專利名稱：涂布材料用的聚烯烴蠟和印刷油墨組合物以及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂布材料用的聚烯烴蠟和印刷油墨組合物，例如印刷油墨用的適合的聚烯烴蠟和含該聚烯烴蠟的印刷油墨組合物。
另外，本發(fā)明還涉及乙烯系聚合物組合物分散體及其用途，更詳細(xì)地說，涉及乙烯系聚合物組合物粒子分散在水中的乙烯系聚合物組合物的水基分散體、由該水基分散體構(gòu)成的印刷油墨用添加劑、由上述粒子構(gòu)成的印刷油墨用添加劑、上述粒子在烴溶劑中分散的乙烯系聚合物組合物的有機(jī)溶劑分散體和由該有機(jī)溶劑分散體構(gòu)成的印刷油墨用添加劑。
以前，例如平版印刷、膠版透印用的油墨等的印刷油墨中用的蠟，已知使用卡爾納巴蠟、蜂蠟、石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、脂肪酸酰胺、聚四氟乙烯等。如果使用印刷油墨蠟，由于存在在由印刷油墨形成的印刷皮膜表面上的蠟粒子的作用提高了耐磨耗性。由于突出在外部的油墨表面的一部分蠟受外部的物理的壓力的擠壓，在紙或各種膜基材上的油墨涂膜上薄薄的展開，保護(hù)油墨面。
在這種印刷油墨中混合的蠟，由于在印刷油墨中必須均勻地混合，已知用粉碎蠟的方法、固體蠟混煉的方法、在水或油中分散的方法等?？墒?，以前的固體蠟，由于混合蠟的印刷油墨的表面的凹凸大，不能得到鮮明的印刷像，但是在印刷油墨中不混合大量的蠟就不能得到所希望的效果。
水基油墨，作為以前階段厚紙板等的印刷油墨廣泛使用，但是，其主要成分僅是樹脂，由于耐磨耗性低，因此主要添加蠟類可賦予耐磨耗性。本發(fā)明者已經(jīng)根據(jù)其用途，提出了不含低分子量表面活性劑的低分子量的聚烯烴的水基分散體(參考特公昭58/42207號(hào)公報(bào)、特開平5/156028號(hào)公報(bào))。
但是，近年來，發(fā)現(xiàn)了膠版透印的輪轉(zhuǎn)油墨，推廣在高溫下干燥印刷物的方法。一方面，由于發(fā)現(xiàn)了耐磨耗性，而且蠟是適當(dāng)軟質(zhì)的物質(zhì)，在油墨層的表面易破，性能良好。以前主要可使用的蠟類水基分散體，通過蠟的軟質(zhì)化，通過蠟的膠粘性增加，不產(chǎn)生耐粘頁性，發(fā)現(xiàn)在高溫下干燥后優(yōu)良的耐磨耗性和耐粘頁性是所要求的。
一方面，油基印刷油墨，從環(huán)境問題的溶劑使用規(guī)定，蠟的分散溶劑可使用不含醇或乙酸乙酯(醋酸エチル)、脂肪族烴之類的甲苯的有機(jī)溶劑。但是，通常這些溶劑是蠟難溶解的貧溶劑，一方面，蠟在高溫下可熔，通過冷卻條件或添加更貧的溶劑得到結(jié)晶品或結(jié)晶析出法是困難的。
本發(fā)明的另一目的是提供同時(shí)保持在油墨中優(yōu)良的耐磨耗性和耐粘頁性的性能，乙烯系聚合物組合物的粒子在水中分散的乙烯系聚合物組合物的水基分散體、由該水基分散體構(gòu)成的印刷油墨添加劑、由上述粒子構(gòu)成的印刷油墨用添加劑、上述粒子在烴溶劑中分散的乙烯系聚合物組合物的有機(jī)溶劑分散體、由該有機(jī)分散體構(gòu)成的印刷油墨用添加劑。
通過本發(fā)明，提供下述的涂布材料用的聚烯烴蠟和印刷油墨組合物。
1.涂布材料用的聚烯烴蠟(B)，由乙烯共聚物(A)構(gòu)成，用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)在400-5000的范圍，體積平均粒徑在0.3-微米-20微米范圍，按重量粒度分布的大粒徑側(cè)的重量比率為10％的粒徑a(微米)，和按重量粒度分布的小粒徑側(cè)的重量比率為10％的粒徑b(微米)滿足下述關(guān)系式(I)a/b≤4(I)用差示掃描熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的結(jié)晶化溫度(Tc(℃)、用降溫速率2℃/分測(cè)定。)和密度坡度管法測(cè)定的密度(D(千克/米3))的關(guān)系滿足下式(II)0.501×D-366≥Tc.....(II)。
2.按上述1所記載的涂布材料用的聚烯烴蠟(B)，所述的乙烯共聚物(A)是乙烯、丙烯和/或1-丁烯得到的的乙烯·α-烯烴的共聚物，其密度在850千克/米U3-980千克/米3范圍。
3.按上述1或2的任一項(xiàng)所記載的涂布材料用的聚烯烴蠟，所述的乙烯共聚物(A)是用釩系催化劑或金屬茂系催化劑制造的共聚物。
4.一種印刷油墨組合物，在印刷油墨中含有0.1-10重量％的上述1-3的任一項(xiàng)所記載的涂布材料用的聚烯烴蠟(B)。
通過本發(fā)明，提供下述的乙烯系聚合物組合物的水基分散體、乙烯系聚合物組合物的有機(jī)溶劑分散體和印刷油墨用添加劑。
1.一種乙烯系聚合物組合物的水基分散體，是由(A)和(C)構(gòu)成的乙烯聚合物組合物的粒子在水中分散的乙烯系聚合物水基分散體，其中(A)是乙烯單獨(dú)聚合或乙烯/α-烯烴的共聚物，用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)在400-8000的范圍，Mw/Mn在4以下，用差示掃描熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的結(jié)晶化溫度(Tc(℃)、用降溫速率2℃/分測(cè)定。)和密度坡度管法測(cè)定的密度(D(千克/米3))的關(guān)系滿足下式(II)0.501×D-366≥Tc.....(II)；(C)是乙烯單獨(dú)聚合或乙烯/α-烯烴的共聚物用不飽和羧酸或其衍生物或磺酸鹽改性的乙烯系聚合物，其中不飽和羧酸或其衍生物的改性量，按氫氧化鉀滴定換算，改性聚合物每1克相當(dāng)30-100毫克氫氧化鉀，或用磺酸鹽的改性量，按-SO3-換算，改性聚合物每1克相當(dāng)0.1-50毫摩爾的改性乙烯。
2.按上述1所記載的乙烯系聚合物組合物的水基分散體，上述的乙烯系聚合物(A)是用金屬茂催化劑合成的乙烯系聚合物。
3.按上述1或2所記載的乙烯系聚合物組合物水基分散體，上述乙烯系聚合物(A)與上述改性的乙烯系聚合物(C)的重量比(A/C)在95/5-50/50范圍。
4.按上述1-3的任一項(xiàng)所記載的乙烯系聚合物組合物水基分散體，上述乙烯系聚合物(A)根據(jù)密度坡度管法測(cè)定的密度在850-980千克/米3范圍，乙烯系聚合物組合物的粒子的體積平均粒徑在0.1-20微米范圍。
5.一種印刷油墨用添加劑，是由1-4的任一項(xiàng)所記載的乙烯系聚合物組合物的水基分散體構(gòu)成。
6.一種印刷油墨用添加劑，是由1-4的任一項(xiàng)所記載的乙烯系聚合物組合物的粒子構(gòu)成。
7.一種印刷油墨用添加劑，是由1-4的任一項(xiàng)所記載的乙烯系聚合物組合物的粒子分散在烴類溶劑中的乙烯系聚合物組合物的有機(jī)溶劑分散體構(gòu)成。
8.一種印刷油墨添加劑，其特征是由上述7記載的乙烯系聚合物組合物的有機(jī)溶劑分散體構(gòu)成。
涂布材料用的聚烯烴蠟，本發(fā)明的涂布材料用的聚烯烴蠟(B)是由特定的乙烯共聚物構(gòu)成。
在本發(fā)明中所使用的乙烯共聚物(A)，是乙烯單獨(dú)聚合物或是乙烯與α-烯烴的共聚物。
在本申請(qǐng)中，α-烯烴可列舉碳原子數(shù)為3的丙烯。碳原子數(shù)為4的1-丁烯、碳原子數(shù)為5的1-戊烯、碳原子數(shù)為6的1-己烯、4-甲基-1-戊烯、碳原子數(shù)為8的1-辛烯等，優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。
上述的乙烯共聚物(A)，用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)為400-5000，優(yōu)選為1000-4000，更優(yōu)選1500-2500，要求用示差掃描熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的結(jié)晶化溫度(Tc(℃)用降溫速率2℃/分測(cè)定。)和密度陡度管法測(cè)定的密度(D(千克/米3))滿足下述關(guān)系式(II)0.501×D-366≥Tc.....(II)更優(yōu)選下式(IIa)0.501×D-366.5≥Tc.....(IIa)
