專利名稱：提供耐候性薄膜和片材的聚合組合物及方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合組合物，其可熔融加工成具有優(yōu)異的光學、印刷、耐候和抗拉伸沖擊特性的塑料薄膜或薄層。本發(fā)明也涉及由本發(fā)明組合物制備塑料薄膜的方法。本發(fā)明也涉及具有本發(fā)明塑料薄膜和基材的復合制品。
聚氯乙烯樹脂(“PVC”)具有多項特性，這使其特別用作結構材料，這些材料可進行擠出加工或形成各種制品；例如作為建筑物的檔板、百葉窗、窗框和門框，排雨系統(tǒng)(如水槽和流管)，以及柵欄。
不幸的是，PVC組合物的耐候性較差，特別對深顏色的保持性較差。例如，通過使用著色劑如顏料或染料使PVC組合物著色，但暴露在陽光中造成顏色不利地變化。較差的耐候性也造成抗拉伸沖擊性下降，導致由該組合物制備的制品的脆裂、龜裂和/或機械損壞。因此，需要改進此類材料的耐候性。
一種解決辦法是為PVC型材(如用于建筑和建造用途)提供層壓薄膜或共擠出薄層，這種薄膜或共擠出薄層具有透明度、耐候性、抗沖擊性、良好的可印刷性，以及對PVC的粘結。這種薄膜或共擠出薄層也能提供UV防護能力，從而可使用價廉且非耐候性的基材物質如PVC。
胎面膠一般比基材塑料薄的多，通常為復合材料總厚度的約0.1％～25％。用作胎面膠的合適的聚合組合物必須可通過壓延、擠出、或共擠出方法熔融加工成薄膜或薄層。熔融壓延或擠出成薄膜的胎面膠接著被層合到基材上。另一種方法是，如果基材由熱塑性樹脂如PVC組成，則此聚合組合物可與基材共擠出。同樣，此聚合組合物必須很好地粘合到基材上并具有優(yōu)異的耐候性、高的抗拉伸沖擊性和良好的透明度(低混濁度)。
一種改進是將基于保護性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均聚物或其共聚物的薄膜或薄層(胎面膠)施用于PVC制品(“基材”)上，以改進其耐候性。Rohm and Haas公司的美國專利5,318,737描述了一種制備塑料復合材料的方法，即通過進料(feed block)共擠出上面的熔融丙烯酸類胎面膠并且整體結合到下面結構的塑料層上。這種胎面膠的組合物包含約40-88重量％丙烯酸類聚合物，其分子量為至少約125,000克/摩爾，以及約12-60重量％基于丙烯酸酯的抗沖改性劑樹酯，它是不連續(xù)的多層聚合粒子的形式。
日本公開出版物平9-100,385披露丙烯酸類聚合物組合物含有丙烯酸類樹脂、潤滑劑、以及任選地增塑劑和聚氯乙烯樹脂，用于壓延模塑片材和薄膜，它們具有耐候性、透明度以及高抗拉伸沖擊性，可用作墻紙和戶外標志牌。此出版物指出潤滑劑通過減少丙烯酸類樹脂對壓延輥的粘結，從而改進金屬剝離特性，使丙烯酸類樹脂能壓延成薄膜和片材。然而已發(fā)現(xiàn)，此出版物中提出的各種潤滑劑(如全丙烯酸類聚合物、硬脂酸鈣和聚乙烯臘)造成聚合物組合物的高混濁度。
我現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)新的聚合組合物，它可被壓延或擠出成薄膜和片材，或者與熱塑性樹脂共擠出，以提供具有極好的耐候性、抗拉伸沖擊性和透明度(低混濁度)的保護性胎面膠層。具體地說，我發(fā)現(xiàn)，特定的乙烯基芳香族(“VA”)共聚物潤滑劑與加工助劑聚合物組合使核-殼型接枝共聚物能壓延或擠出成具有優(yōu)異的耐候性、抗拉伸沖擊性和透明度(低混濁度)的薄膜和片材。
我還發(fā)現(xiàn)，這種新的聚合組合物可進一步含有丙烯酸類抗沖改性劑，以顯著增加其抗拉伸沖擊性且不降低其耐候性。這些抗沖改性組合物也可壓延和擠出成薄膜和片材，或可與熱塑性樹脂共擠出以提供胎面膠薄膜和覆蓋制品。
因此，本發(fā)明的一個目標是提供一種聚合組合物，它可被壓延或擠出成薄膜或片材，或可與熱塑性樹脂共擠出，這種薄膜或片材具有極好的耐候性、抗拉伸沖擊性和透明度(低混濁度)。
本發(fā)明的第二個目標是提供一種聚合組合物，它可被壓延或擠出成薄膜或片材，或者可與熱塑性樹脂共擠出，這種薄膜或片材具有極好的耐候性以及優(yōu)越的抗拉伸沖擊性。
本發(fā)明的第三個目標是提供一種具有極好的耐候性、抗拉伸沖擊性和透明度(低混濁度)的塑料薄膜或片材。
本發(fā)明的第四個目標是提供一種具有極好的耐候性和優(yōu)異的抗拉伸沖擊性的復合制品。
本發(fā)明的第五個目標是提供一種制備本發(fā)明的塑料薄膜的方法。
通過本發(fā)明達到這些以及其它目標，將從以下的說明中表現(xiàn)出來。
