專利名稱：人造革的制作方法
背景技術(shù)：
a)本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及人造革，且更具體地涉及表面性能優(yōu)異的人造革，如抗水性，耐油性、耐磨性和不粘性，其中一樹脂層設(shè)置在基片的至少一面上，該樹脂層包括一種新的含氟聚氨酯。
b)相關(guān)技術(shù)描述具有聚氨酯層設(shè)置在如織造布或無紡布的基片的至少一面上的人造革已經(jīng)廣泛應(yīng)用了許多年，這種人造革的聚氨酯層是要求使抗污染性，防水性，耐磨性和不粘性都優(yōu)異，并且根據(jù)應(yīng)用，也需要表面摩擦系數(shù)小。
聚氨酯的制備主要通過一種多元醇、一種聚異氰酸酯和任選一種增鏈劑反應(yīng)而進(jìn)行，并依靠這些組份的種類和組合，能夠提供各種物理性能的聚氨酯。要注意的是此處使用的術(shù)語“聚氨酯”總起來說意思是聚氨酯，聚脲和聚氨酯-聚脲。
已經(jīng)提出的工藝方法將一種有機(jī)氟化合物與這種聚氨酯共聚以賦予有機(jī)氟化合物的性能，如抗水性和抗油性、不粘性、耐磨性和抗污染性，同時保持聚氨酯固有的優(yōu)良性能。
例如，通過具有全氟烷基的單端二醇共聚而得的各種聚氨酯在JP S43-26518 B,JP S61-252220 A，等等中已被提出。
作為用于制備具有全氟烷基(其包括全氟鏈烯基，在此后縮寫為“Rf基”)的單端二醇(在此使用的術(shù)語“單端二醇”意思是“僅在其分子一端具有兩個羥基的化合物”)的傳統(tǒng)工藝，遵循如下所述的反應(yīng)流程圖進(jìn)行的工藝方法是熟知的。
如從上述知道的，用于制備具有Rf基的單端二醇的傳統(tǒng)工藝都需要許多步驟。因此具有Rf基的單端二醇的高純度產(chǎn)品價格昂貴，致使這些傳統(tǒng)工藝在工業(yè)規(guī)模中具有實(shí)際使用的問題。
另一方面，在如傳統(tǒng)技術(shù)中通過共聚具有Rf基的單端二醇而得的每種聚氨酯中，通過增加聚氨酯中的氟含量使聚氨酯呈現(xiàn)氟作用的任何嘗試都導(dǎo)致聚氨酯的某些固有性能降低，如橡膠彈性和機(jī)械強(qiáng)度，并因此得到柔軟性、軟化度和強(qiáng)度都較差的人造革。因此這種嘗試并不優(yōu)選。
所得聚氨酯分子不易彎曲、硬性且易于在特定方向取向，這是因?yàn)镽f基的性能造成的，因?yàn)榉臃浅｝嫶蟛⒃谄溟g產(chǎn)生強(qiáng)烈的排斥力。結(jié)果，聚氨酯被認(rèn)為由于對分子中軟鏈節(jié)的熱運(yùn)動的自由性的抑制，因而減少橡膠彈性以及由于對分子中硬鏈節(jié)聚集作用的抑制，因而強(qiáng)度減少。即，認(rèn)為引起上述問題的原因是在聚氨酯中，由于Rf基和聚氨酯主鏈之間的短距離，而由常規(guī)含Rf單端二醇衍生的Rf基對聚氨酯主鏈產(chǎn)生強(qiáng)烈的影響所引起。
本發(fā)明的概要因此，本發(fā)明的一個目的是解決傳統(tǒng)技術(shù)的上述問題，及因此提供由聚氨酯構(gòu)成的人造革，該聚氨酯由一種經(jīng)濟(jì)的材料形成并在抗水性和抗油性、抗污染性、耐磨性、不粘性等方面都優(yōu)良。
本發(fā)明人已經(jīng)繼續(xù)進(jìn)行了廣泛的研究以改進(jìn)一種經(jīng)濟(jì)的工藝方法用于制備具有一個基團(tuán)的單端二醇，結(jié)果得到了一種新制備方法的改進(jìn)。此外，本發(fā)明人也已發(fā)現(xiàn)利用含氟聚氨酯，其使用由該方法可得的含Rf基單端二醇，使達(dá)到上述目的成為可能，導(dǎo)致本發(fā)明的完成。
上述目的能夠通過本發(fā)明達(dá)到，如下所述。
在本發(fā)明的一個方面，這樣制得的人造革具有基片和設(shè)置在基片的至少一側(cè)面上的至少一樹脂層，其中樹脂層包括聚氨酯，它具有由下面式(Ⅰ)表示的含氟二醇行生的側(cè)鏈 其中Rf表示具有1-20個碳原子的全氟烷基或全氟鏈烯基；X表示具有1-10個碳原子的取代或非取代的亞烷基，取代或非取代的亞烷基由-CH=CH-(CH2)n-表示，其中n代表從1到10的整數(shù)，或-O- -(CH2)n-，其中n代表從0到6的整數(shù)；Y代表直接的鍵，-O-,-NH-，或-R0-NH-，其中R0是具有1-6個碳原子的亞烷基；Z表示直接的鍵或-N(R′)R-其中R是具有1-20個碳原子的亞烷基和R′是氫原子或具有1-6個碳原子的烷基；R1和R2各自獨(dú)立地表示二價的有機(jī)基團(tuán)；以及R3表示脂族、脂環(huán)族或芳族的二異氰酸酯的殘基。