特別優(yōu)選下式(IIb)0.501×D-367≥Tc.....(IIb)乙烯共聚物(A)的結(jié)晶化溫度(Tc)和密度(D)如果滿足上述式的關(guān)系，乙烯共聚物的共聚用單體組成更均勻，乙烯共聚物發(fā)粘成分減少，耐粘頁性提高。
乙烯共聚物(A)優(yōu)選乙烯，丙烯和/或1-丁烯得到的乙烯-α-烯烴共聚物，更優(yōu)選乙烯-丙烯共聚物，乙烯共聚物的密度是850-980千克/米3，優(yōu)選890-970千克/米3，更優(yōu)選900-950千克/米3。
要求乙烯共聚物(A)用密度坡度管法測(cè)定的密度(D(千克/米3))、極限粘度([η](dl/g))(在135℃，萘烷中測(cè)定)和針入度(Y(dmm))(按JISK2207測(cè)定)的關(guān)系式滿足下述式(III)。
Y≤-9.92×10-4[η]-2.71×D+[η]-2.68....(III)滿足上述關(guān)系式的針入度的油墨涂布后保護(hù)油墨印字面，抗外部摩擦力，顯示出了優(yōu)良的耐磨耗性。
本發(fā)明的涂布材料用的聚烯烴蠟(B)由上述的乙烯共聚物構(gòu)成。這種聚烯烴蠟在常溫下為固體，在80-120℃以上溫度成低粘度液體。
涂布材料用的聚烯烴蠟(B)，體積平均粒徑為0.3-20微米，優(yōu)選為0.3-15微米，更優(yōu)選為1-5微米。
涂布材料用的聚烯烴蠟(B)的體積平均粒徑如果在上述范圍內(nèi)，添加數(shù)％的涂布材料用的聚烯烴蠟(B)，油墨涂布后保護(hù)油墨印字面，抗外部摩擦力，顯示出了優(yōu)良的耐磨耗性。
另外，涂布材料用的聚烯烴蠟(B)，按重量粒度分布大粒徑側(cè)的重量比率為10％的粒徑a(微米)和按重量粒度分布小粒徑側(cè)的重量比率為10％的粒徑b(微米)的關(guān)系滿足下式(I)a/b≤4 (I)優(yōu)選滿足下式(Ia)a/b≤3.5(Ia)更優(yōu)選滿足下式(Ib)a/b≤3.0(Ib)
如果涂布材料用的聚烯烴蠟(B)滿足上述式中的a/b，在油墨表面覆蓋均勻的乙烯共聚物膜，提高油墨的耐磨耗性和耐粘頁性。
而且，體積平均粒徑、按重量粒度分布大粒徑側(cè)的重量比率為10％的粒徑a和小粒徑側(cè)的重量比率為10％的粒徑b，乙烯共聚物的粉碎品在異壬烷(分散介質(zhì))中分散后，用庫爾特計(jì)數(shù)器測(cè)定的粒徑分布，根據(jù)其數(shù)據(jù)求出a和b。
本發(fā)明的聚烯烴蠟使用的涂布材料，例如可列舉印刷油墨、涂料、表面涂覆材料、熱熔型的涂布材料等，特別是優(yōu)選用于印刷油墨。在本發(fā)明中用的印刷油墨，是水基、油基、溶劑型的任何一種都行，優(yōu)選油基油墨或溶劑型油墨。
下面，具體說明本發(fā)明的乙烯系聚合物組合物水基分散體、乙烯系聚合物組合物有機(jī)溶劑分散體和印刷油墨用添加劑。
本發(fā)明的乙烯系聚合物組合物水基分散體是由(A)乙烯系聚合物和(C)改性的乙烯系聚合物構(gòu)成的乙烯系聚合物組合物的粒子在水中的水基分散體。
首先，說明在本發(fā)明的乙烯系聚合物組合物水基分散體中使用的(A)乙烯系聚合物和(C)改性的乙烯系聚合物。
(A)乙烯系聚合物本發(fā)明的乙烯系聚合物(A)是乙烯單獨(dú)聚合或乙烯/α-烯烴的共聚物。
其中，α-烯烴可列舉碳原子數(shù)為3的丙烯、碳原子數(shù)為4的丁烯、碳原子數(shù)為5的1-戊烯、碳原子數(shù)為6的1-己烯、4-甲基-1-戊烯、碳原子數(shù)為8的1-辛烯等，優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。乙烯系聚合物(A)用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)在400-8000，優(yōu)選為1000-8000，更優(yōu)選2000-5000的范圍。
如果數(shù)均分子量在上述范圍，組合物在水中分散易乳化，而且易分散為小粒徑。乙烯系聚合物(A)Mw/Mn在4以下，優(yōu)選在2.9以下，更優(yōu)選在2.8以下。
如果Mw/Mn在上述范圍內(nèi)，因?yàn)榈投瞬糠?ロ-テ- ル)和高端部分(ハイテ- ル)減少，提高了乳化時(shí)的分散性，可得到更均勻的分散體。乙烯共聚物的制法作為為了得到上述的乙烯共聚物所使用的催化劑，可列舉由可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的釩系催化劑、由選自元素周期表第4族的過渡金屬的金屬茂化合物和有機(jī)鋁化合物和/或離子化的離子性化合物構(gòu)成的金屬茂系催化劑等的均相催化劑。釩系催化劑和金屬茂系催化劑是公知的催化劑，例如下述的公知催化劑。(可溶性釩化合物)形成釩系催化劑的可溶性釩化合物可列舉VOCl3、VOCl4等。而且，可溶性釩化合物，可使用接觸電子供體得到的可溶性釩化合物的電子供體的附合物。(有機(jī)鋁化合物)形成釩系催化劑的有機(jī)鋁化合物可使用Et2AlCl、Et3Al等。(金屬茂化合物)形成金屬茂系催化劑的金屬茂化合物是選自元素周期表第4族的過渡金屬的金屬茂化合物，具體實(shí)例是二茂鋯一氯化物一氫化物、二茂鋯二氯化物、二(1-甲基-3-丁基茂)鋯二(三氟甲烷磺酸鹽)、二(1，3-二甲基茂)鋯二氯化物、乙烯二(茚基)二甲基鋯、乙烯二(茚基)二鋯二氯化物、異亞丙基(茂-芴基)鋯二氯化物、二苯基亞硅烷基二(茚基)鋯二氯化物、甲基苯基亞硅烷基二(茚基)鋯二氯化物、rac-乙烯(2-甲基-1-茚基)2-鋯-二氯化物、rac-二甲基亞硅烷基(2-甲基-1-茚基)二-鋯-二氯化物、rac-二甲基亞硅烷基-二(4，7-二甲基-1-茚基)鋯二氯化物、rac-二甲基亞硅烷基-二(2，4，7-三甲基-1-茚基)鋯二氯化物、rac-二甲基亞硅烷基-二(2，4，6-三甲基-1-茚基)鋯二氯化物、rac-二甲基亞硅烷基-二(4-苯基-1-茚基)鋯二氯化物、rac-二甲基亞硅烷基-二(2-甲基-4-苯基1-茚基)鋯二氯化物、rac-二甲基亞硅烷基-二(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)鋯二氯化物、rac-二甲基亞硅烷基-二(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)鋯二氯化物、rac-二甲基亞硅烷基-二(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)鋯二氯化物、(二甲基(叔-丁基酰胺)(四甲基-η5-茂)硅烷)鈦二氯化物、((叔丁基酰胺)(四甲基-η5-茂)-1，2-乙二醇(エタンジイル)鈦二氯化物等。另外，在這些茂化合物中，可列舉出用釩或鋯代替鈦的化合物。(有機(jī)鋁氧化合物)有機(jī)鋁氧化合物是公知的鋁氧化合物，或是不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物。(離子化的離子性化合物)離子化的離子性化合物(離子化的離子化合物也有稱為離子性化合物)可列舉路易斯酸、離子性化合物、甲硼烷化合物和碳硼烷化合物。
另外，形成金屬茂催化劑時(shí)，在有機(jī)鋁氧化合物和/或離子化的離子性化合物中優(yōu)選用上述的有機(jī)鋁化合物。(聚合)在本發(fā)明中所使用的乙烯共聚物，是在上述的釩催化劑或金屬茂催化劑存在下，乙烯在通常的液相中單獨(dú)進(jìn)行聚合，或乙烯、α-烯烴和必要的共聚的其它單體進(jìn)行共聚。這時(shí)，使用一般的烴類溶劑，但是，優(yōu)選用α-烯烴作溶劑。而且，在此所用的單體與上述的相同。
聚合方法可以是乙烯共聚物在己烷等的溶劑中以粒子狀態(tài)聚合的懸浮聚合、不使用溶劑聚合的氣相聚合、而且可以是140℃以上溫度的聚合溫度下，乙烯共聚物與溶劑共存或單獨(dú)的熔融狀態(tài)聚合的溶液聚合，其中溶液聚合在經(jīng)濟(jì)性和質(zhì)量?jī)煞矫婢谩?br> 聚合反應(yīng)以間歇法或連續(xù)法的任何一種方法進(jìn)行。聚合以間歇法實(shí)施時(shí)，上述催化劑按下述說明的濃度使用。
使用釩催化劑時(shí)，聚合體系內(nèi)的可溶性釩催化劑的濃度通常為0.01-5毫摩爾/升(聚合容積)、優(yōu)選0.05-2毫摩爾/升。供給的可溶性釩化合物，是在聚合體系內(nèi)存在的可溶性釩化合物的濃度的10倍以下，優(yōu)選1-7倍，更優(yōu)選1-5倍的濃度。另外，供給的有機(jī)鋁化合物，聚合體系內(nèi)的鋁原子數(shù)與釩原子數(shù)的摩爾比(Al/V)為2以上，優(yōu)選為2-50，更優(yōu)選為3-20的量。
