專利名稱：一種纖維級滌綸聚酯連續(xù)聚合制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種聚酯連續(xù)聚合加工工藝技術(shù)。
目前化纖行業(yè)生產(chǎn)纖維級滌綸聚酯方法是以對苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)為原料，連續(xù)生產(chǎn)纖維級滌綸聚酯(PET)熔體，直接供紡絲工序生產(chǎn)滌綸短纖維。
天津石化公司化纖廠連續(xù)縮聚裝置共有四條生產(chǎn)系列，裝置1、2系列單系列生產(chǎn)能力為53t/d/系，3、4系列單系列生產(chǎn)能力為45t/d/系。
工藝流程簡介連續(xù)縮聚裝置由兩臺酯交換反應(yīng)釜和四臺縮聚反應(yīng)釜串聯(lián)組成，酯交換反應(yīng)釜由分成8個室，縮聚釜分成6個室。原料DMT和EG以及酯交換催化劑連續(xù)、定量的供給酯交換反應(yīng)釜，進行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)混合物隨同反應(yīng)的進行，在攪拌條件下依次加熱至規(guī)定的溫度，隨同酯交換反應(yīng)的進行所生成的甲醇(MeOH)，經(jīng)過精餾塔(ED)及冷凝器(EC)，部分回流到精餾塔，而大部分流出于系統(tǒng)外，送往甲醇回收工序，經(jīng)過兩個酯交換反應(yīng)釜的反應(yīng)，生成單體對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，當酯交換反應(yīng)接近終點時，加入聚合催化劑，然后加入穩(wěn)定劑。
單體經(jīng)泵送入縮聚反應(yīng)釜，在進入PA-1以前的物料管線上加入消光劑(TiO2)，縮聚反應(yīng)在真空條件下進行，蒸出EG，反應(yīng)混合物依次經(jīng)過四個縮聚反應(yīng)釜，生成的EG蒸汽，經(jīng)冷凝器(PC)冷凝后，貯于粗乙二醇罐(CGS)中，送往EG回收工序，為了減少由于反應(yīng)混合物拋濺所引起反應(yīng)釜真空系統(tǒng)的堵塞，進行了適當?shù)膶Σ撸从肊G循環(huán)及噴淋冷凝器(PC)，以及捕集器(PJS)內(nèi)噴出蒸汽，得以除去齊聚物，最后生成具有設(shè)定聚合度的聚酯(PET)熔體，由熔體泵(PP-4)連續(xù)送往紡絲工序生產(chǎn)滌綸短纖維(工藝流程簡圖見附圖1)。
工藝技術(shù)參數(shù)和反應(yīng)條件1、各種添加劑消耗情況表1各種添加劑消耗量(單位Kg/t.PET)
注C4-醋酸錳； C9-醋酸鎂； C81-苯甲酸鋅； S5-磷酸三甲酯；C8-醋酸鋅； D1-醋酸鈷； C2-三氧化二銻； T-二氧化鈦2、主反應(yīng)工藝條件裝置1、2系列與3、4系列的工藝條件分別進行敘述。
表2 酯交換部分主要工藝條件
表3 縮聚部分主要工藝條件
現(xiàn)有的生產(chǎn)生產(chǎn)工藝技術(shù)存在以下問題1、裝置生產(chǎn)能力偏低，工藝技術(shù)參數(shù)需優(yōu)化。2、添加劑消耗量高，生產(chǎn)成本高。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有工藝技術(shù)存在的不足，在現(xiàn)有生產(chǎn)裝置不做任何設(shè)備改造的情況下，通過工藝條件的優(yōu)化，提高裝置生產(chǎn)能力和降低添加劑消耗量。