在本發(fā)明中，問題是要提供聚合組合物，它可壓延或擠出成薄膜或片材，或者能與熱塑性樹脂共擠出，這種薄膜或片材具有極好的耐候性、抗拉伸沖擊性和透明度(低混濁度)，這一問題的解決是通過提供特定的乙烯基芳香族共聚物潤滑劑與特定的加工助劑聚合物組合，使丙烯酸類核-殼型接枝共聚物基體樹脂能進行熔融加工(壓延、擠出或共擠出)。
在本發(fā)明的第一方面，提供一種聚合組合物，包括(A)100重量份的丙烯酸類核-殼接枝共聚物，包括(ⅰ)20-70重量％的丙烯酸類橡膠態(tài)核聚合物；以及(ⅱ)30-80重量％的丙烯酸類硬殼聚合物；(B)1-40重量份的加工助劑聚合物，其中加工助劑聚合物的分子量大于1×106克/摩爾；以及(C)0.1-10重量份的VA潤滑共聚物，包括(ⅰ)20-70重量％的衍生自一種或多種乙烯基芳香族單體的可聚合單元；以及(ⅱ)30-80重量％的衍生自一種或多種烯屬不飽和單體的可聚合單元，其中VA潤滑共聚物的分子量是在20,000克/摩爾至1×106克/摩爾的范圍內。
在本發(fā)明的第二方面，提供一種聚合組合物，包括
(A)100重量份的丙烯酸類核-殼接枝共聚物，包括(ⅰ)35-45重量％的丙烯酸類橡膠態(tài)核聚合物；以及(ⅱ)55-65重量％的丙烯酸類硬殼聚合物；(B)2-25重量份的加工助劑聚合物，其中該加工助劑聚合物的分子量在1.5×106至6×106克/摩爾的范圍內；(C)0.5-2重量份的VA潤滑共聚物，包括(ⅰ)20-70重量％的衍生自苯乙烯的可聚合單元，以及(ⅱ)30-80重量％的可聚合單元，選自丙烯腈、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，及其混合物；其中VA潤滑共聚物的分子量是在50,000-800,000克/摩爾的范圍內；以及(D)5-50重量份的丙烯酸類抗沖改性劑。
在本發(fā)明的第三方面，提供一種具有良好的加工性能、耐候性和抗拉伸沖擊性的塑料薄膜，從本發(fā)明第一方面或第二方面中的聚合組合物來制備。
在本發(fā)明的第四方面，提供一種制備具有良好耐候性和印刷特性的塑料薄膜的方法，包括以下步驟(Ⅰ)將本發(fā)明的聚合組合物加入預熔融裝置；(Ⅱ)在預熔裝置中將該聚合組合物加熱到至少150℃的溫度，形成凝膠；(Ⅲ)將此凝膠加熱到至少170℃的溫度，形成熔體；(Ⅳ)使此熔體形成熔膜，厚度在30-2000微米的范圍內；以及(Ⅴ)冷卻熔膜。
在本發(fā)明的第五方面，提供一種復合制品，包括本發(fā)明的塑料薄膜，該塑料薄膜被附置于基材層的至少一個表面上，基材層包括選自熱塑性樹脂、熱固性塑料、粘合劑、涂料、玻璃、金屬、陶瓷、纖維素材料及其混合物中的一種或多種材料。
本文所用的術語“橡膠態(tài)”是指聚合物在其玻璃化轉變溫度以上的熱力學狀態(tài)。
本文所用的術語“衍生自…的單元”是指根據(jù)已知的聚合技術合成的聚合物分子，其中聚合物含有“衍生自”其組成單體的“單元”。
本文所用的術語“分子量”是指由凝膠滲透色譜法測定的聚合物分子的重均分子量。
本文所用的術語“接枝劑”(graftlinker)是指在一種類型的聚合物分子與另一種類型的聚合物分子之間能形成多個共價鍵的多官能單體。
本文所用的術語“交聯(lián)劑”是指在同一種聚合物分子之間能形成多個共價鍵的多官能單體。
本文所用的術語“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯單體化合物兩者。
本文所用的術語“份”是指“重量份”。除非另作說明，“總重量份”不必加到100。
本文所用的術語“重量％”是要指“每百份中所占份數(shù)”。
這里所公開的所有范圍都是封閉性的并且是可組合的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，丙烯酸類核-殼接枝共聚物、加工助劑聚合物和VA潤滑共聚物的特定組合形成一種聚合組合物，它可進行熔融加工，以提供透明的、耐候性和抗沖擊性聚合物薄膜或薄層，適用作為胎面膠。本發(fā)明的聚合組合物含有100重量份的丙烯酸類核-殼接枝共聚物，1-40重量份、優(yōu)選1-25重量份、最優(yōu)選2-5重量份的加工助劑聚合物，以及0.1-10重量份、優(yōu)選0.5-5重量份、最優(yōu)選0.5-2重量份的VA潤滑共聚物。
丙烯酸類核-殼接枝共聚物可包含20-70、優(yōu)選30-60、最優(yōu)選35-45重量份的橡膠態(tài)核聚合物。這樣的橡膠態(tài)核聚合物可含有45-99.9、優(yōu)選80-99.5、最優(yōu)選94-99.5重量份衍生自至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，0-35、優(yōu)選0-20，最優(yōu)選0-4.5重量份的衍生自至少一種烯屬不飽和可共聚單體的單元，此烯屬不飽和可共聚單體與至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體不同，以及0.1-5、優(yōu)選0.5-2、最優(yōu)選0.5-1.5重量份衍生自至少一種交聯(lián)劑或接枝劑的單元。
