專利名稱：不混濁的聚氧乙烯封端的多元醇和多分散多元醇混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與聚氨基甲酸酯高彈體和適于其制備的不混濁的、超-低不飽和度聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇有關(guān)。更具體地說，本發(fā)明與顯示低水吸附性同時(shí)改進(jìn)脫模和濕強(qiáng)度的聚氨基甲酸酯高彈體有關(guān)，本發(fā)明還與適用于制備這些高彈體的具有無規(guī)內(nèi)氧化乙烯部分的聚氧丙烯多元醇有關(guān)。意外的是，含有無規(guī)氧化乙烯部分的聚氧乙烯-封端的聚氧丙烯多元醇儲存時(shí)不出現(xiàn)混濁，也不顯現(xiàn)由它們制成的4，4’-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯基的、異氰酸酯終止的預(yù)聚物。
背景技術(shù)：
加工特性是評價(jià)市售聚氨基甲酸酯高彈體的關(guān)鍵。這些加工特性的例子是適用期、凝膠時(shí)間、脫模時(shí)間和濕強(qiáng)度，這只是其中的一部分。對于能有足夠工作時(shí)間去混合和如有必要脫氣的活性聚氨基甲酸酯形成組分來說，工業(yè)上有效的適用期是必須的。凝膠時(shí)間是在凝膠作用出現(xiàn)前能完全充滿模具的關(guān)鍵，尤其是在使用大的、復(fù)雜的模具時(shí)，然而在大部件生產(chǎn)中脫模時(shí)間是重要的。脫模時(shí)間過長就需要更多的比較昂貴的模具才能達(dá)到指定的部件產(chǎn)量。對于傾向緩慢固化的乙二醇增容的高彈體來說脫模時(shí)間尤其重要。這些要求經(jīng)常是競爭的。例如，催化劑含量降低通常會導(dǎo)致適用期加長而凝膠時(shí)間增加，但是經(jīng)常會使脫模時(shí)間變得令人不滿意，反之亦然。
濕強(qiáng)度也是重要的。濕強(qiáng)度是緊接著脫模之后聚亞胺部件耐用性的一種部分主觀測量。聚氨基甲酸酯形成反應(yīng)的特征是足額的聚氨基甲酸酯部件在鑄型之后的相當(dāng)長時(shí)間內(nèi)不會形成。不過部分固化的，或者“濕的”部件在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)必須脫模。聚氨基甲酸酯部件一般顯示出兩種類型“差的”濕強(qiáng)度。一種類型，部件是凝膠的而且是硬的，但是脆而且易于裂縫。聚氨基甲酸酯高彈體領(lǐng)域內(nèi)的一般技術(shù)人員在檢驗(yàn)“干酪狀”的堅(jiān)實(shí)度時(shí)把這種類型差的濕強(qiáng)度稱為“干酪質(zhì)的”。另外一種“差”濕強(qiáng)度是當(dāng)部件是軟而柔韌時(shí)，在脫模過程中會永久性地變形。相反，脫模時(shí)能顯示耐用性而且能彎曲而不是永久性損傷的部件被說成是具有“優(yōu)良”的濕強(qiáng)度。盡管脫模時(shí)間限制了生產(chǎn)，但是差的濕強(qiáng)度會增加報(bào)廢率。
已研究了各種提高濕強(qiáng)度和降低脫模時(shí)間的方法。例如，提高催化劑的含量，影響這些性能往往是所希望的。然而，如前所述，提高了催化劑含量還會降低適用期和凝膠時(shí)間。此外，當(dāng)生產(chǎn)微孔狀高彈體時(shí)，某些催化劑會提高異氰酸酯/水的反應(yīng)程度，它較異氰酸酯/多元醇反應(yīng)高許多，從而會影響成型性能。
從所周知在現(xiàn)有技術(shù)中聚脲和聚氨基甲酸酯/脲高彈體的制備比所有的氨基甲酸乙酯高彈體容易得多。聚脲和聚氨基甲酸酯/脲高彈體是用胺終止的多元醇和/或二胺增鏈劑制備的。最普通的氨基甲酸乙酯/脲高彈體體系使用與二胺增鏈劑，亞甲基-雙-(2-氯苯胺)，最好稱作MOCA或MBOCA，反應(yīng)的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物。已知這種體系可得到長的適用期(10-20分鐘)，工業(yè)上可接受的低于60分鐘的脫模時(shí)間，以及優(yōu)良濕強(qiáng)度。除此之外，在用該體系加工時(shí)對條件變化敏感性最小。然而，含脲鍵的高彈體的一些物理性質(zhì)與所有的氨基甲酸乙酯高彈體相比是差的(即柔軟性、撕裂強(qiáng)度、回彈性和抗水解性)。
在許多聚氨基甲酸酯高彈體的應(yīng)用中水吸附量是重要的。例如，暴露于水環(huán)境的聚氨基甲酸酯彈性密封劑，由于水的增塑作用或由于高彈體聚合物極性基團(tuán)間的氫鍵的破壞，可大大降低物理性能。用于道路的輾軋條紋標(biāo)志的高彈體可能膨脹擠出路面，所以必須經(jīng)常更換。鞋底，特別是通常用于運(yùn)動(dòng)鞋中的格形和微孔型鞋底，可能吸附大量的水，尤其在低溫下。鑒于這些原因，注意暴露于水的地方，已使用基于均聚氧丙烯多元醇或聚四亞甲基醚多元醇(PTMEG)。在這類應(yīng)用中，0℃時(shí)水吸附僅為約2重量％，而在較高溫度下更少。
然而，用于PTMEG基高彈體的PTMEG是價(jià)格高得多的原料，而且基于均聚氧丙烯多元醇的高彈體通常具有長的脫模時(shí)間和低于最佳值的濕強(qiáng)度。添加大量的催化劑，例如辛酸錫，能降低脫模時(shí)間和提高濕強(qiáng)度，但是以縮短適用期和凝膠時(shí)間為代價(jià)，如前所述。
在US 5,106,874中，使用不飽和度為0.02meq/g多元醇-0.04meq/g多元醇的聚氧丙烯多元醇以降低脫模時(shí)間。然而，如我們的共同未決US專利申請(恰好與此一起申請)所述，即使不飽和度低達(dá)0.010meq/g，乙二醇增容高彈體的脫模時(shí)間仍然相當(dāng)長，改進(jìn)只可能通過使用極低不飽和度0.007meq/g的聚氧丙烯多元醇。這種超低不飽和度的多元醇最好通過使用實(shí)質(zhì)上是無定形的雙金屬氰化物.叔-丁基醇(DMC·TBA)催化劑而制備。使用這種多元醇脫模時(shí)間提高兩倍以上是可能的，但是濕強(qiáng)度仍然不是最佳的。
已知具有10-40重量％氧化乙烯封端的聚氧丙烯多元醇可降低聚氨基甲酸酯高彈體的脫模時(shí)間，但有時(shí)有損于適用期和凝膠時(shí)間。在反應(yīng)性上的改進(jìn)是由于這種多元醇的伯羥基終止。然而，由這種多元醇制備的高彈體對水靈敏是出了名的，有時(shí)在低溫下能吸收200重量％的水。在US 5,106,874中，使用低不飽和度，即0.02-0.04meq/g的聚氧乙烯封端的聚氧丙烯多元醇，聲稱可降低氧化乙烯封端含量，以提供必須的伯羥基含量，從而降低水靈敏性。然而，沒有進(jìn)行水吸附量的測量。除此之外，舉證的體系全是剛性的、二胺增容的聚氨基甲酸酯/脲高彈體而不是聚氨基甲酸酯高彈體。對于具有較低不飽和度但高度氧化乙烯封端的多元醇的類似的公開內(nèi)容還可在U.S.5,185,420中找到。