本發(fā)明的構(gòu)思1.提高裝置生產(chǎn)能力。根據(jù)酯交換反應(yīng)特點，提高裝置單位時間生產(chǎn)能力的主要方法有①、提高酯交換反應(yīng)溫度。
②、增加有效反應(yīng)體積，延長反應(yīng)時間。
③、增加催化劑添加量或改善催化劑體系。
④、改善攪拌效果，加速反應(yīng)進行。
通過對上述幾種提高生產(chǎn)能力的方法的認真分析，以及通過工藝條件優(yōu)化以達擴容目的的宗旨，只有提高反應(yīng)溫度以及利用現(xiàn)有條件延長反應(yīng)時間才能在無任何設(shè)備改造的前提下，提高裝置單位時間生產(chǎn)能力，但根據(jù)對現(xiàn)運行工藝條件的分析以及反應(yīng)原理，提高反應(yīng)溫度受到以下幾個因素的制約。
①、酯交換反應(yīng)前期，由于反應(yīng)溫度的提高，使反應(yīng)過于劇烈，一方面造成DMT的升華，另一方面，反應(yīng)中甲醇的產(chǎn)生速度高于取出速度，抑制了反應(yīng)溫度的提高。
②、由于反應(yīng)溫度的提高，酯交換反應(yīng)后期二甘醇(DEG)的生成量會有所增加，影響產(chǎn)品質(zhì)量。
③、酯交換反應(yīng)速度加快后，縮聚工序負荷加大，現(xiàn)行工藝條件可能達不到最終產(chǎn)品的設(shè)定聚合度的要求。
針對這三個方面的制約因素，進行認真的分析，并對設(shè)備及工藝現(xiàn)達到的實際負荷與設(shè)計能力進行考察核實，結(jié)果表明，從調(diào)整工藝條件的角度，可以克服這三個方面的制約因素。
①、利用現(xiàn)有的加壓系統(tǒng)，將EI-1反應(yīng)壓力從原0.04MPa提高至0.055MPa，使甲醇和乙二醇的沸點升高(甲醇沸點升高約3.75℃)，甲醇和乙二醇的蒸出(主要是乙二醇)受到限制，減少了熱量消耗，使反應(yīng)溫度提高。根據(jù)甲醇沸點的提高，相應(yīng)提高ED-1出口溫度(4℃)，能夠使反應(yīng)生成的甲醇充分蒸出，而乙二醇的揮發(fā)受到限制(乙二醇沸點較高)。由于系統(tǒng)壓力的升高以及ED-1塔出口溫度的提高，甲醇和乙二醇的比揮發(fā)性發(fā)生變化，回流比率降低，而甲醇餾出速度的提高不受影響，系統(tǒng)中甲醇的產(chǎn)生速度和取出速度達到新的平衡關(guān)系，使酯交換反應(yīng)速度能在穩(wěn)定狀態(tài)下得到提高。
②、由于DEG的生成主要發(fā)生在酯交換反應(yīng)后期EG大量生成階段，而且主要是因為溫度過高造成，因此，適當降低EI-2-7、8室的加熱溫度并相應(yīng)提高EI-2反應(yīng)真空度，加速乙二醇的餾出，可在一定程度上控制DEG的生成。
③、為了使最終產(chǎn)物達到設(shè)定聚合度，從增加反應(yīng)時間以及提高縮聚反應(yīng)溫度兩個角度，進行工藝研究。
A、將EI-1-8室液位控制在4段(比原6段提高1/3)，使物料在EI-1停留時間延長約9分鐘(物料在EI-1-8室原停留時間為26分鐘)，使酯交換反應(yīng)時間延長，提高DMT轉(zhuǎn)化率，從而加速酯交換反應(yīng)的完成。
B、由于酯交換反應(yīng)溫度的提高，物料溫度上升，PA-1的溫度也隨之有所提高，另外，鑒于PA-1反應(yīng)溫度較低的特點，在不影響產(chǎn)品質(zhì)量的溫度范圍內(nèi)，再提高其加熱溫度(3-4℃)，以提高縮聚反應(yīng)速度。
C、相應(yīng)提高PA-3、4的液位，使物料停留時間延長，以增加縮聚反應(yīng)時間。