合適的丙烯酸C1-C8烷基酯單體包括甲基-、乙基-、丙基-、正丁基-、仲丁基-、叔丁基-、戊基-、己基-、庚基-、正辛基-、以及2-乙基己基-的丙烯酸酯。丙烯酸正丁基酯和丙烯酸乙酯單體是優(yōu)選的。
合適的交聯(lián)劑或接枝劑包括二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、多丙烯酸的烷烴多元醇酯或多甲基丙烯酸的烷烴多元醇酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸低聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸低聚乙二醇酯、二丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(“TMPTA”)或三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯，以及不飽和羧酸烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯，優(yōu)選甲基丙烯酸烯丙基酯。
只要核聚合物保持橡膠態(tài)，核聚合物也可以包含其它衍生自至少一種烯屬不飽和可共聚單體的單元，此共聚單體不同于丙烯酸C1-C8烷基酯單體如甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、乙烯基芳香族單體、乙烯基不飽和羧酸單體以及含氮的乙烯基不飽和單體。甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的實例是甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯，并且優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。乙烯基芳香族單體的實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、異丙烯基萘、二乙烯基苯等等。(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯單體是優(yōu)選的，這是由于它們具有比其它單體更好的丙烯酸類單元的耐候性。乙烯基不飽和羧酸單體的實例包括甲基丙烯酸和丙烯酸。含氮的乙烯基不飽和單體的實例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C8烷基丙烯酰胺以及C1-C8烷基甲基丙烯酰胺。
接枝到丙烯酸類核-殼接枝共聚物的核聚合物上的殼聚合物包含80-99、優(yōu)選85-97、最優(yōu)選92-96重量份衍生自至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，以及1-20、優(yōu)選3-15、最優(yōu)選4-8重量份衍生自至少一種烯屬不飽和可共聚單體的單元，該共聚單體與至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體不同。
對于第一種核/殼聚合物的殼，合適的聚合物要求具有20℃以上的玻璃化轉變溫度(“Tg”)，所以也可包含特定的一種或多種衍生自烯屬不飽和可共聚單體的單元，此共聚單體與至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體不同。
合適的烯屬不飽和可共聚單體包括下列單體的任一種或多種(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、異丙烯基萘、以及更多碳原子(C9-C20)烷基的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯等等。(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯單體是優(yōu)選的，這是由于其改進的耐候性。最優(yōu)選的是丙烯酸C1-C8烷基酯單體。
需要加工助劑聚合物向本發(fā)明的聚合組合物提供熔體均勻性。用于本發(fā)明組合物的加工助劑聚合物包括本領域公知的用作聚氯乙烯加工助劑的那些，如D.L.Dunkleberger在《塑料添加劑和改性劑手冊》(Plastics Additives and Modifiers Handbook)中所描述的，J.Edenbaum編輯，第60章，“聚氯乙烯加工助劑”，Van NostrandReinhold，紐約，1992。