聚氧丙烯多元醇，不管是均聚物還是與其它烯化氧的共聚物，通常都是由環(huán)氧丙烷在合適的羥基引發(fā)劑分子上通過堿催化的烷氧基化作用而制備的。在聚合過程中，環(huán)氧丙烷競爭再重排成為烯丙醇，如在Block and Graft Polymerization，Vol.2 Ceresa，Ed.，JohnWiley & Sons，17-21頁中所討論的，以提高的較高速度在氧丙基化作用進(jìn)行時(shí)引入單功能的物質(zhì)。按ASTM D2849-69測定的不飽和度，通常認(rèn)為與所存在的單功能物質(zhì)量，即聚氧丙烯單醇相對應(yīng)。在當(dāng)量為2000時(shí)，單醇的mol％可高達(dá)45-50mol％或更多，這對于聚氧丙烯多元醇分子量來說形成了實(shí)用的上限。
已發(fā)現(xiàn)低溫和較低含量催化劑的使用可降低不飽和度的水平，但僅在一定程度上，而且以大大增加工藝過程的時(shí)間為代價(jià)。使用特定催化劑，例如堿土金屬氫氧化物和金屬環(huán)烷酸鹽與叔胺混合物可降低不飽和度。然而，這些替代催化劑只能給出或多或少的改進(jìn)，使不飽和度從堿催化特征性的正常水平0.06-1.0meq/g降到0.02-0.04meq/g。
采用雙金屬氰化物·甘醇二甲醚絡(luò)合物催化劑，例如U.S.5,158,922中所公開的非化學(xué)計(jì)量的六氰基鈷酸鋅·甘醇二甲醚催化劑，在聚氧丙烯多元醇的單醇含量方面可獲得顯著的改進(jìn)。由于使用了這種催化劑，有可能制備出分子量比前述高得多的聚氧丙烯多元醇，例如10,000 Da聚氧丙烯三醇，其不飽和度為0.017meq/g。J.W.Reish等人，“Polyure-thaneSealants and Cast Elastomers With SuperiorPhysicalProperties”，33RD ANNUAL POLYURETHANE MARKETINGCONFERENCE，1990年9月30日-10月3日，368-374頁。
許多專利建議使用較高分子量的多元醇去制備聚氨基甲酸酯。在這樣的情況下，或僅把改進(jìn)說成是提供有用官能度的較高分子量多元醇能力的結(jié)果，或者另外說成是低單醇含量的結(jié)果，認(rèn)為單醇在聚氨基甲酸酯的加成聚合過程中起“鏈中止劑”的作用。該專利舉例說明的實(shí)例是U.S.5,124,425(由不飽和度低于0.07meq/g的高分子量多元醇制備的室溫固化的密封膠)；US 5,100,997(由不飽和度低于0.06meq/g的高分子量多元醇制備的二胺增容聚氨基甲酸酯/脲高彈體)；US5,116,931(由不飽和度低于0.04meq/g的雙金屬氰化物催化的多元醇制備熱固性高彈體)；和US 4,239,879(基于高當(dāng)量多元醇的高彈體)。然而，這些專利中沒有一件提出加工特征，可這在模鑄高彈體工業(yè)中是頭等重要的。
C.P.Smith等人，在“Thermoplastic Polyure-thaneElastomers Made From High Molecular Weight Poly-LTMPolyols”，PolyuRETHANES WORLD CONGRESS 1991，1991年9月24-26日，313-318頁，公開了由不飽和度在0.014-0.018meq/g范圍內(nèi)的聚氧乙烯封端的聚氧丙烯二醇制備的熱塑性高彈體(TPU)。所用多元醇是用雙金屬氰化物·甘醇二甲醚催化劑制備的，與由不飽和度為0.08meq/g的常規(guī)催化的二醇制備的高彈體相比，該高彈體的物理性能得到了提高。加工性能沒有被討論。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)低不飽和度的多元醇有時(shí)會生成反常性能的聚氨基甲酸酯。例如，DMC·甘醇二甲醚催化的10,000Da分子量的三醇代替6000Da分子量常規(guī)催化的三醇，可生成較高肖氏A硬度的高彈體，人們預(yù)料有一種較軟的高彈體，反之，用類似的DMC·甘醇二甲醚催化的6000Da分子量三醇代替常規(guī)6000Da分子量三醇未顯示硬度的提高。此外，由DMC·甘醇二甲醚催化的多元醇制備的丁二醇增容高彈體顯示脫模時(shí)間為150分鐘或更多，這在工業(yè)化的鑄模高彈體應(yīng)用中是不能接受的。
在共同未決的US申請順序號08/152,614中(已列入本文參考文獻(xiàn))，公開了通過直接混合催化劑反應(yīng)物制備新型的雙金屬氰化物·叔-丁醇(DMC·TBA)絡(luò)合催化劑。這些催化劑的X-射線衍射分析觀察缺乏DMC·甘醇二甲醚催化劑的結(jié)晶特性，但是在環(huán)氧丙烷聚合中顯示出的活性高出3倍-10倍。尤其令人驚奇的是由于使用這些催化劑，對于日?？蛇_(dá)到的不飽和度測量值為0.003meq/g-0.007meq/g來說，不飽和度降低到了從未有過的超一低值。
盡管測量的不飽和度是意外地低，但單醇含量是有限的，尤其令人驚奇的是產(chǎn)品多元醇用凝膠滲透色譜分析結(jié)果顯示沒有檢測出低分子量餾分。該多元醇基本上是單分散性的。實(shí)際上完全沒有任何低分子量的單醇物質(zhì)，這一點(diǎn)使得具有超一低不飽和度的多元醇不同于由DMC·甘醇二甲醚催化劑以相同方法制備的多元醇。
采用雙金屬氰化物催化劑制備聚氧乙烯封端的聚氧丙烯多元醇到目前為止證明沒有成功。假若試圖在雙金屬氰化物催化的聚氧丙烯多元醇聚合中不使所述雙金屬氰化物催化劑改成常規(guī)的堿催化劑，就可獲得一種高度封端的聚氧丙烯多元醇與未封端的聚氧丙烯多元醇的復(fù)雜混合物。盡管不希望受任何特定理論的約束，但可以相信在此情況下發(fā)生氧乙基化作用的速度較催化劑/基質(zhì)轉(zhuǎn)移明顯高。
然而，即使聚氧乙烯封端的聚氧丙烯多元醇是從雙金屬氰化物催化的聚氧丙烯多元醇的常規(guī)堿催化烷氧基作用得到的，不幸的是它在儲存時(shí)會產(chǎn)生混濁，通常被認(rèn)為是不理想的。此外，由這種多元醇和過量的4，4’-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯(4，4’-MDI)制備的異氰酸酯終止的預(yù)聚物也出現(xiàn)混濁，認(rèn)為它是結(jié)晶的4，4’-MDI。然而，多元醇混濁對由這樣的多元醇制備的聚合物的影響難以定量，但MDI預(yù)聚物中的MDI晶體可沉積，因此人工產(chǎn)生一種具有NCO含量的預(yù)聚物，它隨時(shí)間、溫度和儲槽的攪動(dòng)而變化。
本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)脫模和濕強(qiáng)度的聚氨基甲酸酯高彈體。
本發(fā)明第二個(gè)目的是提供保持工業(yè)化可行的加工參數(shù)的同時(shí)具有低水吸附的聚氨基甲酸酯高彈體。
本發(fā)明第三個(gè)目的是提供不混濁的、聚氧乙烯封端的、超一低不飽和度的聚氧丙烯多元醇。
