專利名稱：乙烯－乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(以下簡稱“EVOH”)的制造方法。
先有技術(shù)EVOH是熔融成形性、氧氣阻透性、耐油性、非帶電性和機械強度優(yōu)異的，因而作為薄膜、片材、容器等成形體在各種包裝中使用。成形時發(fā)生的外觀上的問題例如著色、魚眼、表皮粗糙等是應當克服的重要課題之一，已經(jīng)有人提出了對EVOH制造工藝的若干種改良。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下簡稱“EVAc”)的皂化步驟通常使用堿催化劑。這種堿催化劑是作為EVAc與醇的酯交換反應的催化劑起作用的。在這個以酯交換反應為同時進行皂化的步驟中，如果反應體系內(nèi)有水存在，已知會因堿催化劑消耗而使皂化反應速度降低。這是因為水在促進EVAc與堿催化劑的直接皂化反應的同時，也會促進上述酯交換反應副產(chǎn)的乙酸酯與堿催化劑的反應。因此，先有技術(shù)上，尤其試圖要除去反應體系中的水。
發(fā)明公開本發(fā)明的目的是，通過對EVOH的皂化步驟增加新的改良，進一步抑制EVOH成形體的外觀不良。
為了達到上述目的而進行銳意探討的結(jié)果，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，只要敢于添加預定量的、先有技術(shù)上作為催化劑毒物盡可能排除的水，就可以改善EVOH成形體的外觀。
即，本發(fā)明的EVOH的制造方法，其特征在于是EVAc在堿催化劑的存在下在醇系溶劑中皂化的EVOH制造方法，其中，在所述醇系溶劑中，相對于EVAc而言，供給100ppm以上～15,000ppm以下(ppm以重量計，下同)的水。按照這種制造方法，皂化步驟本身無需進行大幅度變更，就可以提高EVOH成形體的外觀特性。
水在改善EVOH的外觀上的作用，雖然目前還未必清楚，但可以認為它防止反應體系內(nèi)局部強堿性部分的發(fā)生。水的含有量若太少，則無法令人滿意地達到上述作用。另一方面，水若太多，則會消耗堿催化劑而使皂化速度降低。
在上述制造方法中，較好的是從塔式皂化反應器的塔上部導入含EVAc與醇系溶劑的第1溶液，和含堿催化劑與醇系溶劑的第2溶液，并從所述塔式皂化反應器的塔下部以蒸氣形式導入醇系溶劑。按照這種方法，可以邊從塔上部趕出醇系溶劑的蒸氣以及副產(chǎn)物(乙酸酯)，邊從塔下部導出EVOH。因此，可以邊趕出會消耗堿催化劑的副產(chǎn)物，邊高效率地實施皂化。
按照所述方法，較好的是，通過在第2溶液中含有水，向塔式皂化反應器內(nèi)供給水。通過與堿催化劑和醇系溶劑一起供給水，使得有可能以簡便的操作進行含水量控制。
按照所述制造方法，較好的是，使EVAc皂化直至皂化度達到90％(摩爾)以上。進而，在需要更高皂化度的情況下，只要調(diào)整水的含有量即可。即，按照上述制造方法，相對于EVAc而言，含有100ppm以上～3,000ppm以下的水，就可以使EVAc皂化到皂化度98％(摩爾)以上、更好99％(摩爾)以上。
如以上所說明的，水會促進堿催化劑的消耗。因此，通過調(diào)整水的添加量，既能改善EVOH成形體的外觀，也能控制其皂化度。即，相對于EVAc而言含有1000ppm以上～15,000ppm以下的水，由于所述水的存在而促進的堿催化劑的消耗會使所述EVAc的皂化停止，從而能得到皂化度90％(摩爾)以上～98％(摩爾)以下的EVOH。按照這種較好的形態(tài)，可以容易地控制EVOH最終達到的皂化度。
按照上述制造方法，較好的是，使EVAc的乙烯含有率達到20％(摩爾)以上～70％(摩爾)以下。若乙烯含有率太低，則EVOH成形體的耐水性下降，反之，若太高，則EVOH成形體的氣體阻透性下降。乙烯含有率更好的是25％(摩爾)以上、特別適用的是55％(摩爾)以下。不過，在作為涂布材料等使用的情況下，乙烯含有率也可以低于20％(摩爾)。
附圖簡單說明

圖1是用來實施本發(fā)明制造方法的皂化反應器實例顯示圖。
發(fā)明實施形態(tài)以下說明本發(fā)明的較好形態(tài)。
水向皂化反應器中供給，使得相對于EVAc而言達到100～15000ppm。較好的水含有量也因所希望的皂化度而異，但一般是300～10000ppm、特別是500～8000ppm。