用于本發(fā)明組合物的加工助劑聚合物的分子量大于1×106克/摩爾，優(yōu)選在1.5×106至6×106克/摩爾范圍內。如果分子量低于1×106克/摩爾，則聚合組合物的熔體強度將太低，以致不能提供光滑的熔體表面。如果分子量大于6×106克/摩爾，則組合物在溫度低于210℃時將難于加工，導致在壓延期間熔膜或薄層出現(xiàn)波紋或不均勻。如果加工助劑的分子量為6×106或更高，則需要高達250℃的較高加工溫度。
在本發(fā)明中，至少1份加工助劑聚合物需要加到100份丙烯酸類核-殼接枝共聚物中，以增加熔融聚合組合物的粘度和熔體強度。粘度和熔體強度的增加向組合物提供必要的流變特性，以便用壓延、擠出或共擠出技術進行熔融加工。在熔體壓延期間，加工助劑聚合物向熔融組合物提供光滑的滾式填積膠面。如果加工助劑聚合物的量大于40份，則組合物可能難以熔融和/或粘度將太高以致不能適當?shù)剡M行熔融加工。雖然由大量加工助劑產(chǎn)生的過高粘度可以用較高熔融溫度來降低，但希望熔融加工溫度保持低于240℃，優(yōu)選低于220℃。在本發(fā)明的聚合組合物與熱敏性熱塑性塑料如PVC共擠出期間，也優(yōu)選加工溫度保持低于200℃。
加工助劑聚合物也能減少組合物從固態(tài)熔融或“熔化”成熔融態(tài)所需的時間。因此，為了減少“熔化時間”而采用加工助劑聚合物；為了改進加工效率，較快的熔化是所希望的。
加工助劑聚合物優(yōu)選由聚合單元構成，此聚合單元衍生自一種或多種丙烯酸C1-C8正烷基酯以及甲基丙烯酸C1-C8正烷基酯單體。加工助劑聚合物通常采用乳液聚合技術進行制備。加工助劑聚合物可采用一步或多步乳液聚合法制備，使用或不用鏈轉移劑以控制分子量。特別優(yōu)選的是基于自由基引發(fā)乳液聚合技術制備加工助劑聚合物，因為此技術制備粒子分散體，它可與其它粒子分散體共混(例如，乳液法制備的核-殼接枝共聚物以及乳液法制備的乙烯基芳香族潤滑共聚物)并分離成粉末或顆粒形式。
這些乳液聚合技術可由一步或多步法進行。無論一步、兩步或多步法，加工助劑的分子量由整個加工助劑聚合物的重均分子量測定。低含量的仲丁基硫醇可在各步中用于控制分子量。
組合物中需要VA潤滑共聚物以消除組合物對壓延輥裝置的粘著。另外，VA潤滑共聚物無損于由本發(fā)明組合物制備的薄膜和薄層的耐候性、可印刷性和透明度(低混濁度)。為了提供透明的(低混濁度)組合物，VA潤滑聚合物是與丙烯酸類核-殼接枝共聚物以及加工助劑聚合物相容的。VA潤滑共聚物包含20-70重量％、優(yōu)選25-60重量％、最優(yōu)選30-50重量％的衍生自一種或多種乙烯基芳香族單體的可聚合單元，以及30-80重量％、優(yōu)選40-75重量％、最優(yōu)選50-70重量％衍生自一種或多種與乙烯基芳香族單體不同的烯屬不飽和單體的可聚合單元。如果小于20％的可聚合單元衍生自VA單體，則潤滑劑將導致組合物混濁。如果大于70％的可聚合單元衍生自VA單體，則VA潤滑共聚物與丙烯酸類核-殼接枝共聚物以及加工助劑聚合物的相容性較小，導致性能下降。
合適的乙烯基芳香族單體包括例如苯乙烯和取代苯乙烯，具有一個或多個烷基、烷氧基、羥基或鹵素取代基連接于芳香環(huán)上，如α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、對羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯，以及乙烯基取代的稠合芳環(huán)結構，如乙烯基萘、乙烯基蒽；以及乙烯基芳香族單體的混合物。在優(yōu)選的實施方案中，乙烯基芳香族單體是苯乙烯或至少包含50％苯乙烯的乙烯基芳香族單體的混合物。
合適的烯屬不飽和單體包括(但不限于)共軛二烯(異戊二烯，1,3-丁二烯)、乙烯基鹵化物、α-烯烴(乙烯、丙烯)、羧酸的乙烯基酯(乙酸乙烯酯)，丙烯酸、甲基丙烯酸以及α-苯基丙烯酸的芳基和C1-C8烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸芐基酯、α-苯基丙烯酸甲酯)，丙烯酸、甲基丙烯酸以及α-苯基丙烯酸、烯屬不飽和羧酸的酰胺(丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和α-苯基丙烯酰胺)、烯屬不飽和羧酸的腈類(丙烯腈、甲基丙烯腈和α-苯基丙烯腈)、烷基乙烯基醚(甲基乙烯基醚)、二羧酸的不飽和酸酐(馬來酸酐)等等，及其混合物。烯屬不飽和單體的用量小于將會破壞聚合組合物薄膜或薄層的所需潤滑性、可印刷性、耐候性和/或透明度的量。特別優(yōu)選，烯屬不飽和單體衍生自丙烯腈、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯以及其混合物。