本發(fā)明第四個(gè)目的是提供4，4’-MDI與超一低不飽和度聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇的無沉淀預(yù)聚物。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)具有短脫模時(shí)間和改進(jìn)的濕強(qiáng)度的聚氨基甲酸酯高彈體能使用內(nèi)氧化乙烯部分占1-約20重量％的超-低不飽和度的聚氧丙烯多元醇制備。如此制備的高彈體意外地顯示低的水吸附性。還意外地發(fā)現(xiàn)通過使用具有結(jié)合超-低不飽和度的多模態(tài)分子量分布的多元醇混合物，進(jìn)一步改進(jìn)濕強(qiáng)度和脫模是可能的，還發(fā)現(xiàn)這些多元醇可用于制備不混濁的聚氧乙烯封端的多元醇和基于它們的無沉淀的4，4’-MDI預(yù)聚物。


圖1是一系列由具有含0重量％-40重量％內(nèi)氧化乙烯部分的超-低不飽和度(＜0.007meq/g)聚氧丙烯多元醇制備的高彈體在0℃、23℃和50℃時(shí)的水吸附量條狀圖。
圖2是由時(shí)間對兩種超-低不飽和度4000Da多元醇單分散聚氧丙烯均聚物二醇和單分散含10重量％內(nèi)氧化乙烯部分的聚氧丙烯二醇制備的聚氨基甲酸酯高彈體構(gòu)成的回彈性曲線圖；和
具體實(shí)施例方式
圖3是由時(shí)間對圖2相同高彈體構(gòu)成的硬度曲線圖。
本發(fā)明的聚氨基甲酸酯高彈體，采用二醇作為增鏈劑，由二異氰酸酯或聚異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯，與聚氧亞烷基聚醚多元醇混合物反應(yīng)，通過預(yù)聚物法、一步法或其它的方法制備的。盡管制備聚氨基甲酸酯高彈體的方法和過去已被使用過的原料是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，作為基本的參考文獻(xiàn)已引入下列內(nèi)容。
術(shù)語“聚氨基甲酸酯”意指一種聚合物，其結(jié)構(gòu)在重復(fù)單元間含有占優(yōu)勢的氨基甲酸乙酯 鍵。這種鍵是通過有機(jī)異氰酸酯基團(tuán)R-[-NCO]和有機(jī)羥基[HO-]-R的加成反應(yīng)形成的。為了生成聚合物，有機(jī)的異氰酸酯和含羥基的化合物至少必須是雙功能的。然而，用現(xiàn)代的觀點(diǎn)理解，術(shù)語“聚氨基甲酸酯”不限于那些只含氨基甲酸乙酯鍵的聚合物，還應(yīng)包括除氨基甲酸乙酯外含少量的脲基甲酸酯、縮二脲、碳化二亞胺、噁唑啉基、異氰脲酸酯(isocya-nurate)、uretidinedione、脲鍵的聚合物。能產(chǎn)生這類鍵的異氰酸酯反應(yīng)在pOLYURETHANE HANDBOOK，Gunter Oertel編輯，Hanser出版，慕尼黑，1985，第二章，7-41頁；和POLYURETHANESCHEMISTRY ANDTECHNOLOGY，J.H.Saunders和K.C.Frisch，Interscience出版，紐約，1963，第III章，63-118頁中作了概述。
通常氨基甲酸乙酯形成反應(yīng)是催化的。催化劑有效是本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，有許多的例子可以找到，例如在POLYURETHANE HANDBOOK，第三章，第3.4.1節(jié)，90-95頁上；和POLYURETHANECHEMISTRY AND tECHNOLOGY，第IV章，129-217頁。大多數(shù)常用的催化劑是叔胺和有機(jī)錫化合物，尤其是二乙酸二丁基錫和二月桂酸二丁基錫。這些催化劑的混合物往往也是有效的。
在制備聚氨基甲酸酯中，使異氰酸酯與含活潑氫的一種或多種化合物起反應(yīng)，異氰酸酯與活潑氫的比例為0.5∶1-10∶1。組合物的“指數(shù)”定義為-NCO/活潑氫比例乘以100。盡管可以使用前述特別大的范圍，但是大多數(shù)的聚氨基甲酸酯方法具有的指數(shù)從70到約120或130，比較好為95-約110，最好的是100-105。在聚氨基甲酸酯還含有相當(dāng)量異氰酸酯基團(tuán)的情況下，使用的指數(shù)大于200，優(yōu)選大于300，同時(shí)除通用的聚氨基甲酸酯催化劑外還配合三聚作用的催化劑。在計(jì)算所存在的活潑氫數(shù)量時(shí)，通常把含有所有活潑氫的化合物，除了非溶解性的固體外都計(jì)在其內(nèi)。因此，總的可包括多元醇、增鏈劑、功能增塑劑等。
用于制備聚氨基甲酸酯的含羥基化合物(多元醇)在POLYURETHANE hANDBOOK，第3章，第3.1節(jié)，42-61頁；和在POLYURETHANESCHEMISTRY AND TECHNOLOGY，第II章，§§III和IV，32-47頁中作了描述。有許多含羥基的化合物都可使用，包括單一的脂肪二元醇、二羥基芳族化合物，尤其是雙酚A，和羥基終止的聚醚，聚酯以及聚縮醛，這只是其中的一部分。在上述文獻(xiàn)和許多專利中可找到合適多元醇的擴(kuò)大明細(xì)表，例如US 3,652,639的第2和3欄中；US 4,421,872的第2-6欄；和US 4,310,632的第4-6欄；這三個(gè)專利都被列入本文參考中。
優(yōu)選使用的是羥基終止的聚氧亞烷基和聚酯的多元醇。前者通常是由已知方法制備的，例如通過堿催化把烯化氧，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷(甲基環(huán)氧乙烷)或環(huán)氧丁烷(乙基環(huán)氧乙烷)加到平均含2個(gè)或更多活潑氫的引發(fā)劑分子上。優(yōu)選的引發(fā)劑分子的實(shí)例是二羥基引發(fā)劑，如1，2-亞乙基二醇、1，6-己二醇、氫醌、間苯二酚、雙酚A、苯胺和其它的芳族單胺、脂族單胺、以及甘油的單酯；三羥基引發(fā)劑如甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、N-烷基亞苯基二胺、單一、二一、和三鏈烷醇胺；四羥基引發(fā)劑如1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、2，4’-、2，2’-、和4，4’-亞甲基二苯胺、甲苯二胺、和季戊四醇；五羥基引發(fā)劑如二亞乙基三胺和α-甲基葡糖苷；以及六羥基的和八羥基的引發(fā)劑如山梨糖醇和蔗糖。
當(dāng)使用一種以上的烯化氧時(shí)，烯化氧加到引發(fā)劑分子上可同時(shí)也可相繼發(fā)生，產(chǎn)生嵌段、無規(guī)、和嵌段一無規(guī)聚氧亞烷基聚醚通常在引發(fā)劑分子中羥基的數(shù)目與活潑氫的數(shù)目相同。制備這種聚醚的方法已在pOLYURETHANE hANDBOOK ANDPOLYORETHANESCHEMISTRYAND TECHNOLOGY以及許多專利中作了描述；例如US1,922,451；2,674,619；1,922,459；3,190,927；和3,346,557。優(yōu)選的是不飽和度意外低的聚醚多元醇，它是采用雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑制備的，如下文所述。