由于形成設(shè)置在基片上的樹脂層，在其側(cè)鏈具有含有Rfs的含氟聚氨酯，根據(jù)本發(fā)明的人造革提供具有優(yōu)異的表面性能-如抗水性和抗油性、抗污染性、耐磨性和不粘性-與聚氨酯和氟化合物分別固有的極好的橡膠彈性和強(qiáng)度性能。
本發(fā)明的詳述和優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明將根據(jù)某些優(yōu)選實(shí)施例在下面進(jìn)一步詳述。根據(jù)本發(fā)明的人造革的特征在于設(shè)置在基片的至少一側(cè)面上的聚合物層，它包括具有由式(Ⅰ)表示的含氟二醇衍生的側(cè)鏈，即含Rf的單端二醇的聚氨酯。
在本發(fā)明中使用的聚氨酯能夠通過用于制備聚氨酯的傳統(tǒng)工藝得到，即通過由式(Ⅰ)表示的一種含Rf單端二醇、一種含活性氫的化合物和一種二異氰酸酯、任選一種增鏈劑存在的條件下反應(yīng)。聚氨酯中的Rf基，所述Rf基堅(jiān)硬并具有強(qiáng)的取向，位于側(cè)鏈的端部且距離主鏈至少一個預(yù)定的距離。此外每個Rf基通過尿烷鍵或脲鍵結(jié)合到聚氨酯的主鏈上，致使在側(cè)鏈和聚氨酯主鏈之間存在增強(qiáng)的相容性以及聚氨酯中軟鏈節(jié)運(yùn)動的自由性和硬鏈節(jié)的聚集不被Rf基所抑制。因此，使用含氟聚氨酯可能為人造革提供優(yōu)異的表面性能-如抗水性和抗油性、抗污染性、耐磨性和不粘性-與聚氨酯和氟化合物分別固有的極好的橡膠彈性和強(qiáng)度性能。
含Rf基單端二醇，使用其用于本發(fā)明所用的聚氨酯的制備，能夠通過下面的步驟制備a)首先，具有含活性氫基團(tuán)(例如，羥基)的含氟二醇(1)和二異氰酸酯(2)在NCO/OH比約為2的條件下反應(yīng)以得到在其分子中具有一個異氰酸酯自由基的含氟化合物(3)。
b)利用氨基和羥基之間對異氰酸酸的反應(yīng)性的差異，將含氟化合物(3)和二烷醇胺(4)在不高于50℃的溫度下反應(yīng)以致使異氰酸酯基和氨基選擇性地反應(yīng)以得到由下面式(A)表示的含Rf基單端二醇。 其中Rf,R1到R3,X和Z具有如上面所定義的同樣含義，及Z0表示H或具有1-20個碳原子的烷氨基以及在其端部的單伯氨基或仲氨基。
用于在本發(fā)明使用的含氟化合物的實(shí)例可包括下面的化合物(1)醇型F(CF2)m(CH2)nOH (m=1-12,n=1-6) F(CF2)mCH=CH(CH2)nOH (m=1-12,n=1-6)F(CF2)mCH2CHI(CH2)nOH (m=1-12,n=1-6) H(CF2)m(CH2)nOH(m=1-12,n=1-6) (2)環(huán)氧型 每一個上述環(huán)氧化合物都是在通過與含活性氫化合物如多元醇、聚酰胺或多羧酸反應(yīng)將末端羥基引入其中后使用。
(3)胺型F(CF2)m(CH2)nNH2(m=1-12,n=1-6) (4)羧酸型F(CF2)m(CH2)nCOOH (m=1-12,n=0-6) 上面列出的含氟化合物，其各自具有含活性氫基團(tuán)，是用于本發(fā)明的優(yōu)選化合物的實(shí)例，在本發(fā)明中含氟化合物將不限于這些所舉實(shí)例。因此在本發(fā)明中，可以使用不僅上述舉例的含氟化合物，也可使用目前市場上出售和從市場上可得的已知含氟化合物。在本發(fā)明中特別優(yōu)選的含氟化合物是上述舉例的醇型含氟化合物。
作為用于本發(fā)明的二異氰酸酯，可用任何迄今為止已知的二異氰酸酯，且對其沒有施加特別的限制。優(yōu)選的可用實(shí)例可包括芳香族二異氰酸酯如甲苯-2,4-二異氰酸酯，4-甲氧基-1,3-亞苯基二異氰酸酯，4-異丙基-1,3-亞苯基二異氰酸酯，4-氯-1,3-亞苯基二異氰酸酯，4-丁氧基-1,3-亞苯基二異氰酸酯，2,4-二異氰?；交?，4,4-亞甲基二(苯基-異氰酸酯)(MDI)，亞杜基二異氰酸酯，聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯，苯二甲基二異氰酸酯(XDI)，1,5-萘二異氰酸酯，聯(lián)苯胺二異氰酸酯，O-硝基聯(lián)苯胺二異氰酸酯，及4,4-二異氰?