作為醇系溶劑，較好的是甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇等碳數(shù)1～4的醇，特別是甲醇。也可以采用2種以上醇類混合而成的溶劑。而作為堿催化劑，可以采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、堿金屬醇鹽(例如甲醇鈉)等。
EVAc可以按照歷來實行的方法，使乙烯-乙酸乙烯酯共聚來制造。聚合法、溶劑等沒有限制，但較好的是以甲醇為溶劑的溶液聚合。作為聚合催化劑，可以使用自由基引發(fā)劑，例如各種偶氮腈系引發(fā)劑、有機過氧化物系引發(fā)劑。而且，在EVAc中，也可以共存能與乙烯、乙酸乙烯酯共聚的第3種單體(例如丙烯等α-烯烴、丙烯酸等不飽和酸、各種腈、各種酰胺)。但是，這些第3種單體較好的是在無損于本發(fā)明作用效果的范圍內(nèi)添加。
皂化較好的是用塔式皂化反應器進行。現(xiàn)參照圖1說明用塔式皂化反應器的皂化實例。從塔式皂化反應器10的塔上部2、3，可以分別導入EVAc的甲醇溶液和氫氧化鈉的甲醇溶液。而且，從塔下部5通入甲醇蒸氣。借助于這種甲醇蒸氣，可以邊從塔頂部1趕出副產(chǎn)的乙酸甲酯，邊進行EVAc的皂化，并使EVOH連同甲醇一起從塔底部6得到。在此，甲醇蒸氣連同乙酸甲酯一起蒸出，抑制了堿催化劑(氫氧化鈉)的消耗。
作為水的供給方法，可以列舉與氫氧化鈉的甲醇溶液、EVAc的甲醇溶液或甲醇蒸氣一起導入塔內(nèi)的方法，與甲醇分別向塔內(nèi)供給的方法。這些當中，從提高含水量精度的觀點來看，較好的是與氫氧化鈉的甲醇溶液或EVAc的甲醇溶液一起導入塔內(nèi)的方法。EVAc的甲醇溶液與水一起導入塔內(nèi)的方法，有可以自由選擇EVAc的甲醇溶液與水混合的時期這樣的優(yōu)點，但也有由于溶液的粘度比較高因而必須在混合上花費大量勞力這樣的缺點。為了規(guī)避這個缺點、和使得以簡便操作進行含水量準確控制成為可能，特別好的是使氫氧化鈉的甲醇溶液連同水一起導入塔內(nèi)的方法。氫氧化鈉的甲醇溶液的較好含水量因供給皂化的EVAc的乙烯含有率或其它制造條件而異，但大概在0.1～10％(重量)的范圍內(nèi)。
氫氧化鈉也可以從多個位置(高度)供給塔內(nèi)。例如，如圖1中所示，也可以從塔上部3連同塔中部4一起導入。
EVOH也因乙烯含有率而異，但在常壓下難溶于甲醇。為了抑制聚合物垢的附著以使長時間連續(xù)運行成為可能，皂化反應器內(nèi)較好的是加壓到0.1MPa以上～1.0MPa以下的程度。此外，為了同樣的觀點和提高皂化反應速度，塔內(nèi)溫度較好的是達到60℃以上～150℃以下。
特別是在用塔式皂化反應器進行連續(xù)皂化的情況下，較好的是EVAc的濃度，以使皂化反應器內(nèi)的溶液粘度不會變得太高。EVAc的濃度，在供給的甲醇溶液中較好的30％(重量)以上～60％(重量)以下。
堿催化劑(氫氧化鈉)的添加量只要根據(jù)EVAc的乙烯含有率和目標皂化度等進行調(diào)整即可。一般來說，在要得到90％(摩爾)以上的皂化度的情況下，相對于EVAc的乙酸酯成分而言，較好的是0.5～20％(摩爾)。
甲醇蒸氣的通入量，較好的是從能幾乎完全趕出副產(chǎn)乙酸甲酯的范圍選擇。此外，蒸氣的溫度，例如，只要是塔內(nèi)壓力下的甲醇沸點即可。甲醇蒸氣的通入量，例如，相對EVAc 1重量份而言，較好的是1～10重量份。
按照使用塔式皂化反應器的上述方法，通過在單一皂化反應器內(nèi)的連續(xù)皂化，就能得到高皂化度的EVOH。然而，本發(fā)明也能適用于皂化度限于上述程度的部分皂化物的制造。在得到部分皂化物的步驟中，較好的是借助于以上說明的方法，通過水的含有量來控制皂化度。這種控制，與其它方法比較，也有所得到的EVOH的皂化分布狹窄這樣的優(yōu)點。
部分皂化物由于有粘著性，因而可以單獨作為多層構(gòu)造體的中間層使用。而且，通過與完全皂化物共混，也可以賦予完全皂化物以粘合性。進而，部分皂化物也可以進一步皂化而成為最終皂化物。部分皂化物的皂化也可以在醇系溶劑中進行，而且即使投入堿催化劑的水溶液中進行也無妨。
要說明的是，EVOH的熔體指數(shù)(MI)較好的是0.1～200g/10分鐘。在此，作為MI，采用的是190℃、2160g荷重下的測定值。然而，熔點在190℃附近或超過190℃者，要將在上述荷重下、在熔點以上的溫度的多次測定值以絕對溫度的倒數(shù)為橫座標、MI為縱座標(對數(shù)刻度)繪制單對數(shù)圖，采用在190℃的外推值。