為了使本發(fā)明的組合物具有潤滑特性，VA潤滑共聚物的分子量應在20,000至1×106的范圍內，優(yōu)選30,000-800,000，最優(yōu)選100,000-800,000克/摩爾。如果分子量太低，則薄膜或薄層的印刷以及對基材的粘結都將較差。如果分子量太高，則VA潤滑劑不會向組合物提供合適的潤滑。
合適的VA潤滑共聚物可用自由基乳液聚合技術制備。乳液產(chǎn)物可提供VA潤滑共聚物粒子的分散體，它可與乳液法制備的核-殼接枝共聚物以及乳液法制備的加工助劑聚合物的粒子分散體共混并分離。這些乳液技術可通過一步法或多步法進行。特別優(yōu)選的是，VA潤滑共聚物用多步法制備，以便得到雜聚合物，該雜聚物在第一步中包含乙烯基芳族單體總量的大部分。VA潤滑共聚物的分子量可用合適的鏈轉移劑控制。
具有優(yōu)異抗拉伸沖擊性的組合物是所需要的，本發(fā)明的組合物可進一步包含最多100、優(yōu)選5-50、最優(yōu)選15-35重量份的丙烯酸類抗沖改性劑。任選的抗沖改性劑優(yōu)選由丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體進行制備，以使本發(fā)明的組合物具有高抗拉伸沖擊性、高耐候性、良好的加工性能、透明度、相容性以及對其它材料的粘結性。
優(yōu)選的任選抗沖改性劑是丙烯酸類抗沖改性劑，包含70-96、優(yōu)選75-94、最優(yōu)選為77-85重量％的橡膠態(tài)核聚合物。這種橡膠態(tài)核聚合物包含50-99.9、優(yōu)選80-99.9、最優(yōu)選90-99.9重量％的衍生自至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元。只要核聚合物保持橡膠態(tài)，丙烯酸類抗沖改性劑的核聚合物也可包含衍生自至少一種可共聚單體的其它單元，例如(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、乙烯基芳香族單體如苯乙烯、乙烯基不飽和羧酸單體如甲基丙烯酸，以及含氮的乙烯基不飽和單體如丙烯腈。
接枝到丙烯酸類抗沖改性劑的核聚合物上的硬段聚合物優(yōu)選包含90-100、最優(yōu)選98-99.9重量％衍生自至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元。硬段優(yōu)選在核聚合物周圍形成殼。
對于核/殼聚合物的殼，合適的聚合物要求具有20℃以上的玻璃化轉變溫度(“Tg”)，所以也可包含一種或多種衍生自烯屬不飽和可共聚單體的單元，此可共聚單體與至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體不同。
任選的抗沖改性劑也可具有其它或附加的段，它們在橡膠態(tài)核段形成之后進行聚合。這樣的段可包括附加的聚丙烯酸烷基酯的橡膠態(tài)段、或者附加的主要或完全由甲基丙烯酸C1-C4烷基酯聚合所得的聚合物段。
合適的丙烯酸類抗沖改性劑可從賓夕法尼亞州費城的Rohm andHaas公司購得，例如(但不限于)PARALOID(TM)KM-334，該產(chǎn)品是80重量％橡膠態(tài)核聚合物和20重量％的硬殼聚合物。
為了最大的透明度，理想的是，抗沖改性劑的折射率與丙烯酸類核-殼接枝共聚物的折射率相差0.02，優(yōu)選相差0.01折射率單位之內，和/或組合物中抗沖改性劑的量保持為5份或者更少。然而，在要求高抗沖擊強度，但不要求高透明度(低混濁度)的情況下，則抗沖改性劑的折射率可以與丙烯酸類核-殼接枝共聚物的折射率相差大于0.02單位。隨著抗沖改性劑的量增加，聚合組合物的加工性能下降，因此任選的抗沖改性劑的量應該是最多100份/每100份丙烯酸類核-殼接枝共聚物。
在制備本發(fā)明組合物的干粉或粒料時，單個組分可作為粉末，水基的粒子分散體(如它們的乳液聚合產(chǎn)物)，或者作為粉末與粒子分散體的組合進行共混，然后進行干燥。特別優(yōu)選，將(A)丙烯酸類接枝共聚物、(B)加工助劑聚合物、(C)VA潤滑共聚物以及任選的(D)丙烯酸類抗沖改性劑中每一種的粒子分散體共混(“乳液共混”)并共析出，以形成粉末或粒料形式。添加的聚合物流動助劑可與乳液共混物共析出，以改進粉末的流動特性。