D、用提高各PA釜真空度的手段，使反應(yīng)速度加快后生成的乙二醇能及時脫出系統(tǒng)，根據(jù)縮聚反應(yīng)的可逆性，加速氣體產(chǎn)物(乙二醇)的取出速度，以提高反應(yīng)速度。
通過對提高單位時間生產(chǎn)能力的大量研究實驗，以及對制約因素的分析，找到了本發(fā)明的工藝條件參數(shù)
表4 工藝條件參數(shù)
整個工藝過程，反應(yīng)時間在9h內(nèi)完成，通過對中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物進行取樣分析，根據(jù)終產(chǎn)物及各種中間產(chǎn)物的分析結(jié)果，證明整個反應(yīng)過程處于穩(wěn)定狀態(tài)。
2.降低添加劑消耗針對酯交換反應(yīng)以及縮聚反應(yīng)的催化機理進行了分析和研究。添加劑醋酸鈷(D1)在第二酯交換釜第六室作為整色劑加入，在其加入時酯交換反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束，起不到酯交換催化劑的作用，同時，在其加入不久，在第二酯交換釜第七室加入穩(wěn)定劑，將其活性鈍化，因此也起不到縮聚催化劑的作用。加入Co2+的唯一目的就是調(diào)整色相。連續(xù)裝置現(xiàn)行工藝的反應(yīng)終溫為285-286℃，屬低溫反應(yīng)，并且其產(chǎn)品PET熔體為直紡短絲，對色澤的影響幾乎微不足道，另外由于醋酸鈷的加入，還會加大聚合釜和噴絲板中的異物結(jié)垢和沉積，因此醋酸鈷的添加量應(yīng)適當減少甚至取消添加。經(jīng)過大量實驗探索，確定了醋酸鈷的添加量為0.02-0.05Kg/噸滌綸聚酯。
與上述醋酸鈷的原理相同，于第二酯交換釜加入醋酸鋅，既起不到酯交換催化劑的作用，也起不到縮聚催化劑的作用。經(jīng)過大量的工業(yè)化長期驗證，其添加量為0.04-0.06Kg/噸滌綸聚酯較為合適。
由于加入穩(wěn)定劑的目的就是鈍化酯交換催化劑以及其它醋酸鹽的活性，防止聚酯降解，其添加量與添加醋酸鹽的量成正比關(guān)系。根據(jù)以上敘述，按照醋酸鈷和醋酸鋅添加量減少，確定了穩(wěn)定劑磷酸三甲酯的添加量為0.3-0.4KG/噸滌綸聚酯。
綜上所述，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實施連續(xù)聚合制備纖維級滌綸聚酯的方法，是以對苯二甲酸二甲酯和乙二醇為原料，經(jīng)兩步酯交換和四步縮聚反應(yīng)，連續(xù)生產(chǎn)纖維級滌綸聚酯，酯交換反應(yīng)生成的甲醇經(jīng)過精餾塔和冷凝器部分回流到精餾塔，大部分流出系統(tǒng)，生產(chǎn)裝置由兩臺酯交換反應(yīng)釜和四臺縮聚反應(yīng)釜串聯(lián)組成，其特點為第一酯交換反應(yīng)的反應(yīng)壓力為0.045-0.065MPa，第一酯交換蒸餾塔出口溫度為82-86℃，第二酯交換反應(yīng)的真空度為64-70KPa，酯交換反應(yīng)接近終點時，加入醋酸鈷、醋酸鋅和磷酸三甲酯。
上述的制備方法中第一酯交換的反應(yīng)時間為30-40分鐘。
上述的制備方法中第一酯交換反應(yīng)的反應(yīng)壓力為0.05-0.06MPa，第一酯交換蒸餾塔出口溫度為83-85℃。
上述的制備方法中第二酯交換反應(yīng)的真空度為66-68KPa。
上述的制備方法中醋酸鈷添加量為0.02-0.05Kg/噸滌綸聚酯，醋酸鋅添加量為0.04-0.06Kg/噸滌綸聚酯，磷酸三甲酯添加量為0.3-0.4Kg/噸滌綸聚酯。