可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物用通常上述的烴溶劑和/或液體狀的單體稀釋后供給。此時(shí)，希望可溶性釩化合物稀釋成上述的濃度，但是，在聚合體系內(nèi)有機(jī)鋁化合物的濃度希望調(diào)整為供給聚合體系內(nèi)濃度的例如50倍以下的任意濃度。
另外，使用金屬茂系催化劑時(shí)，在聚合體系內(nèi)的金屬茂化合物的濃度通常為0.00005-0.1毫摩爾/升(聚合容積)，優(yōu)選為0.0001-0.05毫摩爾/升。另外，供給的有機(jī)鋁氧化物為在聚合體系內(nèi)的金屬茂化合物中鋁原子與過渡金屬的摩爾比(Al/過渡金屬)為1-10000，優(yōu)選為10-5000的量。
供給的離子化的離子性化合物以聚合體系內(nèi)的離子化的離子性化合物與金屬茂化合物的摩爾比表示(離子化的離子性化合物/金屬茂化合物)為0.5-20，優(yōu)選為1-10的量。或者，使用有機(jī)鋁化合物時(shí)，通常使用約為0-5毫摩爾/升(聚合容積)，更優(yōu)選為0-2毫摩爾/升的量。
在上述釩催化劑存在的聚合情況下，聚合反應(yīng)在通常溫度為-50～+100℃，優(yōu)選在-30～+80℃更優(yōu)選在-20～+60℃、壓力超過0-4.9Mpa(50千克力/厘米2表壓)以下，優(yōu)選為超過0-2.0Mpa(20千克力/厘米2表壓)以下的條件下進(jìn)行。
在上述金屬茂化合物存在的聚合情況下，聚合反應(yīng)在通常溫度為-20～+150℃，優(yōu)選在0～+120℃，更優(yōu)選在0～+100℃、壓力超過0-7.8Mpa(80千克力/厘米2表壓)以下，優(yōu)選為超過0-4.9Mpa(50千克力/厘米2表壓)以下的條件下進(jìn)行。
聚合時(shí)，按得到上述特定組成的乙烯共聚物量的比率供給乙烯和根據(jù)需要使用的α-烯烴。另外，聚合時(shí)，可添加氫等的分子量調(diào)節(jié)劑。
這樣的聚合進(jìn)行后，通常得到含生成聚合物的聚合液，如果按通常的方法進(jìn)行處理，就得到本發(fā)明的乙烯共聚物。
聚合反應(yīng)可在上述的各種催化劑體系中進(jìn)行，但是，在其中的金屬茂催化劑中，特別優(yōu)選使用含(二甲基(叔-丁基酰胺)(四甲基-η5-茂)硅烷)鈦二氯化物、((叔丁基酰胺)(四甲基-η5-茂)-1，2-乙二醇鈦二氯化物等的CGC型金屬茂化合物的催化劑。用金屬茂系催化劑合成的乙烯·α-烯烴共聚物，據(jù)原田哲彌的報(bào)告，具有比通過現(xiàn)有技術(shù)的齊格勒催化劑得到的乙烯·α-烯烴共聚物共聚物更好的固體狀態(tài)的結(jié)晶部分，顯微鏡觀看片晶的厚度薄，且均勻(原田哲彌用金屬茂催化劑的現(xiàn)代聚合物工業(yè)技術(shù)1995インタ—リサ-チ)，通過粉碎用金屬茂系催化劑合成的乙烯·α-烯烴共聚物，得到更有效的粒度分布窄的微粒子。
以上說明的金屬茂化合物可以單獨(dú)或兩種以上組合使用。另外，金屬茂化合物可用烴或鹵代烴等稀釋。(聚合)在本發(fā)明中使用的乙烯系聚合物(A)是在上述釩催化劑或金屬茂催化劑的存在下，在通常的液相中乙烯單獨(dú)進(jìn)行聚合，或乙烯、α-烯烴和根據(jù)必要的共聚合的其它單體進(jìn)行共聚合。此時(shí)，使用一般的烴溶劑，但是，也用α-烯烴作溶劑。而且，此時(shí)所使用的各單體已如前所述。
聚合方法，有乙烯系聚合物(A)在己烷溶劑等中以粒子狀態(tài)存在的聚合的懸浮聚合、有不使用溶劑聚合的氣相聚合，而且也可以用聚合溫度在140℃以上，乙烯聚合物(A)與溶劑共存或單獨(dú)的熔融狀態(tài)的聚合的溶液聚合，其中溶液聚合具有經(jīng)濟(jì)性和質(zhì)量?jī)?yōu)良的雙重優(yōu)點(diǎn)。
聚合反應(yīng)可以間歇法或連續(xù)法進(jìn)行。(聚合)聚合是以熔融聚合、懸浮聚合等的液相聚合法或氣相聚合法的任意一種方法進(jìn)行。在液相聚合法中使用惰性的烴溶劑的具體實(shí)例是丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等的脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等的脂環(huán)族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二氫乙烷、氯苯、二氯甲烷等的鹵代烴或其混合物，烯烴本身也可用作溶劑。
使用上述的烯烴聚合用催化劑進(jìn)行烯烴聚合時(shí)，可以使用的配合物化合物的量通常為10-12-10-2摩爾，優(yōu)選0-10-10-3摩爾的量。
對(duì)于有機(jī)金屬化合物的用量，有機(jī)金屬化合物與配合物化合物的過渡金屬原子(M)的摩爾比(有機(jī)金屬化合物/M)通常為0.01-100000，優(yōu)選為0.05-50000的量。
對(duì)于有機(jī)鋁氧化合物的用量，有機(jī)鋁氧化合物中的鋁原子與配合物中的過渡金屬原子(M)的摩爾比(Al/M)通常為10-500000，優(yōu)選為20-100000的量。
對(duì)于離子化的離子性選化合物的用量，離子化的離子性化合物與配合物化合物中的過渡金屬原子(M)的摩爾比(離子化的離子性化合物/M)通常為1-20，優(yōu)選為1-10的量。
再者，使用這種烯烴聚合用的催化劑的聚合溫度通常為-50～+200℃，優(yōu)選在0～+170℃范圍，壓力通常為常壓-9.8Mpa(100千克力/厘米2表壓)，優(yōu)選為常壓-4.9Mpa(50千克力/厘米2表壓)的條件下進(jìn)行，聚合反應(yīng)可以采用間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式的任何一種方式進(jìn)行。而且可能以不同的反應(yīng)條件分兩段以上進(jìn)行聚合。
通過上述的方法得到在聚合物鏈片側(cè)的末端含乙烯基型或亞乙烯基型的不飽和鍵的乙烯系聚合物，這種乙烯系聚合物是可能作為改性乙烯系聚合物(C)的-SO3-的供體使用。(乙烯共聚物的粉碎方法)作為得到乙烯系共聚物的微粉體的方法，是乙烯共聚物微粉碎的方法，沒有特別限制，但是，可列舉使用噴射磨、振動(dòng)球磨、攪拌磨、行星磨等的粉碎方法。而且，在制造乙烯共聚物微粉體時(shí)，預(yù)先用球磨機(jī)或往復(fù)式粉碎機(jī)、篩網(wǎng)式粉碎機(jī)、筒形粉碎機(jī)之類的粉碎機(jī)預(yù)先粉碎到1毫米以下。
乙烯共聚物的粉碎方法的實(shí)例是使用噴射磨機(jī)作為粉碎機(jī)的方法為例子進(jìn)行說明。事前預(yù)先將乙烯共聚物粗粉碎至1毫米。將其置于冷凍狀態(tài)下，按一定的速率通過圓盤加料器供給噴射磨機(jī)本體。得到的乙烯共聚物的微粉體輸送到分級(jí)機(jī)進(jìn)行分級(jí)，除去小粒徑部分，實(shí)現(xiàn)所需的粒度分布。而且，將空氣的初始?jí)毫Α⒀h(huán)氣中的氣量、微粉回收管的吸引度最佳化，可提高微粉的回收率，粒度分布的調(diào)節(jié)可通過氣量和供給速率進(jìn)行。
另外，預(yù)粉碎和微粉碎可與用溶劑結(jié)晶析出法、噴霧造粒、在水中乳化分散法等的粉碎以外的造粒方法并用。
涂布材料在各種基材上作為通常為0.1-100微米的厚度的涂膜使用。印刷油墨組合物本發(fā)明的印刷油墨組合物，相對(duì)印刷油墨組合物的總量，含有0.1-10重量％的聚烯烴蠟(乙烯共聚物)，優(yōu)選0.5-5重量％的量。上述聚烯烴蠟可單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
如果聚烯烴臘含量在上述范圍，涂布材料的的耐磨耗性和耐粘頁性均優(yōu)良。聚烯烴蠟的添加方法，可能使用現(xiàn)有技術(shù)的印刷油墨制造工程中的任意一項(xiàng)方法添加。即顏料與聚烯烴蠟同時(shí)在漆中分散進(jìn)行混合油墨化，或者在經(jīng)分散、混合工程的物質(zhì)中使聚烯烴混合油墨化。另外，在制品的印刷油墨中混合泥釉防止劑可得到相同的效果。