如果對于制備薄膜、片材以及其它各種制品，聚合組合物的粒料形式代替粉末而成為優(yōu)選(例如為了避免灰塵)，則可用塑料加工領域中熟知的任何合適的塑料造粒設備和方法將粉末加工成粒料。這可以是特別有用的，當聚合組合物的組分可用標準塑料加工設備復合(混合)并造粒時。
可用特定的方法由本發(fā)明的聚合組合物制備塑料薄膜。壓延法的第一步是將根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚合物組合物加入合適的預熔融裝置，例如擠出機或捏合機。優(yōu)選，聚合物組合物的組分以單一粉末或粒料共混物的形式提供(如上所述)，從而不需要將組分混合并加入預熔融裝置。
下一步是加熱混合物以使熱塑性材料熔融(例如在擠出機或捏合機中)。溫度范圍應該是至少150℃，優(yōu)選在150℃-220℃的范圍內，以便將本發(fā)明的組合物從粉狀轉變成凝膠狀。
下一步是將凝膠加熱到至少170℃，以形成能形成光滑薄膜的均勻熔體。優(yōu)選溫度在170℃-250℃范圍內，最優(yōu)選在190-200℃范圍內。如果熔體溫度太低，則抗拉伸沖擊性變差。然而，如果熔體溫度太高，則熔體粘度太低以致不能很好地加工。
下一步是使熔體形成熔膜，其厚度在30-2000μm的范圍內。該形成步驟可用安裝在預熔融裝置端部的口模進行。優(yōu)選，該形成步驟用帶輥的壓延機完成，其中薄膜的厚度由輥的間隙設置進行控制。壓延機特別用于加熱和制備具有良好的均勻性和加工時良好的滾式填積膠面的光滑薄膜，其中將一些凝膠從預熔融裝置引入壓延機。壓延機中的輥子數(shù)目通常為3至5個，輥子的安裝(垂直對水平)可根據(jù)壓延機的正常使用而改變。薄膜厚度通過調節(jié)壓延機輥子的間隙寬度和延伸率進行控制。
因為從預熔融裝置排出的材料可能沒完全熔化，所以任選的裝置，如軋制機，可置于預熔融裝置和壓延機之間。這種任選裝置可改進熔體輸出。
最后一步是冷卻薄膜。薄膜可采用一個或多個冷卻輥(冷水在輥內)來冷卻，冷卻后，薄膜厚度在30μm到1mm范圍內，最優(yōu)選為80-100μm。然后使薄膜通過輥子的一側以進一步冷卻薄膜，以便可處理并包裝，待以后加工(例如印刷、切割以及層合到基材上制成復合制品)。
制備合成樹脂復合制品的方法也可預想，這包括擠出許多熱塑性擠出配混物并以特別的方式將它們施用在一起。至少一種熱塑性擠出配混物將是根據(jù)本發(fā)明第一或第二方面的聚合物組合物并且被置于至少一種作為至少一層基材層的其它熱塑性擠出配混物上。也可預想，聚合物組合物可多層擠出，以便在復合制品的一面或多面上進行附加保護。
根據(jù)本發(fā)明的方法和組合物制備的塑料薄膜可用作胎面膠涂在各種基材上。塑料薄膜可附加置于基材層的至少一個表面上。合適的基材層包括選自熱塑性樹脂、熱固性塑料、粘合劑、涂料、玻璃、金屬、陶瓷、纖維素材料以及其混合物中的一種或多種材料?；膶觾?yōu)選為熱塑性樹脂，最優(yōu)選為氯乙烯樹脂，如PVC。
通常的PVC胎面膠可從30μm到1.0mm厚，而結構塑料在用于PVC檔板用途時為約0.8-1.2mm厚，用于PVC型材(例如PVC窗框、柵欄、蓋板和排雨器)時為1.2-3.0mm，用于“信用卡型”用途時為100μm到2.0mm。
基材層也可由熱塑性樹脂擠出來形成。熱塑性樹脂可以是本領域熟知的任何可擠出的熱塑性樹脂。特別用于制備建筑產(chǎn)品、但要求使用胎面膠層的保護以抵抗氣候和物理沖擊的優(yōu)選的可擠出熱塑性樹脂包括PVC、氯化聚氯乙烯(“CPVC”)、高抗沖聚苯乙烯(“HIPS”)、聚丙烯(“PP”)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)。也優(yōu)選將胎面膠和基材層的可擠出熱塑性樹脂互相粘結，以防止復合材料分層。通過選擇相容性和/或混溶性的樹脂(例如基于丙烯酸的樹脂和氯化樹脂)可增強粘結力。本領域熟知的各種方法，例如用增粘劑進行表面處理、電暈放電以及/或者施用粘合劑，可預想用來改進復合制品的基材和胎面膠層之間的粘結。
合成樹脂復合制品可具有可擠出熱塑性樹脂的基材層，以及置于其上的胎面膠層，胎面膠層為本發(fā)明的第一或第二方面的聚合物組合物。復合制品可通過例如將PVC結構塑料的預制片材或薄膜與胎面膠通過熱熔或粘合劑進行層合在一起來形成。
也可預想，本發(fā)明的組合物可與PVC共擠出以制備胎面膠-PVC復合制品?？梢灶A想，Trabert等人.在美國專利5,318,737中描述的丙烯酸類組合物與PVC的共擠出法可用于本發(fā)明組合物與PVC的共擠出。
聚合物組合物可進一步包含至少一種紫外光穩(wěn)定劑。許多合適的紫外光穩(wěn)定劑描述于《塑料添加劑和改性劑手冊》，第16章，“環(huán)境保護劑”J.Edenbaum編輯，Van Nostrand(1992)pp.208-271。優(yōu)選的紫外光穩(wěn)定劑有鹵素-(HALS-)、苯并三唑-、以及二苯甲酮-型化合物。紫外光穩(wěn)定劑進一步增強了聚合物組合物的耐候性。