皂化得到的EVOH，通常要進一步擠出到由水或水與甲醇的混合液組成的凝固浴中并將其切斷，加工成切片。這種切片還要洗滌、脫液，適當時用硼化合物、羧酸化合物、磷酸化合物等處理。如果含有這些化合物，則能改善EVOH成形體的機械特性、熱穩(wěn)定性等。所得到切片的黃度指數(shù)(Yellow Index)可以降低到28以下、較好25以下、尤其20以下。
這樣得到的EVOH，通過熔融成形，可以成形為薄膜、片材、容器、管材、纖維等各種形狀。作為熔融成形，可以采用擠出成形、吹脹成形、吹塑成形、熔融紡絲、注塑成形等。熔融溫度較好是150～270℃。也可以將聚合度、乙烯含有率、皂化度等各異的2種以上的EVOH共混、熔融成形。而且，即使預先在EVOH中進一步添加增塑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、金屬鹽、填充劑、各種纖維等增強劑也無妨。
EVOH中也可以配合除EVOH以外的熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可以列舉聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳數(shù)4以上的α-烯烴的共聚物、聚烯烴與馬來酸酐的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、用不飽和羧酸或其衍生物對這些進行接枝改性的改性聚烯烴等)、各種尼龍(尼龍-6、尼龍-66、尼龍-6/66共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚縮醛、改性聚乙烯醇樹脂等。
此外，EVOH與以上列舉的熱塑性樹脂，也可以諸如通過共擠出而成形為層壓體。進而，EVOH也可以與紙、塑料薄膜、金屬箔等基材薄膜制成層壓體，而且即使通過共擠出涂布、溶液涂布等而在這些基材薄膜上形成涂層也無妨。
實施例以下用實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下實施例。
(實施例1)作為皂化反應器，使用塔徑0.85m、塔板數(shù)20個的泡罩塔。從這個泡罩塔的塔上部以1.3t/小時供給EVAc(乙烯含有率32％摩爾)的甲醇溶液(EVAc濃度45％重量)，以50kg/小時供給含水氫氧化鈉的甲醇溶液(氫氧化鈉濃度15％重量；含水率1.74％重量)。相對于EVAc而言，含水量是約1500ppm。而且，從塔下部以1.1t/小時向塔內(nèi)通入115℃的甲醇蒸氣，使副產(chǎn)乙酸甲酯連同甲醇的一部分一起從塔頂部蒸出。此時，塔內(nèi)的溫度是110～115℃，壓力是5.5kg/cm2(約0.54MPa)，原料的塔內(nèi)滯留時間是30分鐘。因此，從塔底部得到皂化度99.5％(摩爾)的EVOH甲醇溶液。
向此溶液中進一步通入水-甲醇混合蒸氣，使水-甲醇混合蒸氣蒸出，得到EVOH的水-甲醇混合溶劑(甲醇/水＝65/35，重量比)的溶液(EVOH濃度35％重量)。此溶液從具有2mm直徑小孔的模頭噴入由5℃甲醇-水混合溶劑(甲醇/水＝10/90，重量比)組成的凝固浴中，凝固成線材狀。這種線材狀物用切刀切斷，得到長度2.5～3.5mm的切片。這種EVOH切片以每1重量份切片15重量份水洗滌、脫液。隨后，該切片用乙酸和磷酸二氫鈉水溶液處理、脫液、進而干燥，得到皂化度99.5％(摩爾)、熔體指數(shù)2.1g/10分鐘的EVOH。此EVOH按照JIS K7103測定黃度指數(shù)時，顯示為15。
(實施例2)除使用的EVAc的乙烯含有率變成52％(摩爾)、且從塔上部供給的氫氧化鈉甲醇溶液的含水率為0.86％(重量)、供給速度為100kg/小時外，同實施例1一樣進行皂化。相對于EVAc而言的含水量是約1500ppm。所得到EVOH的皂化度是99.0％(摩爾)、黃度指數(shù)是18。
(實施例3)除從塔上部供給的氫氧化鈉甲醇溶液的含水率為5.8％(重量)外，同實施例1一樣進行皂化。相對于EVAc而言的含水量是約5000ppm。所得到EVOH皂化度是96％(摩爾)、黃度指數(shù)是0。
(比較例1)