印刷油墨的制法中使用的混練方法可以是公知的任何方法，但是，作為實(shí)例可列舉二軸擠出機(jī)、單軸擠出機(jī)、捏合機(jī)、班伯里混合機(jī)。
另外，本發(fā)明的印刷油墨組合物，在其不損失性能的范圍內(nèi)，可含有各種輔劑，例如，分散劑、乳化劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、濕潤(rùn)劑、增粘劑、起泡劑、消泡劑、凝固劑、膠凝劑、沉淀防止劑、帶電控制劑、帶電防止劑、抗老化劑、軟化劑、可塑劑、填充劑、著色劑、賦香劑、防粘劑、離型劑等。(C)改性乙烯聚合物改性的乙烯聚合物(C)是乙烯單獨(dú)或乙烯/α-烯烴的共聚物用不飽和羧酸或其衍生物或磺酸鹽改性的乙烯系聚合物。
改性乙烯系聚合物(C)的制備可舉出使用乙烯單獨(dú)聚合或乙烯/α-烯烴的共聚物(以下稱為[原料乙烯聚合物])，例如上述的乙烯系聚合物(A)作原料。
改性聚合物(C)可用現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法制備，例如，將(1)原料乙烯系聚合物和(2)不飽和羧酸或其衍生物或磺酸鹽在(3)有機(jī)過氧化物等的聚合引發(fā)劑的存在下熔融混煉，或?qū)?1)乙烯系聚合物和(2)不飽和羧酸或其衍生物或磺酸鹽溶解在有機(jī)溶劑的溶液中，在(3)有機(jī)過氧化物等的聚合引發(fā)劑的存在下熔融混煉得到。
改性乙烯聚合物(C)改性用的不飽和羧酸或其衍生物，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸丙酯，丙烯酸異丙酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-氯苯酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸二乙二醇乙氧基酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯等的丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸2-辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-氯己酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-己基乙酯、、甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯等的甲基丙烯酸酯類；馬來酸乙酯，馬來酸丙酯，馬來酸丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二丁酯等的馬來酸酯類；富馬酸乙酯、富馬酸丁酯、富馬酸二丁酯等的富馬酸酯類；馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、納西克酸、甲基六氫苯甲酸等的二羧酸類；無水馬來酸、無水衣康酸、無水檸康酸、無水琥珀酸、無不戊烯二酸、無水納西克酸等的無水物。
改性乙烯系聚合物(C)，用不飽和羧酸或其衍生物的改性量，按氫氧化鉀滴定換算，為每1克聚合物相當(dāng)30-100毫克氫氧鉀，優(yōu)選30-60毫克氫氧化鉀的用量。
用不飽和羧酸或其鹽的改性量在上述范圍內(nèi)，由水分散體得到的微粒子的吸濕性適當(dāng)，具有優(yōu)良的耐水性和耐氣候性。另外，加水后的相轉(zhuǎn)移良好，高收率的得到分散體。
用磺酸鹽改性時(shí)，改性量為每1克聚合物相當(dāng)0.1-100毫摩爾，優(yōu)選為5-50毫摩爾的量。
用磺酸酸鹽的改性量在上述范圍時(shí)，難以發(fā)生不乳化物，而且難以發(fā)生乳化物以外的磺酸酸鹽的聚集物。乙烯系聚合物組合物水基分散體的制備方法本發(fā)明的乙烯系聚合物組合物水基分散體，例如可通過將由上述乙烯系聚合物(A)和改性乙烯系聚合物(C)得到的乙烯系聚合物組合物分散在水中來制備。
具體地說，首先熔融混煉乙烯系聚合物(A)和改性聚合物(C)。此時(shí)，乙烯聚合物(A)與改性乙烯系聚合物(C)的重量比(A/C)為95/5-50/50，優(yōu)選為90/10-60/40。
熔融混煉時(shí)的溫度在乙烯系聚合物(A)和改性聚合物(C)中的高的一方的熔點(diǎn)以上，優(yōu)選為熔融粘度在105泊以下的溫度以上。
此后，將水加入熔融混煉物中，樹脂固形物部分成為分散粒子，和成熔融狀態(tài)的原樹脂及水通過混煉，熔融的樹脂轉(zhuǎn)相成水基分散體。在此工程后，如后所述的添加堿性物質(zhì)和表面活性劑。
相對(duì)乙烯系聚合物組合物水基分散體全體，添加1-40重量％的水，優(yōu)選添加15-30重量％的水。
堿性物質(zhì)可以原封不動(dòng)地添加，或以水溶液的形式添加，優(yōu)選用上述的水溶解。堿性物質(zhì)的添加量通常是中和改性乙烯系聚合物的必須量。
乙烯系聚合物組合物的水基分散體的分散粒子的50％的體積平均粒徑為0.1-10微米，優(yōu)選為0.2-5微米。
這樣得到的乙烯系聚合物組合物的水基分散體的固含量為60重量％以上，優(yōu)選70重量％以上。這種高固含量的乙烯系聚合物組合物的水基分散體表觀上是固體，通過添加水固形物部分在水相中均勻分散成微細(xì)粒子。
本發(fā)明的乙烯系聚合物組合物的水基分散體可具有種種用途，但是，可作油墨用添加劑，特別適宜作為水基油墨用的添加劑，賦予油墨同時(shí)具有優(yōu)良耐磨耗性和耐粘頁性的性能。
高固含量的乙烯系聚合物組合物的水基分散體，根據(jù)要求，通過攪拌添加水或堿性水溶液(包含溫水)成為流動(dòng)性的液狀的水基分散體。這樣，通過高固含量的乙烯系聚合物組合物水基分散體進(jìn)一步均勻地在水中細(xì)微分散，就可能對(duì)固形物的濃度、粘度、pH值等的液體物性進(jìn)行寬范圍地調(diào)整，可能寬范圍地添加油墨。這樣，調(diào)整了固形物的濃度、粘度、pH值的乙烯系聚合物組合物的水基分散體，賦予油墨同時(shí)具有優(yōu)良的耐磨耗性和耐粘頁性。堿性物質(zhì)堿性物質(zhì)是在水中作為堿的以下的物質(zhì)例如可列舉堿金屬；堿土金屬；氨；胺；堿金屬氧化物、氫氧化物、弱酸鹽或氫化物；堿土金屬的氧化物、氫氧化物、弱酸鹽或氫化物；堿金屬或堿土金屬的醇鹽等。更具體地說，堿金屬可以舉出鈉，鉀等，堿土金屬可列舉鈣、鍶、鋇等；胺可列舉三羥基胺、肼等的無機(jī)胺、甲基胺、乙基胺、乙醇胺、環(huán)己胺等。
堿金屬或堿土金屬氧化物、氫氧化物、弱酸鹽或氫化物可列舉氧化鈉、過氧化鈉、氧化鉀、過氧化鉀、氧化鍶、氧化鋇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣等，氨和胺化合物例如可列舉氫氧化氨、四甲基氫氧化胺等的四元胺化合物、水合肼等。表面活性劑本發(fā)明的乙烯系聚合物組合物的水基分散體，根據(jù)必要可與表面活性劑組合使用。改性聚烯聚合物(C)是用羧酸或其衍生物改性的改性聚合物時(shí)，適宜使用非離子型的表面活性劑，改性乙烯聚合物組合物(C)是用磺酸改性時(shí)，適宜用陰離子型表面活性劑。通過使用表面活性劑提高了乙烯系聚合物組合物的水基分散性。
非離子型表面活性劑使用親水性/親油性平衡(HLB)低的非離子表面活性劑，優(yōu)選使用HLB在12以下，更優(yōu)選使用HLB在10以下，特別優(yōu)選HLB在5-10范圍內(nèi)的非離子表面活性劑。具體是在聚環(huán)氧乙烷烷基醚、聚環(huán)氧乙烷烷基苯基醚、聚環(huán)氧乙烷脂肪酸酯、聚環(huán)氧乙烷脂肪酸酰胺醚、多元醇脂肪酸酯、聚環(huán)氧乙烷多元醇脂肪酯、脂肪酸蔗糖酯、炔醇酰胺、聚環(huán)氧化物的嵌段共聚物等內(nèi)，使用HLB在上述范圍內(nèi)的表面活性劑。這些非離子型的表面活性劑一般是因?yàn)榻档途郗h(huán)乙烷單元的含量和降低HLB，所以通過調(diào)節(jié)環(huán)氧物的加成摩爾量，得到所希望的HLB的非離子型表面活性劑。非離子型表面活性劑的添加量為相當(dāng)改性聚合物量的0.1-10重量％，優(yōu)選為0.3-2.0重量％的范圍。