聚酯多元醇也可代表優(yōu)選的形成聚氨基甲酸酯反應(yīng)物。這類聚酯在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的，且可簡單地通過聚羧酸或其衍生物，例如它的酸性氯化物或酸酐，與多元酸聚合而制備。許多聚羧酸是適用的，例如丙二酸、檸檬酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、對苯二酸和苯二甲酸。許多的多元醇是合適的，例如各種脂肪族二元醇、三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷、α-甲基葡糖苷、和山梨醇、還有合適的是低分子量聚氧亞烷基乙二醇，如聚氧亞乙基二醇、聚氧亞丙基二醇、以及嵌段和位阻聚氧亞乙基-聚氧亞丙基二醇。列舉的二羰酸和多元醇僅為說明，并非為加以限制。應(yīng)當(dāng)使用過量的多元醇以保證羥基終止，盡管羧基也可與異氰酸酯反應(yīng)。這種聚酯多元醇的制備方法在POLYURETHANE HANDBOOK和POLYURETHANES CHEMISTRY AND TECHNOLOGY中給出。
合適的多元醇還有乙烯基聚合物改性的多元醇。這種聚合物多元醇是已知技術(shù)，而且可通過就地聚合一種或多種乙烯基單體，優(yōu)選丙烯腈和/或苯乙烯，在聚醚或聚酯多元醇存在下(尤其是含少量天然的或誘導(dǎo)不飽和度的多元醇)而制備的。制備聚合物多元醇的方法可在下列專利中找到，US 3,652,639的1-5欄和實(shí)施例中；US 3,823,201的1-6欄和實(shí)施例中；特別是在US 4,690,956的2-8欄和實(shí)施例中；以及US 4,524,157；3,304,273；3,383,351；3,523,093；3,953,393；3,655,553；和4,119,586，所有這些專利都已列入本文參考文獻(xiàn)中。
非乙烯基聚合物改性的多元醇也是優(yōu)選的，例如如US4,293,470；4,296,213；和4,374,209所述，在多元醇存在下通過聚異氰酸酯與鏈烷醇胺反應(yīng)制備的改性多元醇，如US 4,386,167所述的含側(cè)脲基的聚異氰酸酯分散體；以及如US 4,359,541所述的含縮二脲鍵的聚異氰脲酸酯分散體。其它聚合物改性的多元醇可通過就地降低聚合物的大小直到粒徑低于20μm，優(yōu)選低于10μm而制備。
許多異氰酸酯在制備氨基甲酸乙酯中是有用的。這種異氰酸酯的實(shí)例在本文引證作為參考的US 4,690,956的8和9欄中，以及在POLYURETHANESCHEMISTRY AND TECHNOLOGY，第II章，§II，17-31頁中可找到。改性的異氰酸酯如那些含氨基甲酸乙酯、縮二脲、脲、脲基甲酸酯、uretonimine、碳化二亞胺或異氰酸酯鍵的改性異氰酸酯也是有用的。
增鏈劑在制備聚氨基甲酸酯中也是有用的。增鏈劑通常被認(rèn)為是低分子量的多功能化合物或與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的低聚物。常用的脂族二醇增鏈劑包括1，2-亞乙基二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇等。
通常在聚氨基甲酸酯中還使用其它的添加劑和輔劑。這些添加劑包括增塑劑、流量控制劑、填料、抗氧化劑、阻燃劑、顏料、染料、脫模劑等。許多這樣的添加劑和輔劑物料在POLYURETHANEHANDBOOK，第3章，§3.4，90-109頁和POLYURETHANESCHEMISTRYAND TECHNOLOGY，第II部分，Technology中進(jìn)行了討論。
聚氨基甲酸酯微孔狀高彈體含有一定量的發(fā)泡劑，它與所要求的泡沫密度成反比。發(fā)泡劑可以是物理的(惰性)或反應(yīng)性的(化學(xué))發(fā)泡劑。物理發(fā)泡劑是本技術(shù)領(lǐng)域眾所周知的，它包括各種飽和和不飽和的烴，具有較低的分子量和沸點(diǎn)。實(shí)例是丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷以及庚烷。通常選擇沸點(diǎn)應(yīng)使聚氨基甲酸酯生成反應(yīng)的熱量快速揮發(fā)。
至今，最常用的物理發(fā)泡劑是鹵化碳，尤其是氯氟化碳。實(shí)例是氯化甲烷、二氯甲烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、氯二氟甲烷、氯代和氟代乙烷等。溴代烴也是有用的。發(fā)泡劑列表于POLYURETHANE HANDBOOK第101頁上?，F(xiàn)在的研究針對減少或避免使用氯氟化碳，遵循蒙特利爾會談紀(jì)要，已進(jìn)行大量的研究以減少或完全排除使用能顯示高度臭氧耗盡潛力(ODP)和全球變暖潛力(GWP)的氯氟化碳(CFC)發(fā)泡劑。結(jié)果，有許多新的鹵代發(fā)泡劑已經(jīng)面市。優(yōu)選的是例如高度氟化的烷烴和環(huán)烷烴(HFCs)以及全氟化烷烴和環(huán)烷烴(PFCs)。
化學(xué)發(fā)泡劑通常是能與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳的低分子量物質(zhì)。水是唯一實(shí)用的化學(xué)發(fā)泡劑，基于所加水與發(fā)泡配方的摩爾比為1∶1，可產(chǎn)生二氧化碳。不幸的是，在某些用途中如剛性絕緣體，完全噴水發(fā)泡體系尚未證明是成功的，因此在某些場合下一般使用水時(shí)仍需與物理發(fā)泡劑一起使用。聚氨基甲酸酯高回彈性的微孔高彈體是典型的全部噴水泡沫體。
固體或液體發(fā)泡劑，在高溫下能分解產(chǎn)生氣體副產(chǎn)物，從理論上是可用的，但沒有獲得商業(yè)上的成功。加壓的空氣、氮、氬和二氧化碳在理論上也能被使用，但是尚不能證明商業(yè)上是可行的。在該領(lǐng)域內(nèi)的研究一直在進(jìn)行，特別是看來有擺脫氯氟化碳的趨向。
聚氨基甲酸酯微孔高彈體一般需要表面活性劑以促進(jìn)氣囊大小均勻并防止泡沫破裂。這類表面活性劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，一般是聚硅氧烷或聚氧亞烷基聚硅氧烷。這類表面活性劑在例如POLYURETHANE HANDBOOK，98-101頁中作了描述，用于此目的的市售表面活性劑可從許多來源獲得，例如Wacker Chemie，聯(lián)合碳化物公司，和Dow-Corning公司。
制備聚氨基甲酸酯微孔高彈體的方法及為此使用的裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，例如在POLYURETHANE HANDBOOK，第4章，117-160頁和POLYURETHANESCHEMISTRY AND TECHNOLOGY，第II部分，Technology，第VIII章，§§III和IV，7-116頁和第VIII章，§§III和IV，201-238頁中作了描述。