在需要使組合物上色時，聚合組合物可進一步包含至少一種顏料。許多合適的顏料在《塑料添加劑和改性劑手冊》，節(jié)Ⅷ“著色劑”，J.Edenbaum編輯，Van Nostrand(1992),pp.884-954中進行了描述。實例包括有機顏料和無機顏料，并且優(yōu)選的是抗紫外光和可見光照射的那些，例如二氧化鈦(白)。
實施例在實施例中使用下列縮寫ALMA=甲基丙烯酸烯丙基酯BA=丙烯酸丁酯MMA=甲基丙烯酸甲酯Mw=重均分子量Sty=苯乙烯在組合物的描述中，單斜線(“/”)意指共聚物，圓括號內由單斜線分開的數(shù)字是指特定段的共聚物重量比，而雙斜線(“∥”)意指分開的段。描述核-殼聚合物組成的一般格式為“核組成”∥“殼組成”。數(shù)字表示重量份但不必加到100。
丙烯酸類核-殼接枝共聚物(A)的制備丙烯酸類核-殼接枝共聚物可根據(jù)美國專利3,812,205實施例1中描述的乳液雜聚合物的乳液聚合制備方法來制備。所得的丙烯酸類核-殼接枝共聚物(A)具有下列組成40(99BA/1ALMA)//60(95MMA/5BA)。此聚合物含有40％丙烯酸類橡膠態(tài)核聚合物以及60％丙烯酸類硬殼聚合物。所得的聚合物粒子分散體的總固體重量分數(shù)是53％，最終粒徑是180-200nm，并且pH值是2.7-3.0。
一部分此粒子分散體與聚合物流動助劑進行共噴霧干燥，以形成粉末。
加工助劑聚合物(B)在實施例中使用分子量在1.5×106到6×106范圍的市售加工助劑聚合物(Rohm and Haas公司，Philadelphia，賓夕法尼亞)PARALOID(TM)K-120N；PARALOID(TM)K-125；以及PARALOID(TM)K-400。
潤滑劑(C)總組成為36Sty/41MMA/23BA的VA潤滑共聚物(“VA-Lube”)根據(jù)美國專利3,859,384實施例Ⅰ組成B所描述的方法以乳液形式制備，其中第一段組成為35Sty/23BA/2MMA，第二段組成為39MMA/1Sty。總重均分子量是100,000克/摩爾并且總固體重量分數(shù)是52％。部分乳液經(jīng)噴霧干燥形成自由流動粉末。
進行試驗的對比潤滑劑包括LOXIOL G-32(Henkel)，其為高級脂肪酸酯潤滑劑；A-C307A(Honeywell)，其為氧化聚乙烯臘；METABLEN L-1000(Mitsubishi Rayon)，其為全丙烯酸類聚合物潤滑劑。
任選的丙烯酸類抗沖改性劑(D)所用丙烯酸類抗沖改性劑PARALOID(TM)KM-334是80重量％的橡膠態(tài)核聚合物和20重量％的硬殼聚合物，可購自Rohm and haas公司，Philadelphia，賓夕法尼亞。
實施例1以及比較-薄膜特性由丙烯酸類核-殼接枝共聚物(A)、加工助劑聚合物(B)以及潤滑劑(C)組成的組合物通過將粉末組分在混合器中在環(huán)境溫度下混合兩分鐘來制備。每個組合物樣品(200克)用實驗室兩輥軋制機(Collin)檢測其薄膜加工性能。加工溫度為180℃-210℃范圍，并且輥子以相反方向轉動，以制備300μm厚的薄膜。將薄膜從輥子上取下并觀察薄膜的加工性能、熔體強度、粘結性以及混濁度。通過難于熔融組合物、熔融特性差、熔體強度差、薄膜加工差、滾式填積膠面差或薄膜面粗糙來證明其加工性能差。薄膜透明度鑒定為透明、微混濁、混濁或不透明。也用Hunterlab分光光度計來測量若干130μm厚的薄膜的百分數(shù)混濁度值，結果為％透射率。“透明”薄膜的百分數(shù)混濁度小于20；“微混濁”薄膜的百分數(shù)混濁度為20到40；“混濁”薄膜的百分數(shù)混濁度大于40。組合物及其結果列于表1。
以下結論從這些結果中得出為防止薄膜粘附于設備上，潤滑劑是必須的；為提供良好的薄膜加工特性和高質量的膜，加工助劑聚合物小于40份是必要的；乙烯基芳香族共聚物潤滑劑(VA-Lube)與加工助劑聚合物組合來提供最透明的薄膜，而脂肪酸酯潤滑劑(G-32)、全丙烯酸類潤滑劑(L-1000)以及氧化聚乙烯臘潤滑劑(A-C307A)與加工助劑聚合物組合都提供了混濁的薄膜。
表1組合物及薄膜特性
實施例2-4組合物及其拉伸沖擊強度實施例2和4由丙烯酸類核-殼接枝共聚物(A)、K-125加工助劑聚合物(B)、VA-Lube潤滑劑(C)以及KM-344抗沖改性劑(D)組成的組合物通過將粉狀組分在混合器中在環(huán)境溫度下混合兩分鐘來制備。