陰離子型表面活性劑，例如是第1級(jí)高級(jí)脂肪鹽、第2級(jí)高級(jí)脂肪鹽、第1級(jí)高級(jí)醇的硫酸酯鹽、第2級(jí)高級(jí)醇的硫酸酯鹽、高級(jí)烷基二磺酸鹽、磺酸化的高級(jí)脂肪酸鹽、高級(jí)脂肪酸的硫酸酯鹽、高級(jí)脂肪酸酯的磺酸鹽、高級(jí)醇醚的硫酸酯鹽、高級(jí)醇醚的磺酸鹽、高級(jí)脂肪酸酰胺的醇化硫酸酯鹽、烷基苯基磺酸鹽、烷基酚的磺酸鹽、烷基萘的磺酸鹽、烷基苯并咪唑磺酸鹽等的堿性物質(zhì)以及與陰離子表面活性劑起反應(yīng)得到的物質(zhì)，這些表面活性劑的具體的化合物名稱參見堀博著的[合成表面活性劑](昭和41年，三共出版社)。這些中的烷基苯磺酸鹽特別適宜，更具體的是四苯基磺酸鈉。
加入這種表面活性劑的方法，是乙烯系聚合物(A)和改性乙烯系聚合物(C)配合作為原料，預(yù)先制成水溶液，在熔融混煉時(shí)加入。另外，相對(duì)乙烯系聚合物組合物水基分散體，含量?jī)?yōu)選在10重量％以下，更優(yōu)選在3重量％以下。表面活性劑的含量如果超過10重量％，從水基分散體得到的粒子吸濕性強(qiáng)，耐水性和耐氣候性都低。乙烯系聚合物組合物有機(jī)溶劑分散本本發(fā)明的乙烯系聚合物組合物的有機(jī)溶劑分散體是由上述的乙烯系聚合物的粒子在烴類溶劑中分散而構(gòu)成。
這種乙烯系聚合物組合物的有機(jī)溶劑分散體，例如可通過從上述的乙烯系聚合物組合物水基分散體除去水分得到的粒子在烴溶劑中再分散來制備。
具體地說，首先使用上述制備的乙烯系聚合物組合物的水基分散體通過添加必要量的酸中和其中的堿性物質(zhì)，使分散的乙烯聚合物組合物粒子凝聚，當(dāng)往水基分散體中加酸時(shí)，成為羧基陰離子的對(duì)離子的羥基用酸中和，羧基成為電離度小的氫離子型。因此，乙烯系聚合物組合物的粒子在水中本身的乳化性或分散性大降低并凝聚。
中和所使用的酸，例如可使用硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等的無機(jī)酸或各種磺酸等的有機(jī)酸。使用這樣的酸，中和反應(yīng)的結(jié)果生成的鹽顯示出水溶性。中和所使用的酸的量，使水相的pH值通常在6以下，優(yōu)選2-4的量。
中和時(shí)水基分散體的溫度通常為室溫，直到通過加熱升溫到60℃。另外，水基分散液的濃度從操作性考慮優(yōu)選在5-50重量％。
下面，分離這樣凝集的乙烯系聚合物組合物的粒子和水。關(guān)于分離方法沒有特別限制，但是例如可以使用過濾器過濾、離心分離、浮上分離等的方法。而且，如果使用設(shè)置過濾器的離心分離裝置，水的除去操作，可在同一裝置中有效地進(jìn)行濕濾餅用親水溶劑洗凈的后述操作。
通過將乙烯系聚合物組合物的粒子與水分離得到的凝集物的濕濾餅，不干燥用親水性溶劑洗滌，用親水性溶劑置換除去其中殘存的水分。
這樣，通過用親水性溶劑洗滌濕濾餅，可除去大部分殘存的水分。而且，通過用這樣的親水溶劑進(jìn)行洗滌，濕濾餅不是處于干燥狀態(tài)。所以，不損失乙烯系聚合物組合物原有的親油性，不降低乙烯系聚合物組合物的粒子對(duì)有機(jī)溶劑的粒子再分散性。
在此的親水性溶劑，是在水和再分散溶劑的烴有機(jī)溶劑兩者中于常溫下溶解10重量％以上所使用的溶劑。這種親水性溶劑，優(yōu)選使用醇類、酮類、醚類。
再者，后述的再分散用溶劑的烴溶劑是親水性溶劑時(shí)，在上述的濕濾餅的洗滌中，可使用再分散用的烴溶劑。親水性溶劑的使用量為與濕濾餅中的微粒子重量相同或以上的重量的量。
接著，用親水性溶劑洗滌的濕濾餅分散在烴溶劑中。烴溶劑可用任意的烴，例如在作為照相凹版油墨等的配合劑使用的乙烯系聚合物組合物有機(jī)溶劑分散體的情況下，優(yōu)選使用甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮.異丙醇等，在作為膠版油墨等的配合劑使用的情況下，上述溶劑優(yōu)選使用更高沸點(diǎn)的正癸烷、輕油或輕油的分餾溶劑。
為使乙烯系聚合物組合物的粒子在烴溶劑中再分散，通常使用攪拌裝置，攪拌10-300分鐘。特別是通過使用高速攪拌機(jī)之類的高性能分散裝置，可以更高效率地進(jìn)行再分散。這樣，濕濾餅通過在烴溶劑中的再分散，得到乙烯系聚合物組合物的粒子在烴溶劑中分散成分散體(乙烯系聚合物組合物的有機(jī)溶劑分散體)。這樣得到的乙烯系聚合物組合物的有機(jī)溶劑分散體，水含量在2.5重量％以下，優(yōu)選在2重量％以下，特別優(yōu)選在0-1.0重量％范圍內(nèi)。
這種乙烯系聚合物組合物的有機(jī)溶劑分散體，由于貯存穩(wěn)定性高，可與油溶性高分子聚合物或有機(jī)膨潤(rùn)土之類的分散劑或粘度調(diào)整劑配合使用。
這種乙烯系聚合物組合物的有機(jī)溶劑分散體，可用于種種用途，但是作為印刷油墨用添加劑使用特別適宜，可賦予油墨同時(shí)具有耐磨耗性和耐粘頁性的性能。
另外，從上述的乙烯系聚合物組合物的粒子與水分離得到的凝集物的濕濾餅，這種濕濾餅是用親水性溶劑洗滌的濕濾餅，作為油墨添加劑特別適用，賦予油墨同時(shí)具有耐磨耗性和耐粘頁性的性能。油墨用添加劑本發(fā)明的印刷油墨用添加劑的用量，相對(duì)印刷油墨的總量，配合的固形物為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％。
如果印刷油墨中印刷油墨用添加劑帶來的固形物的量在上述范圍內(nèi)的話，印刷油墨具有耐磨耗性和耐粘頁性的平衡。
印刷油墨的添加方法，用現(xiàn)有技術(shù)印刷油墨制造工程中的任何方法都可能添加。即顏料和印刷油墨用添加劑同時(shí)在漆中分散、進(jìn)行混煉油墨化，或經(jīng)分散混煉工程的物質(zhì)與油墨添加劑混合進(jìn)行油墨化。
本發(fā)明的制法中可使用的熔融混煉的方法是公知的任何方法，但是特別適合的實(shí)例是雙軸擠出機(jī)、單軸擠出機(jī)、捏煉混合機(jī)、班伯里混煉機(jī)。
另外，調(diào)制印刷油墨時(shí)，印刷油墨添加劑在不損失其性能的范圍內(nèi)可與多種輔劑組合使用，例如這些輔劑是分散劑、乳化劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、濕潤(rùn)劑、增粘劑、起泡劑、消泡劑，凝固劑、膠凝劑、防沉淀劑、帶電抑制劑、帶電防止劑、抗老化劑、軟化劑、可塑劑、填充劑、著色劑、付香劑、抗粘劑、模型劑。
作為印刷油墨主要成分的樹脂沒有特別的限定，然而通常如下這些樹脂淀粉、糊精、藻酸鹽、纖維素酯、纖維素醚、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚丙烯酸酰胺、聚環(huán)氧化物、聚丙烯酸鹽等的水溶性樹脂、蟲膠、苯乙烯化的蟲膠、苯乙烯馬來酸樹脂、松香馬來酸樹脂、酪蛋白及其衍生物、丙烯酸共聚物等的膠體分散體、丙烯酸系樹脂、丙烯酸苯乙烯共聚樹脂、乙酸乙烯系樹脂、苯乙烯系樹脂、氯乙烯樹脂、合成橡膠樹脂乳劑、聚氨基甲酸乙酯、聚酯、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、松香脂等的乳液。發(fā)明效果本發(fā)明的涂布材料用的聚烯烴蠟，通過加入涂布材料中，可同時(shí)改善涂布材料的耐磨耗性和耐粘頁性。本發(fā)明的印刷油墨組合物耐磨耗性和耐粘頁性都好。
在本發(fā)明中，乙烯系聚合物組合物的水基分散體、乙烯系聚合物組合物的有機(jī)溶劑分散體和印刷油墨用添加劑，可賦予油墨同時(shí)具有耐磨耗性和耐粘頁性的性能。
向用氮?dú)獬浞种脫Q的容積為2升的不銹鋼制的高壓釜加入950毫升己烷和50毫升丙烯，通入1.0千克/厘米2(表壓)氫。接著將系統(tǒng)內(nèi)的溫度升到150℃后，通過用乙烯壓入0.3毫摩爾三異丁基鋁、0.004毫摩爾三苯基碳翁四(五氟苯基)硼酸酯、0.02毫爾(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-茂)硅烷二氯化鈦(シグマアルドリツチ社制)開始聚合。此后，通過連續(xù)供給乙烯保持30千克/厘米2壓力(表壓)，在150℃溫度下進(jìn)行聚合20分鐘。