；郊谆?；脂族二異氰酸酯如亞甲基二異氰酸酯，1,4-四亞甲基二異氰酸酯，1,6-六亞甲基二異氰酸酯，和1,10-十亞甲基二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯，例如1,4-亞環(huán)己基二異氰酸酯，4,4-亞甲基-二(環(huán)己基異氰酸酯)，1,5-四氫化萘二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，氫化MDI，和氫化XDI；并且顯而易見，通過將這些二異氰酸酯與低分子量的多元醇或聚胺反應(yīng)而得到聚氨酯預(yù)聚物要使所得預(yù)聚物在其端部具有異氰酸酯基。
在本發(fā)明中可用的二烷醇胺的實(shí)例可包括由下式表示的化合物 其中R1,R2和Z0具有如上所述的相同含義，而優(yōu)選地，R1和R2可各自獨(dú)立地代表一種具有2-12個碳原子和含有脂族、脂環(huán)族或芳族環(huán)的二價基團(tuán)，及二價基團(tuán)可含有一個或更多個O,N和/或S原子在其中。
優(yōu)選實(shí)例可包括二乙醇胺，二丙醇胺，二己醇胺，1-氨基丙烷二醇，二乙醇氨基甲胺，二乙醇氨基乙胺、和二乙醇氨基丙胺。
關(guān)于由式(Ⅰ)表示的含Rf二醇的制備方法現(xiàn)將進(jìn)行更具體的描述。
首先，含氟化合物，其具有含活性氫基團(tuán)，與二異氰酸酯在一當(dāng)量比下反應(yīng)以使反應(yīng)產(chǎn)物在分子中含有一游離異氰酸酯基(NCO/OH≈2)，反應(yīng)是在一種無溶劑方式或一種有機(jī)溶劑中，在用于聚氨酯的常規(guī)聚合反應(yīng)催化劑(例如，有機(jī)金屬化合物，叔胺或諸如此類)存在或不存在條件下，以及在0℃-150℃，優(yōu)選20-90℃下進(jìn)行。
在溫度50℃或更低，優(yōu)選40℃或更低，更優(yōu)選30℃或更低，然后將上述具有一個游離異氰酸酯基的含氟化合物滴加到上述二烷醇胺中。
在這些條件下，異氰酸酯基與氨基在羥基前選擇性地反應(yīng)[Ann.Chem.,562,205(1949)],由此可得根據(jù)本發(fā)明由式(Ⅰ)表示的含Rf單端二醇并在低溫下，一部分反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)進(jìn)行時在有機(jī)溶劑中以晶體狀逐漸沉淀。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物倒入不良溶劑如水，甲苯，二甲苯或正己烷以引起反應(yīng)產(chǎn)物以晶體狀沉淀。
未反應(yīng)二異氰酸酯和二烷醇胺能夠通過用不良溶劑(一種芳族或脂族烴)在室溫下洗滌沉淀晶體而被除去。因此，能夠得到具有高純度的由式(Ⅰ)表示的含Rf單端二醇。
用于本發(fā)明的含氟聚氨酯能夠通過由式(Ⅰ)表示的并由上述反應(yīng)得到的含Rf二醇，與上述二異氰酸酯以及也和二醇和/或二胺反應(yīng)而得。
作為二醇，迄今為止已經(jīng)用于制備聚氨酯的二醇都可使用，并且沒有對其施加特別的限制。實(shí)例是低分子量二醇如乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，及1,6-己二醇；由二元酸如己二酸、馬來酸、對苯二甲酸，和二醇而得的聚酯二醇；聚酯二醇如通過內(nèi)酯與二醇進(jìn)行開環(huán)聚合而得的聚內(nèi)酯(polylactones)；聚碳酸酯二醇；及聚醚二醇如聚四亞甲基二醇，聚乙二醇，及聚丙二醇。
作為二胺，迄今為止已經(jīng)用于制備聚氨酯的二胺都是可用的，并且沒有對其加以特別的限制。說明例是脂族二胺如亞甲基二胺、亞乙基二胺、三亞甲基二胺、六亞甲基二胺，或1,8-八亞甲基二胺；芳族二胺如苯二胺、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-亞甲基二(苯基)胺、4,4′-二氨基二苯醚、和4,4′-二氨基二苯砜；以及脂環(huán)族二胺如環(huán)戊基二胺和環(huán)己基二胺。增鏈劑的實(shí)例可包括上述低分子量二醇和二胺。迄今為止用于制備聚氨酯的增鏈劑都是可用的，且沒有對其加以特別的限制。