現(xiàn)已描述聚氨基甲酸酯原料，一般含無規(guī)、內(nèi)氧化乙烯部分的聚氧丙烯多元醇具有的不飽和度低于0.015meq/g，優(yōu)選低于0.010meq/g，最好為0.001-0.007meq/g。優(yōu)選使用雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑制備多元醇。使用堿金屬或堿土金屬氫氧化物或醇鹽的傳統(tǒng)堿催化劑不能產(chǎn)生具有這樣低的不飽和度的多元醇。合適的雙金屬氰化物·甘醇二甲醚催化劑公開在U.S.5,158,922中，已列入本文參考文獻(xiàn)中。
然而，優(yōu)選使用如共同未決的U.S.申請順序號08/156,534中所述的DMC·TBA催化劑。合適的催化劑實(shí)例如下文所述。使用優(yōu)選的催化劑與DMC·甘醇二甲醚和其它催化劑相比具有明顯的改進(jìn)。不僅是不飽和度降低到了難以置信的低值，而且，盡管具有可測的不飽和度，但凝膠滲透色譜分析結(jié)果顯示不可檢測的較低的分子量成分。超-低不飽和度多元醇確實(shí)是單分散的而且不同于用同樣方法由相同的DMC·甘醇二甲醚催化的多元醇，這種多元醇含有5-10mol％的較低分子量成分，也許是單醇。
通常聚合是由“起動(dòng)”分子進(jìn)行的，經(jīng)常是由比較低的分子量，即200-700Da的聚氧丙烯多元醇進(jìn)行的。這些起動(dòng)多元醇由傳統(tǒng)的堿催化環(huán)氧丙烷聚合作用制備的，如在較低分子量一樣產(chǎn)生的不飽和度比較低，并且按聚合的結(jié)果進(jìn)行稀釋。較低分子量范圍內(nèi)的起動(dòng)多元醇是優(yōu)選的。
將雙金屬氰化物催化劑加到起動(dòng)多元醇中后，使環(huán)氧丙烷加壓至約4psig(0.27巴)。壓力迅速下降表明雙金屬氰化物催化劑特征性的所謂“誘導(dǎo)期”已結(jié)束，可在高壓如約40psig(2.72巴)下安全地加入另外的烯化氧。所加的烯化氧開始時(shí)為環(huán)氧丙烷，或按要求重量比率的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷。重要的是環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷是在環(huán)氧乙烷將無規(guī)共聚到與用傳統(tǒng)堿催化劑相同的程度條件下一起加入的。所產(chǎn)生的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇在共聚過程中所生成的部分聚合物具有無規(guī)的氧化乙烯分布。無規(guī)共聚的環(huán)氧乙烷量以多元醇的重量計(jì)約1-約20重量％。如果環(huán)氧乙烷含量大于約20重量％，那么高彈體將呈現(xiàn)相當(dāng)大的水吸附量。最好在本發(fā)明聚氧丙烯多元醇中含有1-約15％，較好的為5-約12％的內(nèi)氧化乙烯部分。
若需要的話，含有本發(fā)明無規(guī)內(nèi)氧化乙烯部分的聚氧丙烯多元醇可用環(huán)氧乙烷封端以提供足量的伯羥基。當(dāng)由雙金屬氰化物催化劑制備的聚氧丙烯均聚物用環(huán)氧乙烷封端時(shí)，所得到的封端多元醇在儲存時(shí)會迅速出現(xiàn)混濁，例如在3-14天內(nèi)。意外地發(fā)現(xiàn)氧化乙烯封端的含內(nèi)氧化乙烯部分的聚氧丙烯共聚物即使長期儲存后也不會出現(xiàn)混濁。內(nèi)氧化乙烯的含量必須是產(chǎn)生無混濁特征有效的量。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)該量取決于最終多元醇中氧化乙烯封端的重量％，對14％氧化乙烯封端的多元醇而言，用2.5重量％的內(nèi)氧化乙烯部分就足夠，而對于用18％氧化乙烯封端的多元醇來說，需要大量的約6-8％或更多。能有效產(chǎn)生無混濁多元醇的內(nèi)氧化乙烯部分的量，可通過制備一系列具有各種內(nèi)氧化乙烯含量的無規(guī)、內(nèi)聚氧丙烯/聚氧乙烯共聚物，并用要求量的環(huán)氧乙烷封端，則可迅速地進(jìn)行測定。然后使產(chǎn)物在室溫下儲存約20天。內(nèi)氧化乙烯部分的最低有效量是多元醇在具有較低內(nèi)氧化乙烯含量下能保持透明的量。
在制備聚氨基甲酸酯高彈體中，已意外地發(fā)現(xiàn)使用含約20重量％的內(nèi)氧化乙烯部分的聚氧丙烯多元醇，與相同分子量的聚氧丙烯均聚物相比可改進(jìn)濕強(qiáng)度。硬度和回彈性(最高值)一般也能較迅速地提高。這些效果是意外的，原因在于內(nèi)氧化乙烯部分不能為預(yù)期的氧化乙烯封端的多元醇提供相當(dāng)大量的伯羥基終止。期望后者反應(yīng)更快。
能過使用不同的平均分子量的多元醇的多模態(tài)混合物可以達(dá)到脫模和濕強(qiáng)度方面的進(jìn)一步改進(jìn)。用雙金屬氰化物催化劑，尤其是DMC·TBA，制備的多元醇具有狹窄的分子量分布。聚合物或聚合物混合物的多分散性用Mw/Mn比值來定義，Mw是重均分子量，而Mn是數(shù)均分子量。重均分子量定義為Mw＝∑iωiMi，其中Mi是第i個(gè)分子量，而ωi是第i個(gè)成分分子量總數(shù)的重量分?jǐn)?shù)。數(shù)均分子量定義為∑iniMi，其中Mi的定義如上，而ni是第i個(gè)成分分子量總數(shù)的數(shù)量分?jǐn)?shù)。從理論上對理想的單分散聚合物來說，所有聚合的物質(zhì)僅有單一的分子量，Mw＝Mn，而且多分散性Mw/Mn＝1。實(shí)際上，真正的單分散性從未達(dá)到過。而且在本申請中，按單分散描述的聚合物具有低于2的多分散性，經(jīng)常為1.20或更低。本文報(bào)道的分子量是數(shù)均分子量。
用于本發(fā)明的術(shù)語“多分散”表示在每一單獨(dú)分布基本上是單分散的情況下，分子量分布是二一或三模態(tài)等。這樣的多分散混合物最好的制備方法是在適合制備超-低不飽和度多元醇的催化劑存在下，混合兩種或更多種基本上是單分散多元醇，或引入第二份相同或不同引發(fā)劑分子到聚合反應(yīng)中，但在更遲的時(shí)間。
可把超-低不飽和度的多元醇描述成真正的單分散，因?yàn)樗鼈兒械容^狹窄的單模態(tài)分子量分布。多分散性，Mw/Mn經(jīng)常低于例如1.10。通過混合兩種或更多種不同分子量的聚氧丙烯多元醇，各含1-約20重量％內(nèi)氧化乙烯部分，且實(shí)質(zhì)上是單分散的，以不飽和度低于0.010meq/g多元醇為特征，或通過混合一種含1-20％內(nèi)氧化乙烯部分的這種聚氧丙烯多元醇與具有不飽和度低于0.010meq/g的聚氧丙烯均聚物，由這種能改進(jìn)脫模時(shí)間和濕強(qiáng)度的混合物可以制備聚亞胺脂高彈體。多元醇混合物的多分散性優(yōu)選為1.4或更高。多分散性大于2.0也是適用的。