通過向系統(tǒng)內(nèi)添加少量乙醇停止聚合反應(yīng)后，分離未反應(yīng)的乙烯和丙烯。得到的聚合物溶液在100℃減壓下干燥一夜。其結(jié)果得到32.5克乙烯丙烯共聚物(WAX A1)，物性是Mn為2050、丙烯含量為7.3摩爾％、密度為920千克/米3、結(jié)晶化溫度93℃。制備例A2乙烯-α-烯烴共聚物(WAX A2)的制備在制備例A1的聚合中，除加入935毫升己烷和65毫升作為α-烯烴是的1-丁烯，通入1.5千克/厘米2(表壓)氫外，其它與實(shí)施例1相同進(jìn)行聚合。得到37.5克乙烯1-丁烯共聚物(WAX A2)，物性是Mn為1900、1-丁烯含量為5.6摩爾％、密度為920千克/米3、結(jié)晶化溫度93℃。制備例A3乙烯-α-烯烴共聚物(WAX A3)的制備在制備例A1的聚合中，除加入935毫升己烷和通入1.0千克/厘米2(表壓)氫外，其它與實(shí)施例1相同進(jìn)行聚合。得到38.8克乙烯共聚物(WAX A3)，物性是Mn為2000、密度為977千克/米3、結(jié)晶化溫度110℃。對(duì)比制備例A1催化劑的制備在容積為1.5升的玻璃制的高壓釜中，用500毫升己烷懸濁25克市售的無水氯化鎂。保持在30℃下于1小時(shí)內(nèi)邊攪拌邊向其中滴加92毫升乙醇，進(jìn)一步反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，1小時(shí)內(nèi)滴加93毫升二乙基鋁單氯化物，再反應(yīng)1小時(shí)，滴加90毫升四氯化鈦，反應(yīng)器升溫至80℃反應(yīng)1小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，通過傾析，用己烷洗滌固體部分，直到?jīng)]有檢測(cè)出游離的鈦為止。將這種物質(zhì)作為己烷懸濁液，通過滴定定量鈦的濃度，供以下的實(shí)驗(yàn)用。
乙烯-α-烯烴共聚物(WAX A4)的制備向用氮?dú)獬浞种脫Q的容積為2升的不銹鋼制的高壓釜加入930毫升己烷和70毫升1-丁烯，通入20.0千克/厘米2(表壓)氫。接著將系統(tǒng)內(nèi)的溫度升到170℃后，通過用乙烯壓入0.1毫摩爾三乙基鋁、0.4毫摩爾乙基鋁的倍半氯化物，以及按上述得到的鈦成分(換算成原子0.008毫摩爾)開始聚合。此后，通過連續(xù)供給乙烯保持40千克/厘米2壓力(表壓)，在170℃溫度進(jìn)行聚合40分鐘。
通過向系統(tǒng)內(nèi)添加少量乙醇停止聚合反應(yīng)后，分離未反應(yīng)的乙烯和1-丁烯。得到的聚合物溶液在100℃減壓下干燥一夜。其結(jié)果如表1所示，得到129克乙烯-1-丁烯共聚物(WAX A4)，物性是Mn為2000、1-丁烯含量為5.4摩爾％、密度為917千克/米3、結(jié)晶化溫度129℃。制備例A4-A14
除制備例A1中的氫添加量、丙烯添加量改變外，其它與制備例1相同進(jìn)行聚合。結(jié)果示于表1。對(duì)比制備例A2-A10在對(duì)比制備例A1中，除氫添加量和作為共聚物用的丙烯的添加量改變外，其它與對(duì)比制備例A1相同進(jìn)行聚合。結(jié)果示于表1。
表A1

乙烯聚合物的粉碎上述得到的樣品，用臺(tái)式錘磨機(jī)(ダルトン社制)進(jìn)行2毫米角的粗粉碎。
乙烯聚合物的微粉碎按下述進(jìn)行。1)裝置 噴射式磨機(jī)超音速噴射粉碎機(jī)LABO JET(日本ニュ一マチック工業(yè)株式會(huì)社制)2)粉碎條件全部樣品在粉碎前，使用液氮浸漬1分鐘。樣品加入速率1克/分-50克/分(根據(jù)粒徑調(diào)整)空氣初始?jí)毫?千克/厘米2氣量0.4標(biāo)準(zhǔn)米3/分格柵種類使用大、中、小三種，用分級(jí)區(qū)域和間隙的平衡調(diào)整粒徑。(格柵粒徑小，間隙大，粒徑變小。)3)2次分級(jí)條件(對(duì)比微粉體5、6末實(shí)施)氣量0.4標(biāo)準(zhǔn)米3/分表A2

印刷油墨的制備12克平均聚合度45-55，含氮量為10.7-11.4重量％的硝化棉(旭化成社制LIG1/8(N.V.70％))、4克乙酰丙酮鈦(松本藥品工業(yè)社制オルガチツクス TC-100(N.V.75％))、4克丁縮醛樹脂(電氣化學(xué)工業(yè)社制デンカブチ一ル#2000-L)69克混合溶劑(乙酸乙酯∶IPA＝30∶70)、10克酞青藍(lán)(和光藥業(yè)，試劑特級(jí))和1克上述的表2記載的蠟微粉體用アトライタ一混煉1小時(shí)，制備不揮發(fā)分為26.4％的印刷油墨組合物(A)。含其它微粉體和對(duì)比例的微粉體的油墨同樣制備。制備的油墨的各成分的配合量(克)示于表A3。
表A3

耐磨耗性的評(píng)價(jià)方法1)在基材上涂布油墨形成厚度為3-4微米的干燥膜2)在室溫下放置2日進(jìn)行干燥3)使用學(xué)振式耐摩擦試驗(yàn)機(jī)II型(テスタ一產(chǎn)業(yè)(株))摩擦紙 CRC紙板紙荷重 摩擦轉(zhuǎn)數(shù) 200克×500轉(zhuǎn)4)評(píng)價(jià) 將油墨涂布面掛在摩擦子上用紙板紙擦，根據(jù)油墨在紙板紙上轉(zhuǎn)寫的程度，分四級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。(好)4-3-2-1(差)4耐磨耗性優(yōu)良 油墨不付著在紙上3耐磨耗性優(yōu)良，但是認(rèn)為油墨在紙板紙上稍有付著2油墨在紙板紙上明顯付著1油墨大量付著紙板紙上。耐粘頁性的評(píng)價(jià)方法1)上述干燥后的油墨涂布紙的涂布面2張?jiān)趦?nèi)側(cè)重疊用條板夾緊，在平滑的臺(tái)上載砝碼使之達(dá)10克/厘米2。將其恒溫恒濕(25℃50％)中放置24小時(shí)后，四級(jí)評(píng)價(jià)分離兩張紙時(shí)的狀況。印刷面的狀況 (好)4-3-2-1(差)4印字面全部無損傷。3發(fā)現(xiàn)剝離面的油墨稍有凝集物破壞，剝離時(shí)用力小。2發(fā)現(xiàn)剝離面油墨明顯凝集破壞，剝離時(shí)用大力。1剝離時(shí)發(fā)現(xiàn)油墨與紙間的界面剝離。
表A4

實(shí)施例B以下，根據(jù)實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
各種物性值的測(cè)定方法按以下的方法進(jìn)行。
1.水分散體的分散狀態(tài)制備通過100目金屬網(wǎng)的分散液。
2.水基分散體的粒徑(微米)用微型柵格HRA(マイクロトラツク社制)測(cè)定體積50％的平均粒徑。
3.水基分散體的pH值用pH計(jì)(HORIBA制)測(cè)定。
4.水基油墨耐磨耗性評(píng)價(jià)水基油墨印刷基材Kライナ一紙(王子制紙(株)制)白ライナ一紙(セッツ(株)制)水基油墨水基漆(Joncry162ジヨンソン聚合物)、顏料分散液(WSRED R-1東洋油墨制造)和膠粘劑(Joncry450)按20∶40∶40混合制備。
耐磨耗性評(píng)價(jià)方法1)在基材上涂布油墨形成厚度為3-4微米的干燥膜2)在室溫下放置2日進(jìn)行干燥3)使用學(xué)振式耐摩擦試驗(yàn)機(jī)II型(テスタ一產(chǎn)業(yè)(株))摩擦紙 CRC紙板紙荷重 摩擦轉(zhuǎn)數(shù) 200克×500轉(zhuǎn)4)評(píng)價(jià) 將油墨涂布面掛在摩擦子上用紙板紙擦，根據(jù)油墨在紙板紙上轉(zhuǎn)寫的程度，分5級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(好)5-4-3-2-1(差)耐粘頁性評(píng)價(jià)方法1)上述干燥后的油墨涂布紙的涂布面2張?jiān)趦?nèi)側(cè)重疊，用條板夾緊，在平滑的臺(tái)上載砝碼使之達(dá)10克/厘米2。將其恒溫恒濕(25℃50％)中放置24小時(shí)后，分5級(jí)評(píng)價(jià)分離兩張紙時(shí)的狀況。
印刷面的狀況 (好)5-4-3-2-1(差)制備例B1乙烯系聚合物的制備向用氮?dú)獬浞种脫Q的容積為2升的不銹鋼制的高壓釜加入950毫升己烷和50毫升丙烯，通入1.0千克/厘米2(表壓)氫。接著將系統(tǒng)內(nèi)的溫度升到150℃后，通過用乙烯壓入0.3毫摩爾三異丁基鋁、0.004毫摩爾三苯基碳翁四(五氟苯基)硼酸酯、0.02毫摩爾(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-茂)硅烷二氯化鈦(シグマアルドリツチ社制)開始聚合。此后，通過連續(xù)供給乙烯保持30千克/厘米2壓力(表壓)，在150℃溫度進(jìn)行聚合20分鐘。通過向系統(tǒng)內(nèi)添加少量乙醇停止聚合反應(yīng)后，分離未反應(yīng)的乙烯和丙烯。得到的聚合物溶液在100℃減壓下干燥一夜。