使用這些組份和一種已知的傳統(tǒng)工藝用于制備聚氨酯，能夠得到本發(fā)明的含氟聚氨酯。根據(jù)本發(fā)明用于制備聚氨酯的方法包括由式(Ⅰ)表示的含Rf二醇、二異氰酸酯、二醇和/或二胺、以及任選的增鏈劑反應(yīng)。對反應(yīng)條件沒有加以特別的限制。此外，對反應(yīng)方法也沒有特別的限制，并且反應(yīng)能夠通過任何方法進(jìn)行如本體聚合、溶液聚合或分散聚合。此外，能夠隨應(yīng)用目的和目標(biāo)含氟聚氨酯的性能要求而選擇二醇、二胺和二異氰酸酯的適當(dāng)組合，并且對其沒有特別的限制。
在通過利用含Rf二醇而得的含氟聚氨酯中，含氟側(cè)鏈?zhǔn)墙逯谀蛲殒I(-NH-CO-O-)和/或脲鍵(NH-CO-NH-)通過其R1和R2而結(jié)合到含氟聚氨酯主鏈。利用二醇提供聚氨酯，利用二胺提供聚脲，及結(jié)合使用二醇和胺提供聚氨酯-聚脲。
在聚氨酯分子中含氟側(cè)鏈的含量，基于聚氨酯分子中Rf基的含氟量的優(yōu)選范圍可為3-80wt.％。含量低于3wt.％導(dǎo)致與基于Rf基的表面能量有關(guān)的功能改進(jìn)不足，同時，含量高于80wt.％導(dǎo)致聚氨酯固有的優(yōu)良性能降低如耐磨性和機(jī)械強(qiáng)度。因此其含量超出上述范圍的不優(yōu)選。其含量的優(yōu)選范圍為5-50.wt％，更優(yōu)選為5-25.wt％。
作為本發(fā)明的另一實(shí)施例，人造革是通過使用一種另外還含有聚硅氧烷鏈節(jié)的含氟聚氨酯形成，它由具有至少一個含活性氫基團(tuán)的聚硅氧烷衍生，其含量使聚硅氧烷鏈節(jié)在聚氨酯分子中的含量落在1-75.wt％的范圍內(nèi)。
用于本發(fā)明的聚硅氧烷具有至少一個含活性氫基團(tuán)，例如，至少一個氨基、環(huán)氧基、羥基、巰基、羧基或類似基團(tuán)。這種聚硅氧烷的優(yōu)選實(shí)例可包括下面的化合物。
(1)氨基-改性的聚硅氧烷 (2)環(huán)氧-改性的聚硅氧烷 (m=1-200,n=2-200，R=低級亞烷基) (m=1-300，R=低級亞烷基)(3)醇-改性的聚硅氧烷 (p=1-300,m=2-6,n=1-300) (p=1-300,m=1-300) (m=1-200,n=2-200，R=低級亞烷基) (R′=H或烷基，k=1-300,p=0-5,m=0-50,n=1-3) (R′=H或烷基，k=1-300,q=0-5,m=0-50,n=1-3)(4)巰基-改性的聚硅氧烷 (m=1-200,n=2-200，R=低級亞烷基) (5)羧基-改性的硅氧烷 (m=1-200,n=2-200，R=低級亞烷基) 上面所列出的聚硅氧烷，其各具有一含活性氫基團(tuán)，是優(yōu)選用于本發(fā)明的化合物實(shí)例，并且在本發(fā)明中，硅氧烷將不限于這些舉例的化合物。因此不僅上面舉例的聚硅氧烷，而且現(xiàn)在市場上出售和從市場易于得到的聚硅氧烷都可用在本發(fā)明中。本發(fā)明中特別優(yōu)選的聚硅氧烷是含有至少一個羥基或氨基的那些。
根據(jù)本發(fā)明的含氟和硅的聚氨酯，它可使用含Rf單端二醇、在分子中具有至少一個含活性氫基團(tuán)的聚硅氧烷和上述另一聚氨酯組份而得到，是一種聚氨酯，其中由二異氰酸酯形成的鏈節(jié)，并且由二醇和/或二胺形成的鏈節(jié)包含在聚氨酯主鏈中，這與在常規(guī)聚氨酯中一樣，由式(1)表示的含氟二醇形成的含氟側(cè)鏈?zhǔn)且阅蛲殒I和/或脲鍵的方式通過其R1和R2而結(jié)合到主鏈，并且由聚硅氧烷形成的聚硅氧烷鏈節(jié)以尿烷鍵和/或脲鍵的方式結(jié)合到主鏈。
聚硅氧烷鏈節(jié)在聚氨酯分子中的含量可優(yōu)選使硅氧烷在分子中含量范圍為1-75wt.％的量。含量低于1wt.％導(dǎo)致與基于硅氧烷鏈節(jié)的表面能量有關(guān)的功能改進(jìn)不足，同時，含量高于75wt.％導(dǎo)致聚氨酯固有的優(yōu)良性能降低如耐磨性和機(jī)械強(qiáng)度。因此，其含量超出上述范圍的是不優(yōu)選的。其含量的優(yōu)選范圍為3-50wt.％，更優(yōu)選范圍為5-20wt.％為制備上述本發(fā)明的這種含氟聚氨酯(在此使用的術(shù)語“含氟聚氨酯”在此后也包含如含一個(多個)聚硅氧烷鏈節(jié)的這種化合物)，上述聚硅氧烷能夠以有機(jī)溶劑中的溶液、水中的懸浮液、或100wt.％固體含量顆粒的形式使用。