圖1工藝流程簡圖。EI-1第一酯交換釜；EI-2第二酯交換釜；PA-1第一縮聚釜；PA-2第二縮聚釜；PA-3第三縮聚釜；PA-4第四縮聚釜；ED-1第一酯交換蒸餾塔；EC-1第一酯交換冷凝器；SB-1第一酯交換分流箱；CMS加壓罐；N2氮氣；VENT放空管線；ED-2A第二酯交換蒸餾塔；SB-2第二酯交換分流箱；FP原料供給泵；MP單體進料泵；PP-1第一聚合物泵；PP-2第二聚合物泵；PP-3第三聚合物泵；PP-4第四聚合物泵圖2、擴容前后第一酯轉(zhuǎn)化率(B1、B2)值對照圖。
圖3、擴容前后二甘醇(DEG)含量對照圖。
圖4、降量后PET熔體粘度曲線圖。
發(fā)明的積極效果1、裝置提產(chǎn)效果從表5可以看出，裝置產(chǎn)量提高后，所有產(chǎn)品指標均在管理范圍內(nèi)，個別參數(shù)優(yōu)于提產(chǎn)前。熔體粘度達到預(yù)定的0.610±0.01圖1中DEG含量曲線表明，與擴容前相比熔體的DEG含量無上升的趨勢，比預(yù)計的要好，從附圖2中可明顯看出，B1、B2([CH3])值基本與擴容前持平——產(chǎn)量提高后，DMT轉(zhuǎn)化率能夠完成。附圖3列出了提高產(chǎn)量前后DEG含量對照。
表5 擴容前后產(chǎn)品質(zhì)量指標對照

1.2降低催化劑添加量的結(jié)果降低催化劑添加量后，我們對能反映反應(yīng)速度的主要工藝參數(shù)、熔體粘度變化曲線以及各種產(chǎn)品質(zhì)量指標進行了考察，結(jié)果如下表6 降量前后主要反應(yīng)條件對照

表7 降量前后產(chǎn)品主要質(zhì)量參數(shù)統(tǒng)計表

附圖4可以看出降量后PET熔體粘度變化曲線。
本發(fā)明通過提高酯交換反應(yīng)前期反應(yīng)壓力，使反應(yīng)溫度得到提高，加快了酯交換反應(yīng)速度，附之以其它反應(yīng)條件的相應(yīng)調(diào)整，裝置生產(chǎn)能力得到提高。降低EI-2-7、8室的反應(yīng)溫度，可以控制DEG含量在管理范圍內(nèi)。試驗結(jié)果表明，通過工藝條件的優(yōu)化，在原裝置未做改動的情況下，裝置1、2系列單線生產(chǎn)能力從原來的53t/d·系提高至55t/d·系，年凈提產(chǎn)1460噸，產(chǎn)品各項指標均保持在管理范圍內(nèi)，裝置運轉(zhuǎn)平穩(wěn)，實現(xiàn)了穩(wěn)定生產(chǎn)前提下的擴容目的。
降低催化劑消耗實施證明A醋酸鈷添加量降低50％后，對聚合反應(yīng)及色相沒有影響。
B醋酸鋅添加量降低10％，對聚合反應(yīng)和產(chǎn)品質(zhì)量沒有影響。
C適當減少磷酸三甲酯添加量，對反應(yīng)速度及產(chǎn)品質(zhì)量沒有影響。
在不影響反應(yīng)速度和產(chǎn)品質(zhì)量的基礎(chǔ)上，其添加量的降低，不僅可降低產(chǎn)品成本，而且降低了反應(yīng)物中金屬離子的含量，減少了異物結(jié)垢的生成，并提高了PET產(chǎn)品的內(nèi)在質(zhì)量。
本發(fā)明在穩(wěn)定生產(chǎn)、保證產(chǎn)品質(zhì)量的基礎(chǔ)上，提高了生產(chǎn)裝置生產(chǎn)能力，降低了添加劑總量，從而降低產(chǎn)品成本，提高產(chǎn)品的市場競爭力，本發(fā)明的實施可獲得較高的經(jīng)濟、社會效益。