其結(jié)果得到32.5克乙烯-丙烯共聚物(WAX B1)，物性是Mn為2050、丙烯含量為7.3摩爾％、密度為920千克/米3、結(jié)晶化溫度93℃。制備例B2乙烯聚合物(WAX B2)的制備在制備例B1的聚合中，除加入935毫升己烷和裝入65毫升作為α-烯烴的1-丁烯，通入1.5千克/厘米2(表壓)氫外，其它與實(shí)施例B1相同進(jìn)行聚合。得到37.5克乙烯-1-丁烯共聚物(WAX B2)，物性是Mn為1900、1-丁烯含量為5.6摩爾％、密度為920千克/米3、結(jié)晶化溫度93℃。制備例B3乙烯聚合物(WAX B3)的制備在制備例B1的聚合中，除加入920毫升己烷和裝入80毫升作為α-烯烴的1-己烯，通入2.0千克/厘米2(表壓)氫外，其它與制備例B1相同進(jìn)行聚合。
其結(jié)果得到43.2克乙烯-1-己烯共聚物(WAX B3)，物性是Mn為2100、1-己烯含量為3.4摩爾％。密度為917千克/米3、結(jié)晶化溫度93℃。
制備例B4乙烯聚合物(WAX B4)的制備在制備例B1的聚合中，除加入910毫升己烷和裝入90毫升作為α-烯烴的4-甲基-1-戊烯，通入2.0千克/厘米2(表壓)氫外，其它與實(shí)施例B1相同進(jìn)行聚合。
其結(jié)果得到41.2克乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(WAX B4)，物性是Mn為2000、4-甲基-1-戊烯含量為3.7摩爾％、密度為918千克/米3、結(jié)晶化溫度93℃。制備例B5乙烯聚合物(WAX B5)的制備在制備例B1的聚合中，除加入935毫升己烷和裝入65毫升作為α-烯烴的1-丁烯，通入3.5千克/厘米2(表壓)氫外，其它與實(shí)施例B1相同進(jìn)行聚合。
其結(jié)果得到31.2克乙烯-1-丁烯共聚物(WAX B5)，物性是Mn為600、1-丁烯含量為5.7摩爾％、密度為920千克/米3、結(jié)晶化溫度92℃。制備例B6乙烯聚合物(WAX B6)的制備在制備例B1的聚合中，除加入935毫升己烷和裝入90毫升作為α-烯烴的1-丁烯，通入1.0千克/厘米2(表壓)氫外，其它與實(shí)施例B1相同進(jìn)行聚合。
其結(jié)果得到38.8克乙烯-1-丁烯共聚物(WAX B6)，物性是Mn為4000、1-丁烯含量為5.7摩爾％、密度為920千克/米3、結(jié)晶化溫度92℃。制備例B7乙烯聚合物(WAX B7)的制備在制備例B1的聚合中，不使用丙烯，除加入935毫升己烷和通入1.0千克/厘米2(表壓)氫外，其它與實(shí)施例B1相同進(jìn)行聚合。
其結(jié)果得到38.8克乙烯聚合物(WAX B7)，物性是Mn為2000、密度為977千克/米3、結(jié)晶化溫度110℃。對(duì)比制備例B1催化劑的制備在容積為1.5升的玻璃制的高壓釜中，用500毫升己烷懸濁25克市售的無水氯化鎂。保持在30℃下于1小時(shí)內(nèi)邊攪拌邊向其中滴加92毫升乙醇，進(jìn)一步反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，于1小時(shí)內(nèi)滴加93毫升二乙基鋁一氯化鋁，反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)后加入90毫升四氯化鈦，反應(yīng)器升溫至80℃反應(yīng)1小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，通過傾析，用己烷洗滌固體部分，直到?jīng)]有檢測(cè)出游離的鈦為止。將這種物質(zhì)作為己烷懸濁液，通過滴定達(dá)到定量的鈦的濃度，供以下的實(shí)驗(yàn)用。乙烯聚合物的制備向用氮?dú)獬浞种脫Q的容積為2升的不銹鋼制的高壓釜加入930毫升己烷和70毫升1-丁烯，通入20.0千克/厘米2(表壓)氫。接著將系統(tǒng)內(nèi)的溫度升到170℃后，通過用乙烯壓入0.1毫摩爾三乙基鋁、0.4毫摩爾乙基鋁的倍半氯化物，以及按上述得到的鈦成分(換算成原子0.008毫摩爾)開始聚合。此后，通過連續(xù)供給乙烯保持40千克/厘米2壓力(表壓)，在170℃溫度進(jìn)行聚合40分鐘。
通過向系統(tǒng)內(nèi)添加少量乙醇停止聚合反應(yīng)后，分離未反應(yīng)的乙烯和1-丁烯。得到的聚合物溶液在100℃減壓下干燥一夜。其結(jié)果得到129克乙烯-1-丁烯共聚物(WAX B8)，物性是Mn為2000、1-丁烯含量為5.4摩爾％、密度為917千克/米3、結(jié)晶化溫度101℃。對(duì)比制備例B2乙烯聚合物的制備在制備例B1的聚合中，除加入850毫升己烷和裝入90毫升作為α-烯烴的4-甲基-1-戊烯，通入21.0千克/厘米2(表壓)氫外，其它與實(shí)施例B1相同進(jìn)行聚合。
其結(jié)果得到99克乙烯4-甲基-戊烯共聚物(WAX B9)，物性是Mn為2100、4-甲基-1-戊烯含量為3.7摩爾％、密度為919千克/米3、結(jié)晶化溫度105℃。對(duì)比制備例B3乙烯聚合物的制備在制備例B1的聚合中，不使用丙烯，除加入1000毫升己烷和通入2.5千克/厘米2(表壓)氫外，其它與實(shí)施例B1相同進(jìn)行聚合。
其結(jié)果得到34.4克乙烯聚合物(WAX B10)，物性是Mn為2000、密度為977千克/米3、結(jié)晶化溫度126℃。對(duì)比制備例B4乙烯聚合物的制備在制備例B1的聚合中，除加入920毫升己烷和裝入80毫升丙烯外，其它與實(shí)施例B1相同進(jìn)行聚合。
其結(jié)果得到29.9克乙烯-丙烯共聚物(WAX B11)，物性是Mn為1800、丙烯含量為11.2摩爾％、密度為897千克/米3、結(jié)晶化溫度81℃。表B1

制備例B8改性乙烯系聚合物的制備將150克分子量為2200、密度為0.92克/厘米3，內(nèi)部1000碳原子中有0.5個(gè)雙鍵、熔融粘度為60厘泊(160℃)的直鏈聚乙烯蠟裝入300毫升設(shè)置攪拌葉的玻璃制容器中，用油浴加熱熔融后，從玻璃制容器的底部，于150℃以40升/小時(shí)的流速吹入氮?dú)膺M(jìn)行容器內(nèi)的氣置換。此后，在2小時(shí)內(nèi)滴加25克馬來酸、5克過氧化苯甲酰后，在150℃反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，攪拌下容器內(nèi)減壓到5毫米汞柱保持1小時(shí)，除去未反應(yīng)的馬來酸和過氧化苯甲酰的分解物等的揮發(fā)物，取出生成的含無水馬來酸的聚乙烯。
其結(jié)果得到無水馬來酸改性的聚乙烯[改性WAX B1]，物性是酸價(jià)60毫克KOH/克-改性WAX、固有粘度[η]0.17dl/g、熔點(diǎn)為110℃。制備例B9改性乙烯系聚合物的制備按特開2001/2731號(hào)公報(bào)合成例1記載的方法制備10克聚乙烯共聚物([η]0.11dl/g、Mn900、Mw/Mn1.9、1000碳原子中有14.6個(gè)乙烯基)和100毫升正癸烷裝入設(shè)置清洗氮?dú)?、冷凝器、空氣攪拌器和溫度?jì)的500毫升的圓底燒瓶?jī)?nèi)。攪拌這種裝入物，加熱到100℃溶解聚合物。冷卻到35℃后，加入5.1毫升無水乙酸，接著加入2毫升硫酸。攪拌該反應(yīng)混合物，于35℃保持15分鐘后，追加2.5毫升無水乙酸和1毫升硫酸。該反應(yīng)混合物在35℃繼續(xù)攪拌共1小時(shí)。此后，加入在2毫升水中溶解的4毫升甲醇和0.42克氫氧化鈉及1毫升甲醇。接著該反應(yīng)混合物放置一夜，繼續(xù)蒸氣汽提，在通風(fēng)柜中保存一夜，分離過濾，真空爐干燥至一定重量。為了確保完全磺化，在該例中使用的磺化劑(和中和劑)因而大量過量。
其結(jié)果得到磺酸改性的聚乙烯聚合物(WAX B2)，改性量1毫摩爾/克改性蠟，固有粘度[η]0.12dl/g、熔點(diǎn)為120℃。