根據(jù)在本發(fā)明的含氟聚氨酯中優(yōu)選的氟含量和聚硅氧烷鏈節(jié)的含量隨其應(yīng)用目的而變化，以使想要得到每種含氟聚氨酯具有適于其應(yīng)用目的氟和聚氨酯鏈節(jié)含量。
根據(jù)本發(fā)明的含氟聚氨酯的重均分子量(如通過GPC測量和對標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn))優(yōu)選范圍可為5,000-500,000，更優(yōu)選30,000一150,000。
根據(jù)本發(fā)明在人造革中，由上述含氟聚氨酯形成的樹脂層是形成在基片的至少一側(cè)面上。對基片沒有特別的限制，并且迄今為止已經(jīng)用于制造人造革的基片都是可用的。舉例為各種織造布和無紡布，通過用樹脂浸漬這種布而得的那些，及通過在其表面上形成多孔層而得的那些。
生產(chǎn)本發(fā)明人造革時，由含氟聚氨酯制成的樹脂層是形成在基片的至少一側(cè)面上，并且對其形成方法沒有特別的限制。優(yōu)選的形成方法的實(shí)例可包括一種方法包括制備一種涂層制劑，該制劑通過利用有益于本發(fā)明的含氟聚氨酯作為基本組份并如所需加入各種添加劑，如通常已知的著色劑、增塑劑、表面活性劑、防老劑、交聯(lián)劑，將涂層制劑涂布到基片表面上或用涂層制劑浸漬基片，及然后干燥由此施加的涂層制劑以形成樹脂層；一種包括將涂層制劑涂覆到離型紙的片上，干燥涂層制劑以形成膜，然后剝離，將膜粘合到基片上的方法，一種包括通過壓延或一種類似方法成型含氟聚氨酯為薄膜，及然后將薄膜粘合到基片上的方法。含氟樹脂層可以是任何厚度，但通常厚度為約0.1-100μm左右。根據(jù)本發(fā)明的人造革可包括一種通過設(shè)置一層，如一層具有增塑劑混合其中的氯乙烯樹脂層，及然后將上述含氟聚氨酯層作為抗污染層而成型在氯乙烯樹脂層上而得到。
根據(jù)本發(fā)明的人造革，其可以如上所述而得，具有極好的抗污染性、防水性、耐磨性和不粘性，因此，能夠用于生產(chǎn)衣服、運(yùn)動裝、家具、壁紙、汽車、鞋、運(yùn)動鞋、手套、帳篷、床單、鞋類、雜貨，等等。
本發(fā)明將在此后根據(jù)參考例、聚合反應(yīng)例、實(shí)施例和對比例更具體地描述?？墒?，應(yīng)該記住本發(fā)明不限于或按照這些例子。在下面的實(shí)施例中，所有指示“份(part)”或“份(parts)”和“％”都是基于重量，除非另有具體指示。
參考例1[含氟二醇(Ⅰ-A)的合成]在配備有攪拌器、溫度計、氮?dú)馊肟诠芎突亓骼淠鞑⒂玫獨(dú)馇逑吹姆磻?yīng)容器中，將甲苯-2,4-二異氰酸酯(17.4份)溶解在乙酸乙酯(50份)中。所得溶液加熱到60℃，在徹底攪拌下，逐漸加入粉狀2-(全氟辛基)乙醇(46.4份)。添加完成后，在80℃反應(yīng)3小時，由此形成含全氟烷基單端異氰酸酯(A)。
然后在溫度不高于10℃下的將二乙醇胺(10.5份)在攪拌下混合進(jìn)乙酸乙酯(10份)中，并且將具有化合物(A)含于其中的反應(yīng)混合物滴加入所得溶液中。伴隨每次滴加具有化合物(A)含于其中的反應(yīng)混合物，可觀察到放熱反應(yīng)產(chǎn)生。因此，進(jìn)行滴加時要使內(nèi)部溫度不超過20℃。在反應(yīng)進(jìn)行時，反應(yīng)混合物由非均勻溶液轉(zhuǎn)變成均勻的溶液。隨后完成滴加，使反應(yīng)在室溫(25℃)繼續(xù)2小時。
反應(yīng)完成后，加入甲苯到反應(yīng)混合物中以使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。沉淀物通過過濾收集、清洗并然后干燥，由此，得到白色粉末的下述式(Ⅰ-A)表示的含氟二醇(產(chǎn)率95％，熔點(diǎn)145℃，羥基數(shù)148)。 參考例2[含氟二醇(Ⅰ-B)的合成]除了分別使用相同當(dāng)量的異佛爾酮二異氰酸酯和2-(全氟-7-甲基辛基)乙醇代替甲苯-2,4-二異氰酸酯和2-(全氟辛基)乙醇外，以與參考例1同樣的方法可得白色粉末的具有下述結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-B)的含氟二醇，(產(chǎn)率95％，熔點(diǎn)132℃，羥基數(shù)138)。 