兩種多元醇混合物的多分散性可用下列方程式進(jìn)行計(jì)算Mw混合物＝Mw1α1+Mw2α2，Mn混合物＝Mn1Mn2/(Mn1α2+Mn2α1)，多分散性混合物＝Mw混合物/Mn混合物，式中Mw1和Mw2是重均分子量，Mn1和Mn2是數(shù)均分子量，而α1和α2分別是多元醇1和2的重量分?jǐn)?shù)。
用于制備本發(fā)明高彈體的異氰酸酯，一般來說，可為任何有機(jī)的二異氰酸酯或聚異氰酸酯，不管是脂族的還是芳族的。然而，優(yōu)選的異氰酸酯是從市場上買到的異氰酸酯甲苯二異氰酸酯(TDI)和亞甲基二亞苯基二異氰酸酯(MDI)，甲苯二異氰酸酯一般作為2，4-和2，6-TDI 80∶20的混合物使用，然而其它的混合物如從市場上買到的65∶35混合物以及純異構(gòu)體同樣是有用的。亞甲基二亞苯基二異氰酸酯還可作為2，4’-、2，2’-、和4，4’-MDI異構(gòu)體的混合物使用。各種異構(gòu)的混合物均可從市場上買到。然而，最好的是4，4’-MDI或這種僅含最少量的2，4’-和2，2’-異構(gòu)體的異構(gòu)體，后一種對特定產(chǎn)物的物理性質(zhì)往往有不良影響。
基于TDI和MDI的改性異氰酸酯也是有用的，而且有許多可從市場上買到。為了提高M(jìn)DI的儲存穩(wěn)定性，例如，使少量的，一般低于1摩爾脂族乙二醇或合適分子量的聚氧亞烷基二醇或三醇與2摩爾的二異氰酸酯起反應(yīng)形成氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯。
還適用的是眾所周知的碳化二亞胺、脲基甲酸酯、uretonimine、縮二脲、和基于MDI或TDI的脲改性的異氰酸酯。二異氰酸酯和改性的二異氰酸酯的混合物同樣可以使用。還適用的是脂族的和脂環(huán)族的異氰酸酯如1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲基環(huán)己基二異氰酸酯、和4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯及其異構(gòu)體，1，4-雙(2-(2-異氰酸根合)丙基)苯，以及這些和其它異氰酸酯的混合物。
通常，調(diào)整總配方的異氰酸酯指數(shù)在70-130之間，優(yōu)選90-110，最好約100、100-105的指數(shù)是特別合適的，一般指數(shù)較低會產(chǎn)生抗張強(qiáng)度和其它物理性質(zhì)較低的較軟產(chǎn)品，而一般指數(shù)較高的會產(chǎn)生烘爐固化或室溫下長時(shí)間固化才能形成它們最終物理性質(zhì)的較硬高彈體。使用的異氰酸酯指數(shù)明顯高于130，例如為200-300一般需要加三聚催化劑，而結(jié)果形成一種交聯(lián)的、聚異氰酸酯鍵可觀的拉伸差的高彈體。
用于本發(fā)明高彈體的增鏈劑優(yōu)選具有高達(dá)約500 Da，優(yōu)選低于300 Da分子量的脂族二元醇和聚氧亞烷基二元醇。芳族二羥基化合物如氫醌、氫醌雙(2-羥己基)醚(HQEE)、雙酚A、以及4，4’-二羥基二苯基也同樣可以使用。增鏈劑可為單一增鏈劑，或?yàn)榛旌衔?。?yōu)選的是1，2-亞乙基二醇、二甘醇、丙二醇、1，3丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-二羥環(huán)己烷、1，4-環(huán)己烷二甲醇等。最好的是1，2-亞乙基二醇和特別好的是1、4-丁二醇和1，6-己二醇。
胺增鏈劑也可使用，但最好以最少量。所產(chǎn)生的高彈體以聚氨基甲酸酯高彈體為其特征而不是在現(xiàn)有技術(shù)中已獲得明顯地位的聚氨基甲酸酯/脲高彈體。實(shí)例是乙二胺和1，6-己二胺，和二亞乙基三胺，均在脂族胺增鏈劑范圍內(nèi)。合適的而且優(yōu)選的芳族二胺增鏈劑是各種甲苯二胺異構(gòu)體及其混合物，各種亞甲基二亞苯基二胺及其混合物，而優(yōu)選緩慢反應(yīng)的芳族二胺如4，4’-亞甲基雙(2-氯代苯胺)(MOCA)和空間位阻的烷基取代的甲苯二胺和亞甲基二亞苯基二胺。
在本發(fā)明高彈體中，關(guān)鍵的正是聚醚多元醇成分。必須使用含不飽和度異常低的聚氧丙烯多元醇的聚氧亞烷基聚醚混合物，其中多元醇的內(nèi)氧化乙烯部分為1-低于20重量％。對于多元醇混合物來說，所測不飽和度(ASTM檢驗(yàn)法D-2849-69)最好低于0.010meq/g。此外，單個(gè)多元醇，不管其總混合物的不飽和度如何，單個(gè)不飽和度必須低于0.015meq/g。優(yōu)選的是多元醇混合物，它的總不飽和度低于0.007meq/g，且單個(gè)多元醇的不飽和度均不大于0.010meq/g。最好使用混合物形式的單個(gè)多元醇，各多元醇的不飽和度測量值均低于約0.007meq/g。
因此，為了使總不飽和度低于0.010meq/g，多元醇混合物的主要部分必須基本上是單分散聚氧丙烯多元醇，該多元醇含有1至低于20重量％的內(nèi)氧化乙烯部分，多元醇制備是在能產(chǎn)生如此低的不飽和度的催化劑存在下，例如實(shí)質(zhì)上是無定形雙金屬氰化物·TBA催化劑，如共同未決的U.S申請順序號08/156,534公開制備的催化劑，本文將其引證作為參考，使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物在合適官能度的引發(fā)劑分子上進(jìn)行聚合。催化劑制備的實(shí)例在本文實(shí)施例1中給出，多元醇制備的實(shí)例在實(shí)施例2中給出。值得注意的是超-低不飽和度多元醇通常是單分散的，即檢測不出低分子量的成分。
含內(nèi)氧化乙烯部分的聚氧丙烯多元醇還可含有別的由C3-4烯化氧如氧雜環(huán)丁烷、1，2-環(huán)氧丁烷、和2，3-環(huán)氧丁烷衍生的其它氧化烯部分，以及少量的高級烯化氧。但是，優(yōu)選占優(yōu)勢的C3-4烯化氧是環(huán)氧丙烷，最好所有都是環(huán)氧丙烷。本文所用的術(shù)語“聚氧丙烯”意指一種聚合物，它的非-氧化乙烯部分是占優(yōu)勢的環(huán)氧丙烷產(chǎn)生的。
無規(guī)、內(nèi)氧化乙烯部分是經(jīng)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(選擇性與任何其它的烯化氧相結(jié)合)共聚而引入的，共聚時(shí)存在適合制備超-低不飽和度聚氧亞烷基多元醇的催化劑，優(yōu)選的是雙金屬氰化物催化劑，最好是如共同未決的U.S申請順序號08/156534公開的DMC·TBA催化劑。內(nèi)氧化乙烯部分的量應(yīng)當(dāng)在1重量％-低于20重量％，優(yōu)選為3重量％-15重量％，較好為5重量％-12重量％，最好為5重量％-10重量％。
使用在前面已提到的U.S申請順序號08/156534中公開的催化劑是特別好的，因?yàn)槠洳伙柡投葟奈从羞^的低，其數(shù)量級可能在0.003-0.005meg/g。況且，盡管可測不飽和度，但用這種催化劑制備的多元醇凝膠滲透色譜意外地表明測不出較低分子量物質(zhì)，即多元醇基本上是單分散的，其多分散性低于1.20，通常約為1.06。