實施例3由丙烯酸類核-殼接枝共聚物(A)、K-125加工助劑聚合物(B)、VA-Lube潤滑劑(C)以及KM-344抗沖改性劑(D)組成的組合物如下制備在攪拌罐中將聚合組分的乳液于40℃共混1小時。然后將乳液共混物與4.3％乳化聚合物流動助劑進行噴霧干燥。組合物的熔體流動指數(shù)為1.52g/10分鐘(ASTM D1238-90b)。
用實驗室兩輥軋制機(Collin)檢測每個組合物(150g)的薄膜加工性能并且檢測抗拉伸沖擊性。加工溫度為190℃，輥子以相反的方向轉動，以制備250μm厚的薄膜。將薄膜從輥子上取下并且根據(jù)ISO8256/Type3，在壓延和垂直方向檢測它們的抗拉伸沖擊性。將壓延和垂直方向的結果結合并與標準偏差一起列于表2。結果表明通過添加丙烯酸類抗沖改性劑可使拉伸沖擊強度增加到兩倍至三倍。
表2組合物及其抗拉伸沖擊性
實施例3的組合物進一步進行動力學穩(wěn)定性(熱降解)試驗，其中使組合物在軋制機上在200℃下處理195分鐘并且每三分鐘取樣，觀察顏色變化。如果顏色不變，說明無熱降解發(fā)生。
實施例3的組合物進一步進行加速老化試驗。實施例3的薄膜用實驗室層合裝置層壓到3.0mm厚的PVC基材上，以形成復合制品。對復合制品進行QUV加速老化試驗(ASTM D4329 Cycle C(Q-UVA340光源；八小時光照，四小時于60℃黑暗冷凝。300小時后觀察到顏色無變化。
權利要求
1．一種聚合組合物，包括(A)100重量份的丙烯酸類核-殼接枝共聚物，包括(ⅰ)20-70重量％的丙烯酸類橡膠態(tài)核聚合物；以及(ⅱ)30-80重量％的丙烯酸類硬殼聚合物；(B)1-40重量份的加工助劑聚合物，其中該加工助劑聚合物的分子量大于1×106克/摩爾；以及(C)0.1-10重量份的VA潤滑共聚物，包括(ⅰ)20-70重量％衍生自一種或多種乙烯基芳香族單體的可聚合單元；以及(ⅱ)30-80重量％衍生自一種或多種烯屬不飽和單體的可聚合單元。其中VA潤滑聚合物的分子量是在20,000克/摩爾至1×106克/摩爾的范圍內。
2．權利要求1的組合物，其中(B)加工助劑聚合物的量是在1-25重量份范圍內；并且(C)VA潤滑共聚物的量是在0.5-2.0重量份范圍內。
3．權利要求1的組合物，其中(A)接枝共聚物的(ⅰ)核聚合物的百分比在30％-60％范圍內，以及(A)接枝共聚物的(ⅱ)殼聚合物的百分比在40％-70％范圍內。
4．權利要求1的組合物，其中(B)加工助劑聚合物的分子量在1.5×106至6×106克/摩爾范圍內。
5．權利要求1的組合物，其中(C)VA潤滑共聚物是多段雜聚合物。
6．權利要求1的組合物，進一步包括最多50重量份的丙烯酸類抗沖改性劑。
7．一種聚合組合物，包括(A)100重量份的丙烯酸類核-殼接枝共聚物，包括(ⅰ)35-45重量％的丙烯酸類橡膠態(tài)核聚合物；以及(ⅱ)55-65重量％的丙烯酸類硬殼聚合物；(B)2-25重量份的加工助劑聚合物，其中該加工助劑聚合物的分子量在1.5×106至6×106克/摩爾范圍內；(C)0.5-2重量份的VA潤滑共聚物，包括(ⅰ)20-70重量％衍生自苯乙烯的可聚合單元，以及(ⅱ)30-80重量％的可聚合單元，選自丙烯腈、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯、以及其混合物；其中(C)VA潤滑共聚物的分子量是在50,000-800,000克/摩爾范圍內；以及(D)5-50重量份的丙烯酸類抗沖改性劑。
8．由根據(jù)權利要求1到7中任一項的聚合組合物制備的塑料薄膜。
9．一種制備塑料薄膜的方法，包括以下步驟(Ⅰ)將根據(jù)權利要求1到7中任一項的聚合組合物加入預熔融裝置；(Ⅱ)在預熔融裝置中將聚合組合物加熱到至少150℃的溫度，以形成凝膠，(Ⅲ)將凝膠加熱到至少170℃的溫度，以形成熔體；(Ⅳ)使熔體形成熔膜，厚度在30-2000μm范圍內；并且(V)冷卻熔膜。
10．一種復合制品，包括根據(jù)權利要求9的方法制備的塑料薄膜，該塑料薄膜附置于基材層的至少一個表面上，基材層包括選自熱塑性樹脂、熱固性塑料、粘合劑、涂料、玻璃、金屬、陶瓷、纖維素材料以及其混合物中的一種或多種材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了含乙烯基芳香族潤滑共聚物的聚合組合物,它可熔融加工成具有優(yōu)異的光學、印刷、耐候性以及抗拉伸沖擊性的塑料薄膜或薄層。本發(fā)明也公開了制備本發(fā)明組合物的塑料薄膜的方法。本發(fā)明也公開了具有本發(fā)明塑料薄膜和基材的復合制品。
文檔編號C08L51/00GK1321705SQ0111744
公開日2001年11月14日 申請日期2001年4月28日 優(yōu)先權日2000年5月3日
發(fā)明者O·J·喬勒特 申請人:羅姆和哈斯公司