參考例3[含氟二醇(Ⅰ-C)的合成]除了分別使用相同當(dāng)量的二乙醇氨基丙胺和2-(全氟癸基)乙醇代替二乙醇胺和2-(全氟-7-甲基辛基)乙醇外以與參考例2同樣的方法可得白色粉末的具有下述結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-C)的含氟二醇，(產(chǎn)率95％，熔點(diǎn)153℃，羥基數(shù)115)。 參考例4[含氟二醇(Ⅰ-D)的合成]除了使用相同當(dāng)量的2-(全氟辛基)乙醇代替2-(全氟-7-甲基辛基)乙醇外，以與參考例2同樣的方法可得白色粉末的具有下述結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-D)的含氟二醇，(產(chǎn)率95％，熔點(diǎn)132℃，羥基數(shù)138)。

聚合反應(yīng)例1-3(聚氨酯的制備)在每個例子中，配備有攪拌器、溫度計、氮?dú)馊肟诠芎突亓骼淠鞯姆磻?yīng)容器用氮?dú)馇逑?，并在反?yīng)容器中加入相應(yīng)的含氟二醇、相應(yīng)的無氟聚合物二醇和無氟二醇，它們都示于表1-1中。加入二甲基甲酰胺，其量要使最終所得反應(yīng)混合物具有的固體含量為35％，由此可得一種均勻的溶液。然后以預(yù)定量加入表1-1所示的二異氰酸酯。反應(yīng)在80℃進(jìn)行，直至達(dá)到預(yù)定的溶液粘度。如上所述所得的三種含氟聚氨酯的性能示于下面表1-1。
表1-1

(注)(對表1-1到表2-2共用)*1聚氧四亞甲基二醇m.w.:2000*2聚碳酸酯二醇，m.w.:2000*3聚己內(nèi)酯多醇m.w.:2000*4 1,4-丁二醇*5 4,4’-亞甲基二(苯基異氰酸酯)
PU聚氨酯實(shí)施例4-6(聚氨酯的制備)在每個例子中，配備有攪拌器、溫度計、氮?dú)馊肟诠芎突亓骼淠鞯姆磻?yīng)容器用氮?dú)馇逑?，并在反?yīng)容器中，分別以表1-2所示的比例加入相應(yīng)的上述含氟二醇(Ⅰ-A,Ⅰ-C,Ⅰ-D)之一、相應(yīng)的下述聚硅氧烷(Ⅱ-A,Ⅱ-B,Ⅱ-C)之一、相應(yīng)的表1-2所示的無氟和無硅氧烷的聚合物二醇以及表1-2所示的低分子量無氟和無硅氧烷的二醇，加入二甲基甲酰胺，其量要使最終所得反應(yīng)混合物具有的固體含量為35％，由此可得一種均勻的溶液。然后以預(yù)定當(dāng)量加入表1-2所示的二異氰酸酯。反應(yīng)在80℃進(jìn)行，直至達(dá)到預(yù)定的溶液粘度。如上所述所得的三種含氟和含硅聚氨酯的性能示于下面表1-2。 (n整數(shù)，使分子量達(dá)到3200) (m整數(shù)，使分子量達(dá)到1800) (k整數(shù)，使分子量達(dá)到2000)
表1-2

對比聚合例1-3(聚氨酯的制備)以與聚合例1-3相同的方法制備兩種含氟聚氨酯，除了分別使用下述含氟化合物(Ⅰ-A′,Ⅰ-B′)(對比聚合例1和2)外。此外，不使用任何含氟二醇制備另一種聚氨酯(對比聚合例3)。這些聚氨酯的性能示于下面表2-1中。
HOCH2CH2C4F8CH2CH2OH(Ⅰ-A′)

表2-1

對比聚合例4-7(聚氨酯的制備)以與聚合例4-6相同的方法制備兩種含氟聚氨酯，除了分別使用上述含氟化合物(Ⅰ-A′,Ⅰ-B′)(對比聚合例4和5)外。此外，不使用任何含氟二醇制備另一種聚氨酯(對比聚合例6和7)。這些聚氨酯的性能示于下面表2-2中。
在上面的實(shí)施例和對比例中，每種聚氨酯中的氟含量利用一種離子交換色譜分析器(由Yokogawa Hokushin Denki K.K.生產(chǎn))測量，同時其聚硅氧烷鏈節(jié)含量依照J(rèn)IS K0117中陳述的紅外分光光度分析方法根據(jù)硅氧烷含量而測量。其溶液粘度利用布魯克菲爾德粘度計在25℃下測量。通過凝膠滲透色譜法(GPC)，其重均分子量根據(jù)對標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn)的重均分子量確定，其物理性能依照J(rèn)IS K6301測量。
表2-2

實(shí)施例1-6和對比例1-7用于人造革基片的制備是通過用聚氨酯樹脂溶液(“Leathamine UD-602S”，商用名；Dainichseika Color&Chemicals Mfg.,Co.,Ltd.的產(chǎn)品)涂布織造布以提供干涂層厚度為10g/m2，并且然后分別干燥如此涂布的聚氨酯樹脂溶液成為粘合層。另一方面，將在每一實(shí)施例1-6和對比例1-7中，將在聚合例1-6和對比聚合例1-7中所得的相應(yīng)聚氨酯溶液中之一涂布到離型紙片材上且然后在那里干燥，由此形成厚度約為15μm的薄膜。薄膜粘合到一基片以致得到根據(jù)本發(fā)明的人造革。如上所述所得的實(shí)施例1-6和對比例1-7的人造革性能通過下述方法確定、測量或評定，確定、測量或評定的結(jié)果示于表3和表4中。