除從塔上部供給的氫氧化鈉甲醇溶液的含水率為0.04％(重量)外，同實施例1一樣進行皂化。相對于EVAc而言的含水量是約50ppm。所得到的EVOH的皂化度是99.6％(摩爾)、黃度指數(shù)是30，即使用肉眼觀察也帶有黃色。
(比較例2)除從塔上部供給的氫氧化鈉甲醇溶液的含水率為35％(重量)外，同實施例1一樣試圖進行皂化。相對于EVAc的含水量是約30000ppm。然而，皂化反應的速度極慢，因而不得不中斷皂化。
如以上所說明的，按照本發(fā)明，通過敢于在皂化步驟中添加預定量的水，就可以改善EVOH成形體的外觀。本發(fā)明的方法，無需伴隨先有技術(shù)上皂化反應器或皂化步驟的重大變更就能提高制品的特性，因而在該技術(shù)領域中的利用價值極大。
權(quán)利要求
1.乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，該方法是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在堿催化劑的存在下在醇系溶劑中皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其特征在于，在所述醇系溶劑中相對于所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言供給100ppm以上～15,000ppm以下的水。
2.權(quán)利要求1記載的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其中，從塔式皂化反應器的塔上部導入含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與醇系溶劑的第1溶液，和含堿催化劑與醇系溶劑的第2溶液，并從所述塔式皂化反應器的塔下部導入蒸氣形式的醇系溶劑。
3.權(quán)利要求2記載的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其中，通過在第2溶液中含有水來向塔式皂化反應器內(nèi)供給水。
4.權(quán)利要求1記載的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化直至皂化度達到90％(摩爾)以上。
5.權(quán)利要求4記載的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化直至皂化度達到98％(摩爾)以上。
6.權(quán)利要求5記載的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其中，在醇系溶劑中相對于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言含有100ppm以上～3000ppm以下的水。
7.權(quán)利要求4記載的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其中，通過相對于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言含有1000ppm以上～15,000ppm以下的水，且因所述水的存在而促進的堿催化劑的消耗使所述乙烯-乙酸乙烯酯的皂化停止，得到皂化度90％(摩爾)以上～98％(摩爾)以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物。
8.權(quán)利要求1記載的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含有率為20％(摩爾)以上～70％(摩爾)以下。
全文摘要
本發(fā)明提供對乙烯－乙酸乙烯酯共聚物皂化步驟的改善、抑制乙烯－乙酸乙烯酯共聚物皂化物的著色等、提高外觀特性的方法。按照本發(fā)明的方法,在所述共聚物在堿催化劑的存在下在醇系溶劑中皂化時,把先有技術(shù)上作為催化劑毒物盡可能排除的水供給所述溶劑中,使之相對于所述共聚物而言達到100－15,000ppm。
文檔編號C08F8/12GK1341671SQ01125398
公開日2002年3月27日 申請日期2001年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月31日
發(fā)明者柳田登 申請人:可樂麗股份有限公司