含低于20重量％無規(guī)內(nèi)氧化乙烯部分的無混濁的聚氧乙烯封端的聚氧丙烯多元醇，一般不能通過終止環(huán)氧丙烷加入和連續(xù)環(huán)氧乙烷加入來進(jìn)行制備，在這種條件下，環(huán)氧乙烷聚合不是不變的，其原因尚不清楚。試圖以這樣的聚合獲得的多元醇，傾向是混合物，該混合物含有大量含內(nèi)氧化乙烯部分的未封端聚氧丙烯多元醇和大量的高含量氧化乙烯封端的多元醇。因此，聚氧乙烯封端的多元醇必須通過在另外的催化劑，例如傳統(tǒng)的堿金屬氫氧化物或醇鹽催化劑存在下，聚合環(huán)氧乙烷得到的封端而制備。例如，在制備骨架聚合物后往反應(yīng)混合物中加約0.1-約2.0重量％優(yōu)選0.1-0.5重量％的甲醇鈉或鉀鹽。在加堿性催化劑之前不必去除DMC催化劑。在常規(guī)條件下，加完環(huán)氧乙烷后，在真空下汽提混合物以除去水和/或甲醇或鏈烷醇。制備多元醇的其它方法也是適用的，先決條件是能獲得超-低不飽和度和其它必要的性能。
用于本發(fā)明的多分散多元醇混合物最好的制備方法是通過混合各具有低多分散性但不同分子量的兩種或多種超-低不飽和度多元醇，以形成具有多分散性大于1.4的多分散多元醇混合物。這種混合物的凝膠滲透色譜表明二或三模態(tài)等的分子量分布，因?yàn)楦髟级嘣急硎据^窄的峰。多元醇混合物可含兩種或多種含有內(nèi)氧化乙烯部分的聚氧丙烯多元醇，基本上均聚的聚氧丙烯多元醇和一種或多種含內(nèi)氧化乙烯部分的聚氧丙烯多元醇；基本上均聚的聚氧丙烯多元醇和含內(nèi)氧化乙烯部分的一種或多種無混濁的聚氧乙烯封端的聚氧丙烯多元醇；或其它合適的混合物。
最好用預(yù)聚物法制備高彈性，然而，一步法也同樣適用。在預(yù)聚物法中，使聚氧亞烷基多元醇混合物與過量的二異氰酸酯或聚異氰酸酯反應(yīng)形成含約1％-約25％(按重量計(jì))的NCO基團(tuán)，優(yōu)選約3％-約12％NCO，比較好的約4-約10％NCO，最好約6％CNO的異氰酸酯終止的預(yù)聚物。預(yù)聚物的制備可進(jìn)行催化，優(yōu)選用錫催化劑如二乙酸二丁基錫和二月桂酸二丁基錫，其量從0.001-約5％，較好的為0.001-約1％(按重量計(jì))。預(yù)聚物的制造是本技術(shù)領(lǐng)域一般技術(shù)人員所熟知的。若需要的話，可使預(yù)聚物多元醇成分隨著羥基-功能多元醇而不是聚氧亞烷基多元醇增加，例如聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚四亞甲基醚二元醇等。
預(yù)聚物形成后，再使該預(yù)聚物與一定比例的一種或多種增鏈劑混合，致使異氰酸酯的指數(shù)在所要求的范圍內(nèi)。如果有必要脫氣的話，使預(yù)聚物與增鏈劑充分混合，再注入合適的模具中，如果需要熱塑的聚氨基甲酸酯的話，則可使反應(yīng)物擠壓再造?；蚍旁谶\(yùn)動(dòng)帶上隨后造粒。
優(yōu)選的增鏈劑是脂族和脂環(huán)族二元醇和低聚的聚氧亞烷基二醇。適用的脂族二元醇增鏈劑的實(shí)例是1，2-亞乙基二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-和1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、氫醌雙(2-羥乙基)醚、以及聚氧亞烷基二醇如聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、位阻和嵌段聚氧乙烯/聚氧丙烯二醇、聚四亞甲基醚二醇等，分子量至多約300 Da。優(yōu)選的是1，2-亞乙基二醇、二甘醇、1，6-己二醇和1，4-丁二醇，后者特別好。
本發(fā)明高彈體特別適用于微孔狀高彈體，例如適用于鞋的鞋底爽層的高彈體。這種高彈體的配方含少量的反應(yīng)性或揮發(fā)性的發(fā)泡劑，前者優(yōu)選。例如，典型的配方將含有約0.1-約1.0重量％，優(yōu)選約0.2-約0.4重量％的水，其密度低于0.8g/cm3，優(yōu)選為0.15-0.5g/cm3，最好約0.2-約0.4g/cm3。異氰酸酯終止的預(yù)聚物一般被用于這種配方中，與用于形成非多孔的高彈體的預(yù)聚物相比一般具有較高的NCO含量。異氰酸酯基團(tuán)含量為8-25重量％，比較好為10-22重量％，最好為13-15重量％是合適的。該配方一般經(jīng)交聯(lián)和二醇增容，交聯(lián)的實(shí)現(xiàn)是通過使用除乙二醇增鏈劑外的三或更多功能的、低不飽和度的B-側(cè)(B-side)多元醇，還可任選使用低分子量交聯(lián)劑如二乙醇胺(DEOA)。用另一種方法，可由三或更高功能的低飽和度多元醇或二和更高功能的低不飽和度多元醇的混合物制備異氰酸酯終止的預(yù)聚物。以大量用于該配方中的多元醇，不管摻入預(yù)聚物還是以B-側(cè)形式，都應(yīng)使不飽和度為0.015meq/g或更低，優(yōu)選0.010meq/g或更低，所有多元醇成分的總平均不飽和度也應(yīng)低于0.010meq/g。
現(xiàn)已概括地描述了本發(fā)明，通過參閱某些具體實(shí)施例可達(dá)到進(jìn)一步的理解，本文提供的實(shí)施例僅為了說明并不想用來加以限制，除另有規(guī)定外。實(shí)施例1催化劑的制備用叔-丁醇作絡(luò)合劑通過均化作用制備六氰合鈷酸鋅催化劑用共同未決US申請順序號08/156,534中公開的方法制備雙金屬氰化物·TBA催化劑。
將六氰合鈷酸鉀(8.0g)加到盛在燒杯中的去離子水(150ml)中，再用均化器使混合物混合直到固體溶解。在第二個(gè)燒杯中，使氯化鋅(20g)溶解在去離子水(30ml)中。使氯化鋅水液溶與鈷鹽溶液合并用均化器直接混合兩種溶液。在合并溶液之后馬上就把叔-丁醇(100ml)和去離子水(100ml)的混合物緩慢加到六氰合鈷酸鋅的懸浮液中，再使混合物均化10分鐘。通過離心分離固體，然后與250ml 70/30(V∶V)叔丁醇與去離子水的混合物均化10分鐘。固體再次用離心法分離，最后與250ml叔丁醇均化10分鐘。通過離心分離出催化劑，于50℃和30英寸(Hg)的真空烘箱中干燥至恒重。
表1

制造后3-14天實(shí)施例5、3和8出現(xiàn)混濁表1表明少到2.5％的內(nèi)氧化乙烯部分就足夠使14％的聚氧乙烯封端的聚氧丙烯多元醇不混濁，而無內(nèi)氧化乙烯部分的類似多元醇迅速出現(xiàn)混濁。表1還表明聚氧乙烯封端程度增高需要添加無規(guī)、內(nèi)氧化乙烯部分以使多元醇不混濁。實(shí)施例8，具有18％聚氧乙烯封端，由于5重量％的內(nèi)氧化乙烯部分不會做到不混濁。在這種情況下需要更高量的內(nèi)氧化乙烯以生成不混濁的多元醇。
表2

如由該表所見，含5重量％和10重量％的內(nèi)無規(guī)氧化乙烯部分的聚氧丙烯二醇的脫模時(shí)間是相似的，而在某些情況下優(yōu)于由單分散聚氧丙烯均聚物二醇和多分散聚氧丙烯均聚物二醇制備的高彈體。然而，膜模時(shí)的濕強(qiáng)度改進(jìn)得超過單分散、不飽和度的聚氧丙烯均聚物，而含無規(guī)氧化乙烯高彈體的抗張強(qiáng)度明顯高于由單分散或多分散聚氧丙烯均聚物二醇制備的高彈體。此外，對于由含5和10重量％的內(nèi)氧化乙烯部分的聚氧丙烯多元醇制備的高彈體60分鐘后濕強(qiáng)度是極好的，而由4000Da單分散均聚氧丙烯多元醇制備的高彈體濕強(qiáng)度是一般的。