通過下面給出的具體實施例可進一步清楚地了解本發(fā)明，但他們不是對本發(fā)明的限定。
實施例1在天津石化公司化纖廠連續(xù)縮聚生產(chǎn)裝置上，以對苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)為原料，連續(xù)生產(chǎn)纖維級PET熔體，直接供紡絲工序生產(chǎn)滌綸短纖維。在單系列生產(chǎn)能力為53t/d/系的裝置上，將第一酯交換反應(yīng)的反應(yīng)時間控制為35分鐘，反應(yīng)壓力控制為0.055MPa，第一酯交換蒸餾塔出口溫度控制為84℃，第二酯交換反應(yīng)的真空度控制為67KPa，酯交換反應(yīng)接近終點時，加入醋酸鈷0.0271Kg/噸滌綸聚酯，醋酸鋅0.0549Kg/噸滌綸聚酯，磷酸三甲酯0.387Kg/噸滌綸聚酯。生產(chǎn)的纖維級滌綸聚酯產(chǎn)品質(zhì)量好于現(xiàn)有產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種纖維級滌綸聚酯連續(xù)聚合制備方法，以對苯二甲酸二甲酯和乙二醇為原料，經(jīng)兩步酯交換和四步縮聚反應(yīng)，連續(xù)生產(chǎn)纖維級滌綸聚酯，酯交換反應(yīng)生成的甲醇經(jīng)過精餾塔和冷凝器部分回流到精餾塔，大部分流出系統(tǒng)，生產(chǎn)裝置由兩臺酯交換反應(yīng)釜和四臺縮聚反應(yīng)釜串聯(lián)組成，其特征在于第一酯交換反應(yīng)的反應(yīng)壓力為0.045-0.065MPa，第一酯交換蒸餾塔出口溫度為82-86℃，第二酯交換反應(yīng)的真空度為64-70KPa，酯交換反應(yīng)接近終點時，加入醋酸鈷、醋酸鋅和磷酸三甲酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于第一酯交換的反應(yīng)時間為30-40分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于第一酯交換反應(yīng)的反應(yīng)壓力為0.05-0.06MPa，第一酯交換蒸餾塔出口溫度為83-85℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于第二酯交換反應(yīng)的真空度為66-68KPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于醋酸鈷添加量為0.02-0.05Kg/噸滌綸聚酯，醋酸鋅添加量為0.04-0.06Kg/噸滌綸聚酯，磷酸三甲酯添加量為0.3-0.4Kg/噸滌綸聚酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種纖維級滌綸聚酯連續(xù)聚合制備方法,涉及有機合成技術(shù)領(lǐng)域,以對苯二甲酸二甲酯和乙二醇為原料,連續(xù)生產(chǎn)纖維級滌綸聚酯熔體。控制酯交換反應(yīng)的反應(yīng)壓力、蒸餾塔出口溫度和真空度,降低醋酸鈷、醋酸鋅和磷酸三甲酯添加量,達到提高產(chǎn)量,降低成本的目的。該制備方法科學(xué)合理,實用性強,具有較好的經(jīng)濟效益。
文檔編號C08G63/00GK1373148SQ0110318
公開日2002年10月9日 申請日期2001年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月28日
發(fā)明者洪劍橋, 徐振發(fā), 魏文良, 郜憲洪 申請人:天津石化公司化纖廠