測試方法
(1)感覺每種人造革的觸覺通過用手觸摸而測定。
(2)抗水性每種人造革表面上的小水滴的接觸角通過接觸角計測量(由KYOWA INTERFACE SCIENCE CO.,LTD.制造)。
(3)抗油性遵循AATCC方法118-1966，將0級-10級混合油連續(xù)滴在每種人造革表面上并以目視法測定混合油是否被排斥。當(dāng)甚至用0級混合油也沒有排斥性產(chǎn)生時，抗油性被認(rèn)為最低并指示為“0”。當(dāng)甚至用10級混合油還有抗油性產(chǎn)生時，抗油性被認(rèn)為最高并指示為“10”。
(4)耐磨性試驗(yàn)遵循JIS K-7311，將每種人造革粘合到紙板，并在Taber磨耗試驗(yàn)機(jī)上，H-22磨輪在1kg負(fù)載下以100轉(zhuǎn)驅(qū)動，測量其磨耗(mg)。
(5)剝離強(qiáng)度一種寬20mm的丙烯酸膠粘帶(Sekisui Chemical Co.,Ltd.的產(chǎn)品)通過自重為2kg的橡膠輥在壓力下被粘合到每種人造革表面上。一小時后，測量剝離強(qiáng)度(g/inch)。
(6)可折疊性每種人造革試樣在其自身上折疊180度。當(dāng)沿著所產(chǎn)生的折痕發(fā)生變白時，可折疊性被認(rèn)為不好。當(dāng)所得折痕在外觀上保持不變時，可折疊性被認(rèn)為良好。
(7)加速污染試驗(yàn)在通過使每100份氯乙烯樹脂(聚合反應(yīng)程度，P=1050)含有60份增塑劑(DOP)的可引起可發(fā)性氯乙烯樹脂組合物，在一種織造布上產(chǎn)生膨脹而制造的PVC革上，分別在聚合反應(yīng)例1-6和對比聚合反應(yīng)例1-7中制備的聚氨酯溶液之一通過凹版印刷輥(150目)涂布其上而得到厚度約為10μm的干涂層及然后干燥以制備人造革。
每種革的樣品在60℃下留在下述污染物質(zhì)中1小時，并然后從污染物質(zhì)中取出。(ⅰ)一種樣品沒有擦拭其表面(未擦拭)，(ⅱ)另一樣品用干布擦拭其表面(干擦拭)，及(ⅲ)剩下的樣品之一用濕布擦拭其表面(濕擦拭)。在每個樣品上的污染程度以目視法分類。結(jié)果將用下面的評級標(biāo)準(zhǔn)表示A觀察不到染污。
B可看見染污雖然它非常小。
C樣品在整個表面上嚴(yán)重污染。
污染物質(zhì)(通過在球磨機(jī)中研磨和混合下面組份而制備)腐葉土38.0份膠泥 17.0份高嶺土17.0份硅膠17.0份炭黑1.75份氧化鐵 0.50份礦物油 8.75份(7)觸尖標(biāo)識器墨水(felt-tipped marker ink)和圓珠筆墨水玷污試驗(yàn)交替地使用紅色和黑色觸尖標(biāo)識器在每個樣品上畫線，利用已經(jīng)完全用二甲苯浸漬的布，在垂直于線條的方向擦拭樣品5次。觸尖標(biāo)識器墨水被擦掉的程度以目視法評級。關(guān)于圓珠筆，使用紅色和黑色圓珠筆也進(jìn)行同樣的試驗(yàn)，結(jié)果用下面的評級標(biāo)準(zhǔn)指出A墨水被完全擦掉，完全沒有擦掉墨水的痕跡。
B可見擦掉墨水的痕跡，雖然它們非常小。
C墨水剩下而沒有被擦掉。
表3

表4

實(shí)施例7-14以與參考例1同樣的方法得到含氟二醇，只是除了分別使用下述含氟醇1-8代替2-(全氟辛基)乙醇。利用由此所得的含氟二醇，以與聚合例1和4同樣的方法也可得到相應(yīng)的含氟(含聚硅氧烷)聚氨酯。使用所得含氟(含聚硅氧烷)聚氨酯，可分別地，以與實(shí)施例1和4相同的方法得到各種物理性能優(yōu)異(實(shí)施例7-14)的本發(fā)明的人造革。
所使用的含氟醇類1．F(CF2)m(CH2)nOH (m=6,n=6) 3．F(CF2)mCH=CH(CH2)nOH (m=8,n=2)4．F(CF2)mCH2CHI(CH2)nOH (m=10,n=2) 6．H(CF2)m(CH2)nOH (m=8,n=1)
權(quán)利要求
