā)后，產(chǎn)物不發(fā)粘。
權(quán)利要求
1.一種制備含磷聚合物前體的方法，所述聚合物前體為可輻射固化的聚酯，此方法包括以下的步驟(a)將以下物質(zhì)混合在一起(i)含至少一個亞烴基不飽和基團和多個羰氧基的化合物；(ii)非必需地，具有多個羰氧基和非必需地無亞烴基不飽和基團的化合物，(iii)多元醇，及(iv)含氧磷基的化合物(成分(iv))，其中磷原子具有至少一個在反應(yīng)條件下抗水解或酯交換的P-C鍵；此成分(iv)包括式(I)和/或(II)的化合物和/或其有效異構(gòu)體、鹽及混合物 其中在式(I)中至少R1與R2獨立地表示被一個或多個羥基和/或羧基取代的C1-20有機基；R3表示H或非必需地取代的C1-20有機基；在式(II)中磷原子被至少一個碳原子取代而形成至少一個P-C鍵；P-O鍵形成有機環(huán)的一部分，所述環(huán)非必需地被一個或多個有機基取代和/或非必需地稠合至一個或多個其他的有機環(huán)上；(b)引發(fā)混合物的聚合以形成羥基和/或羧基封端的含磷聚酯低聚物(“第一聚合物”)，(c)使第一聚合物與至少一種丙烯酸酯化劑反應(yīng)以形成可輻射固化聚合物前體(“第二聚合物”)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑存在于步驟(a)過程中，所述催化劑(成分(v))包括錫絡(luò)合催化劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中式(I)的含氧磷化合物包括以下物質(zhì)中的至少一種二(羥甲基)異丁基氧化膦、二(羥丙基)異丁基氧化膦、和三羥甲基氧化膦。
4.如權(quán)利要求1至3的任意一項所述的方法，其中式(II)的含氧磷化合物包括 式(IIa)其中R2至R5獨立地表示H或非必需地取代的C1-18有機基，其多個可一起表示一個或多個非必需地稠合至它所連接的氧磷環(huán)上的環(huán)。
5.如權(quán)利要求1至4的任意一項所述的方法，其中式(II)的含氧磷化合物包括 式(IIb)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。
6.如權(quán)利要求1至5的任意一項所述的方法，其還包括在生成產(chǎn)物分離前，用堿中和反應(yīng)產(chǎn)物和從反應(yīng)混合物去除水的步驟(步驟d)。
7.如權(quán)利要求1至6的任意一項所述的方法，其中“第一聚合物”與環(huán)氧乙烷化劑和/或異氰酸酯化劑反應(yīng)。
8.一種由權(quán)利要求1至7的任意一項所述的方法得到或可得到的聚合物。
9.如權(quán)利要求8所述的聚合物，包括非必需地取代的含磷聚酯型氨酯(甲基)丙烯酸酯。
10.一種包括在權(quán)利要求8或9的聚合物存在下通過引發(fā)聚合制備含磷聚酯衍生的聚合物的聚合方法的方法，所述聚合物可非必需地與選自(共聚)單體、聚合物前體、催化劑、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、阻燃添加劑和/或其他添加劑的其他成分組合作為試劑和/或共聚單體。
11.一種由權(quán)利要求10所述的方法得到或可得到的聚合物(“第三聚合物”)。
全文摘要
本發(fā)明涉及含磷有機材料，其制法和用途。這些材料優(yōu)選地賦予和/或具有抗侵蝕性，例如它們可用作阻燃添加劑和/或材料。所述材料特別為可輻射固化聚酯聚合物。所使用的磷成分具有至少一個耐水解或酯交換的P－C鍵。它們可以是二(羥甲基)異丁基氧化膦、二(羥丙基)異丁基氧化膦、和三羥甲基氧化膦。在其他實施方案中，它是9，10－二氫－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物。
文檔編號C08G63/91GK1498240SQ02807137
公開日2004年5月19日 申請日期2002年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月7日
發(fā)明者H·凡丹伯根, H 凡丹伯根 申請人:Ucb公司