本發(fā)明的聚氧丙烯多元醇，具有高達(dá)約20重量％的內(nèi)氧化乙烯部分和超-低不飽和度，它顯示工業(yè)上有效的脫模時(shí)間和良好的濕強(qiáng)度，并提供具有優(yōu)良物理性能的高彈體，已證明加工是良好的。然而，如前公開，許多高彈體要求在潮濕環(huán)境中保持其物理性能。我們已發(fā)現(xiàn)由具有高達(dá)約20重量％的無規(guī)氧化乙烯部分的低飽和度聚氧丙烯多元醇制備的聚氨基甲酸酯高彈體意外顯示很低的室溫水吸附率，且由含低于20重量％的無規(guī)內(nèi)氧化乙烯含量，優(yōu)選5-15重量％的多元醇制備的高彈體，呈現(xiàn)的水吸附率低于10重量％，即使在0℃下，一般低于5重量％，而用20重量％或更多的內(nèi)氧化乙烯部分以及氧化乙烯封端的聚氧丙烯多元醇制備的高彈體在這些條件下顯示的吸附率大于100重量％。由含不同量無規(guī)內(nèi)氧化乙烯部分的多元醇制備的高彈體在0℃、23℃和50℃時(shí)的水吸附率如圖1所示。
如圖1所示，對于高彈體來說，就水吸附率希望問題限制在較高溫度，即室溫或更高些時(shí)，在多元醇中高達(dá)20重量％的內(nèi)氧化乙烯部分適用于制備高彈體。但是，當(dāng)需要最小的低溫水吸附率時(shí)，例如在0℃時(shí)的低吸附率，內(nèi)氧化乙烯部分的量優(yōu)選低于15重量％，較好為5-10重量％的范圍內(nèi)。在這些條件下0℃水吸附率低于5％(按重量)，幾乎與用聚氧丙烯均聚物多元醇和PTMEG多元醇所獲得的相同，但沒有前者的加工問題或后者成本高問題。
表3列出高彈體實(shí)際重量％的水吸附率，與由不飽和度為0.009meq/g 4000Da、20重量％的聚氧乙烯封端的聚氧丙烯二醇(實(shí)施例A)制備的對比高彈體一起。
表3作為溫度A函數(shù)的重量％水吸附率(6％MDI預(yù)聚物/BDO固化)

與聚氧丙烯均聚物多元醇相比，含內(nèi)氧化乙烯部分的本發(fā)明多元醇其硬度和回彈性最高值隨時(shí)間明顯提高。圖2表示由4000Da分子量聚氧丙烯均聚物二醇(無內(nèi)EO)(曲線A)和含10重量％的無規(guī)氧化乙烯部分的4000Da單分散聚氧丙烯二醇(曲線B)制備的高彈體回彈性最高值。為了測量回彈性最高值，由前述多元醇制備一系列的相同高彈體并在100℃下烘箱固化。在各種時(shí)間間隔取出高彈體測量其回彈性。由此可見，即使含10重量％的內(nèi)氧化乙烯部分的聚氧丙烯二醇也是單分散的，回彈體最高值明顯高于由單分散的、超-低不飽和度的聚氧丙烯二醇所獲得的值。此外，由含內(nèi)氧化乙烯部分的二醇制備的高彈體物理性能遠(yuǎn)優(yōu)于另外兩個(gè)實(shí)施例中的任一種。相同高彈體的硬度最高值如圖3所示。
盡管已詳細(xì)地描述了進(jìn)行本發(fā)明的最佳方式，但是與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到各種替代的設(shè)計(jì)和實(shí)施方案均能用于實(shí)施由下列權(quán)利要求所限定的本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.不飽和度低于約0.015meq/g多元醇的不混濁聚氧乙烯封端的多元醇，包含a)含1-約20重量％無規(guī)內(nèi)氧化乙烯部分的二-八功能聚氧丙烯骨架多元醇；b)在所述骨架多元醇上作為封端存在的約5-約25重量％的聚氧乙烯部分；其中所述骨架多元醇是在雙金屬氰化物催化劑存在下，在二-至或八功能引發(fā)劑分子上使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物聚合而制備的；其中所述不混濁的聚氧乙烯封端的多元醇具有當(dāng)量約500Da-約15,000Da；其中無規(guī)內(nèi)氧化乙烯部分的量是這樣的，在23℃下儲存至少20天期限內(nèi)能防止在所述聚氧乙烯封端的多元醇中形成混濁；和其中所有重量％都相對于不混濁的聚氧乙烯封端的多元醇重量而言。
2.權(quán)利要求1的不混濁的聚氧乙烯封端的多元醇，其中所述不飽和度是0.010meq/g或更低。
3.權(quán)利要求1的不混濁的聚氧乙烯封端的多元醇，其中所述不飽和度是0.007meq/g或更低。
4.權(quán)利要求1的不混濁聚氧乙烯封端的多元醇，其中所述多元醇是二醇或三醇。
5.權(quán)利要求1的不混濁的聚氧乙烯封端的多元醇，其中所述聚氧乙烯封端包含5-約15重量％的所述多元醇和所述無規(guī)內(nèi)氧化乙烯部分含2-約10重量％的所述多元醇。
6.具有平均不飽和度低于約0.010meq/g和多分散性大于1.4的多分散多元醇混合物，含有兩種或更多種單個(gè)聚氧丙烯多元醇，每一種所述單個(gè)聚氧丙烯多元醇實(shí)質(zhì)上是具有不飽和度低于0.015meq/g和平均分子量約為1000Da-約20,000Da的單分散多元醇，所述兩種或更多種單個(gè)聚氧丙烯多元醇中的至少一種含有的聚氧丙烯多元醇中含約1重量％-約20重量％的無規(guī)、內(nèi)氧化乙烯部分。
7.權(quán)利要求6的多分散多元醇混合物，其中所述單個(gè)的聚氧丙烯多元醇每一種均具有不飽和度為0.010meq/g或更低。
8.權(quán)利要求6的多分散多元醇混合物，其中每一種所述單個(gè)的聚氧丙烯多元醇均具有不飽和度為0.007meq/g或更低。
9.權(quán)利要求7的多分散多元醇混合物，其中每一種所述單個(gè)聚氧丙烯多元醇包含具有1重量％-約20重量％的內(nèi)無規(guī)氧化乙烯部分的聚氧丙烯多元醇。
10.權(quán)利要求9的多分散多元醇混合物，其中每一種所述單個(gè)聚氧丙烯多元醇具有不飽和度低于約0.007meq/g和無規(guī)內(nèi)氧化乙烯含量約為5重量％-約15重量％。
全文摘要
一種不混濁聚氧乙烯封端的多元醇,它包含:a)含1－約20重量%無規(guī)內(nèi)氧化乙烯部分的二－八功能聚氧丙烯骨架多元醇;b)在所述骨架多元醇上作為封端存在的約5－約25重量%的聚氧乙烯部分;和一種多分散多元醇混合物,它含有:兩種或更多種單個(gè)聚氧丙烯多元醇,所述兩種或更多種單個(gè)聚氧丙烯多元醇中的至少一種含有的聚氧丙烯多元醇中含約1重量%－約20重量%的無規(guī)、內(nèi)氧化乙烯部分。
文檔編號C08G18/66GK1374328SQ0112499
公開日2002年10月16日 申請日期1996年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月15日
發(fā)明者G·L·阿倫, N·巴斯比, B·H·艾薩斯, L·J·蘭斯多夫, S·D·森尼卡 申請人:阿科化學(xué)技術(shù)公司