1．具有基片和設(shè)置在所述基片的至少一側(cè)面上的至少一樹脂層的人造革，其中所述樹脂層包括一種聚氨酯，該聚氨酯具有由下式(Ⅰ)表示的含氟二醇衍生的側(cè)鏈 其中Rf表示具有1-20個碳原子的全氟烷基或全氟鏈烯基；X表示具有1-10個碳原子的取代或非取代的亞烷基，由-CH=CH-(CH2)n表示的取代或非取代亞鏈烯基，其中n代表從1到10的整數(shù)，或-O- -(CH2)n-，其中n代表從0到6的整數(shù)；Y代表直接的鏈，-O-,-NH-，或-R0-NH-，其中R0是具有1-6個碳原子的亞烷基；Z表示直接的鍵或-N(R′)R-，其中，R是具有1-20個碳原子的亞烷基和R′是氫原子或具有1-6個碳原子的烷基；R1和R2各自獨(dú)立地表示一種二價有機(jī)基團(tuán)；以及R3表示脂族、脂環(huán)族或芳族的二異氰酸酯的殘基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的人造革，其中在所述由式(Ⅰ)表示的含氟二醇中，R1和R2各自獨(dú)立地表示具有2-4個碳原子的亞甲基，Y表示氧原子，并且每一所述側(cè)鏈藉助于尿烷鍵通過其R1和R2而結(jié)合到所述聚氨酯的主鏈。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的人造革，其中所述式(Ⅰ)中的Rf-X-Y基是通過從至少一種下列化合物中之一的羥基中除去氫原子而得的基團(tuán)，F(xiàn)(CF2)m(CH2)nOH (m=1-12,n=1-6) F(CF2)mCH=CH(CH2)nOH(m=1-12,n=1-6)F(CF2)mCH2CHI(CH2)nOH (m=1-12,n=1-6) H(CF2)m(CH2)nOH(m=1-12,n=1-6)
4．根據(jù)權(quán)利要求1的人造革，其中所述Z-N(R1OH)(R2OH)基團(tuán)是通過從結(jié)合到Z0的一含活性氫基團(tuán)中除去一個氫原子而得的基團(tuán)，所述含活性氫基團(tuán)由下式表示 其中R1和R2具有上面定義的相同意義，并且Z0表示H或具有1-20個碳原子的烷氨基及在其端部有單伯氨基或仲氨基。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的人造革，其中所述聚氨酯含有所述側(cè)鏈，它由所述由式(Ⅰ)表示的含氟二醇衍生，其含量要使所述聚氨酯的氟含量為3-80wt.％。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的人造革，其中所述氟含量范圍為5-50wt.％。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的人造革，其中所述氟含量范圍為5-25wt.％。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的人造革，其中所述聚氨酯還包括1-75wt.％的聚硅氧烷鏈節(jié)，其由具有至少一個含活性氫基團(tuán)的聚硅氧烷中衍生。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的人造革，其中所述聚硅氧烷的含活性氫基團(tuán)是羥基或氨基。
10．根據(jù)權(quán)利要求8的人造革，其中所述聚硅氧烷鏈節(jié)的含量范圍為3-50wt.％。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的人造革，其中所述聚硅氧烷鏈節(jié)的所述含量范圍為3-20wt.％。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的人造革，其中所述聚氨酯的重均分子量為50,000-500,000。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的人造革，其中所述重均分子量為50,000-150,000。
全文摘要
有基片和在基片至少一側(cè)面上的樹脂層的人造革，該樹脂層包括具有下式(Ⅰ)的含氟二醇衍生的側(cè)鏈的聚氨酯其中R
文檔編號C08G18/00GK1317609SQ0111730
公開日2001年10月17日 申請日期2001年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月31日
發(fā)明者花田和行, 渡邊明弘, 木村千也 申請人:大日精化工業(yè)株式會社, 浮間合成株式會社