表B2

合成例B1裝入將60克WAXB1、140克改性WAXB1放入設(shè)置攪拌葉的1升高壓釜，在140℃下熔融混合?；旌虾螅M(jìn)一步繼續(xù)加熱1小時(shí)，同時(shí)以10升/時(shí)的流速吹入氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡，得到熔融混合物。得到的混合物在150℃的揮發(fā)量為0.12％。
此后，向容積為4升的耐壓反應(yīng)器中，加入1500毫升水和8.4克氫氧化鉀，加熱到140℃，用空氣泵以1500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速邊攪拌邊熔融上述得到的混合物1小時(shí)。此后，繼續(xù)攪拌15分鐘，冷卻至室溫得到水基分散液。
得到的水基分散液中的分散粒子是球狀，測(cè)定平均粒徑為0.6微米。該水基分散液靜置1周沒有出現(xiàn)分離現(xiàn)象。合成例B2-B8除WAX和改性WAX如表B3所示外，用和合成例B1相同的方法得到水基分散液。得到的水基分散液的性狀記載在表B3。對(duì)比合成例B1-B5除如表B3所示的WAX和改性WAX、如表B3所示的耐壓均勻反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速值以外，用和合成B1相同得到水基分散液。得到的水基分散液的性狀記載在表B3。
表B3

實(shí)施例B1將合成例B1合成的水基分散液、按固形物濃度1％添加到上述的水基油墨中，攪拌，作為試料。按前述的評(píng)價(jià)方法，涂布在K襯板上，在室溫下干燥2日后，對(duì)耐磨耗性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表B4。
對(duì)比例B1-B6除按照表B4記載的改變的水基分散體、基材外，其它與實(shí)施例B1相同進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)耐磨耗性。結(jié)果列于表B4。
表B4

合成例B9有機(jī)溶劑分散體的制備合成例B1得到的水基分散液用蒸餾水稀釋使固形物濃度為10重量％作為原料。將200克原料加入設(shè)置攪拌器的500毫升的容器內(nèi)。在以下的操作中，所謂的添加量是指在100重量份的原料中的固形物中添加的添加物的重量份。
將0.5重量份的表面活性劑(聚環(huán)氧乙烷壬基苯醚，HLB7.8)加入該原料中，以500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘。接著向該原料添加0.1當(dāng)量的硫酸40重量份，以500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柚泻?0分鐘。通過中和使聚合物粒子聚集。聚集的聚合物粒子用紙傳送帶吸引過濾，除去大部分水分，得到濕濾餅。
將500重量份的異丙醇加入這種濕濾餅中，在過濾器上攪拌洗凈后，再次吸引過濾，得到濕濾餅。這種濕濾餅加入120重量份正癸烷投入燒杯中，以500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，得到聚合物粒子分散在正癸烷的有機(jī)溶劑分散體。
對(duì)得到的有機(jī)溶劑分散體進(jìn)行分析，水含量為0.5重量％、固形物44重量％、平均分散粒徑4微米、通過100目金屬網(wǎng)時(shí)的殘?jiān)鼮樯鲜龉绦挝锖康?.5重量％。
權(quán)利要求
1.涂布材料用的聚乙烯蠟(B)，其特征是由乙烯共聚物(A)構(gòu)成，(A)用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)在400-5000的范圍，體積平均粒徑在0.3微米-20微米范圍，按重量粒度分布的大粒徑的重量比率為10％的粒徑為a(微米)，和按重量粒度分布的小粒徑的重量比率為10％的粒徑為b(微米)滿足下述關(guān)系式(I)a/b≤4(I)用差示掃描熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的結(jié)晶化溫度(Tc(℃)、降溫速率為2℃/分下測(cè)定。)和用密度坡度管法測(cè)定的密度(D(千克/米3))的關(guān)系滿足下式(II)0.501×D-366≥Tc.....(II)。
2.按權(quán)利要求1所記載的涂布材料用的聚烯烴蠟(B)，其特征是所述的乙烯共聚物(A)是乙烯、丙烯和/或1-丁烯得到的的乙烯·α烯烴的共聚物，其密度在850千克/米3-980千克/米3范圍。
3.按權(quán)利要求1或2所記載的涂布材料用的聚乙烯蠟(B)，其特征是上述的乙烯共聚物(A)是用釩系催化劑或金屬茂系催化劑制造的共聚物。
4.一種印刷油墨組合物，其特征是在印刷油墨中含有0.1-10重量％的權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)所記載的涂布材料用的聚烯烴蠟(B)。
5.一種乙烯系聚合物組合物的水基分散體，其特征是由(A)和(C)構(gòu)成的乙烯系聚合物組合物的粒子分散在水中的水基分散體，其中(A)是乙烯單獨(dú)聚合或乙烯/α烯烴的共聚物，用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)在400-8000的范圍，Mw/Mn在4以下，用差示掃描熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的結(jié)晶化溫度(Tc(℃)、降溫速率2℃/分下測(cè)定)和密度坡度管法測(cè)定的密度(D(千克/米3))的關(guān)系滿足下式(II)0.501×D-366≥Tc.....(II)；(C)是乙烯單獨(dú)聚合或乙烯/α烯烴的共聚物用不飽和羧酸或其衍生物或磺酸鹽改性的乙烯系聚合物，其中用不飽和羧酸或其衍生物的改性量，按氫氧化鉀滴定換算，改性聚合物每1克相當(dāng)30-100毫克氫氧化鉀，或用磺酸鹽的改性量，按-SO3-換算，改性聚合物每1克相當(dāng)0.1-50毫摩爾的改性聚合物。
6.按權(quán)利要求5所記載的乙烯系聚合物組合物的水基分散體，其特征是上述的乙烯系聚合物(A)是用金屬茂催化劑合成的乙烯系聚合物。
7.按權(quán)利要求5或6所記載的乙烯系聚合物組合物水基分散體，其特征是上述乙烯系聚合物(A)與上述改性的乙烯系聚合物(C)的重量比(A/C)在95/5-50/50范圍。
8.按權(quán)利要求5-7的任一項(xiàng)所記載的乙烯系聚合物組合物水基分散體，其特征是上述乙烯系聚合物(A)根據(jù)密度坡度管法測(cè)定的密度在850-980千克/米3范圍，乙烯系聚合物組合物的粒子的體積平均粒徑在0.1-20微米范圍。
9.一種印刷油墨用添加劑，其特征是由權(quán)利要求5-8的任一項(xiàng)所記載的乙烯系聚合物組合物的水基分散體構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供了涂布材料用添加劑，特別是用于印刷油墨用的添加劑，同時(shí)提供改善磨耗性和耐封閉性之類的乙烯共聚物構(gòu)成的蠟和印刷油墨組合物。提供同時(shí)保持水基油墨和油基油墨優(yōu)良的耐磨性和耐粘頁性性能的乙烯類聚合物組合物的水基分散體、乙烯類聚合物組合物的有機(jī)溶劑分散體和印刷油墨用添加劑。涂布材料用添加劑用的蠟(B)由滿足a/b≤4關(guān)系的粒徑a和粒徑b的乙烯共聚物構(gòu)成，其中粒徑a是體積平均粒徑在0.3－20微米范圍、按重量粒度分布的大粒徑側(cè)的重量比率為10％的粒徑，粒徑b是按重量粒度分布的小粒徑側(cè)的重量比率為10％的粒徑。印刷油墨組合物在印刷油墨中含有0.1－10重量％的涂布材料用添加劑用的蠟(B)。
文檔編號(hào)C08L23/32GK1415677SQ0214670
公開日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2002年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月31日
發(fā)明者豐田英雄 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社