專利名稱：用二元傳熱流體體系制造溫度敏感聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用主要由限定重量比的聯(lián)苯與萘組成的二元傳熱流體制造溫度敏感聚合物的方法。本發(fā)明也涉及按照本發(fā)明方法制作的塑料制品。
傳熱流體，也可稱為“熱載體”，用于不同溫度體系之間的熱能傳遞。傳熱流體是眾所周知的，且工業(yè)應(yīng)用已久。大多數(shù)工業(yè)傳熱流體包括TherminolVP-1(Solutia Inc.)、Diphyle(Bayer A.G)、DowthermA(Dow Chemical)及ThermS300(Nippon Steel)，所有這些都是由約26％聯(lián)苯與74％二苯醚的二元物系所組成。這些傳熱流體特征在于其常壓沸點(diǎn)約為256℃，此外還呈現(xiàn)理想的使用特性，包括良好的氧化及熱穩(wěn)定性、良好的傳熱特性，對設(shè)備實(shí)際上不腐蝕以及良好的經(jīng)濟(jì)性。不管這些好處如何，工業(yè)傳熱流體的沸點(diǎn)溫度一般都在250℃以上，這對于制造包括擠出溫度敏感聚合物諸如Nylon 6及PTT(聚對苯二甲酸亞丙基酯)也都太高，而且還會(huì)使控制聚合物表面改性變得困難，從而對諸如擠出制品的使用性能造成不良影響。實(shí)際上，沸點(diǎn)差超過約2℃就可能導(dǎo)致不同，并因此得到表面性質(zhì)改性的制品。這是一個(gè)長期未決的問題，而且迄今還沒有令人滿意的克服所述缺點(diǎn)的工業(yè)可行的方法。聚合物制造溫度超過約245℃，會(huì)損害由溫度敏感聚合物制作的擠出制品的質(zhì)量。通常采用部分真空方法來降低和控制傳熱流體的沸騰溫度。但是，使用減壓需要輔助設(shè)備，而更重要地是，在工業(yè)聚合物生產(chǎn)過程中，所選壓力可能而且通常也會(huì)有很大變化，因此得到有缺陷的聚合物制品。
關(guān)于制造擠出聚合物制品，以及在這種方案中傳熱流體的應(yīng)用的現(xiàn)有技術(shù)，在相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域已眾所周知。US-A-3 925 013教導(dǎo)在分散染料擔(dān)體配方中使用二元及三元低共熔溶劑混合物，可提高環(huán)境溫度下的操作性能。發(fā)現(xiàn)55-10％聯(lián)苯及30-45％萘的二元混合物具有適度降低的結(jié)晶點(diǎn)，因此可使染料擔(dān)體特性變得更具適應(yīng)性。US-A-5 397491描述了含取代聯(lián)苯的傳熱流體，其在超過300℃的溫度時(shí)具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性。JP-A-9145994描述了基于烷基萘與烷基聯(lián)苯混合物、聯(lián)苯與二異丙基萘混合物的傳熱流體。WO 8907634涉及具體由三聯(lián)苯的二苯基醚、聯(lián)苯二苯基醚及萘二苯基醚組成的傳熱劑。JP-A-6968314披露了含聯(lián)苯和/或萘和二苯基醚及三聯(lián)苯混合物的傳熱劑。WO 9850483涉及具有良好熱穩(wěn)定性的傳熱流體，其包括四氫化苯乙基萘與二芐基甲苯混合物。
因此，本發(fā)明主要目的是提供一種新型的穩(wěn)定而高效的沸點(diǎn)低于245℃的傳熱流體。
本發(fā)明另一目的是提供一種借助于傳熱流體制造由溫度敏感聚合物制造的高質(zhì)量擠出制品的方法。本發(fā)明的再一目的是提供，在大氣條件，沸點(diǎn)低于245℃尤其沸點(diǎn)為243-225℃的傳熱流體存在下，一種制造溫度敏感聚合物的方法。本發(fā)明的又一目的在于，提供在傳熱流體存在及溫度穩(wěn)定即溫度變化最小為如+1/-1℃的條件下，一種對溫度敏感聚合物進(jìn)行擠出的制造方案。本發(fā)明的另一目的提供一種對溫度敏感聚合物進(jìn)行處理的方案，因此制造如擠出表面聚合特性均一穩(wěn)定并有重復(fù)性的聚合物制品。
本發(fā)明上述及其它目的可由制造溫度敏感聚合物的方法得以實(shí)現(xiàn)，所述的方法使用主要由聯(lián)苯與萘按限定比例組成的傳熱流體。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種制造溫度敏感聚合物的方法，所述方法使用主要由聯(lián)苯與萘65∶35至55∶45重量比的混合物組成的傳熱流體。用于本發(fā)明方法最優(yōu)選的傳熱流體包含重量比約61∶39的聯(lián)苯與萘。本發(fā)明也包括按照本發(fā)明方法制造的制品。
除非另有說明，本說明書及權(quán)利要求中所用百分比指可換用的重量或重量％。本說明書及權(quán)利要求中所用術(shù)語“溫度敏感的”或“熱敏感的”聚合物指在環(huán)境條件下熔融溫度低于250℃，優(yōu)選為230-248℃，更優(yōu)選為235-243℃的聚合物。本說明書及權(quán)利要求中對溫度敏感聚合物所用術(shù)語“制造”表示采用已知的聚合物制造方法，包括擠出，模塑及等同方法。術(shù)語“聯(lián)苯(biphenyl)”及“二苯(diphenyl)”指相同的化合物，可互換使用。用于制造溫度敏感聚合物，包括Nylon6、Nylon 11、Nylon 12、聚對苯二甲酸亞丙基酯、聚丁烯-1、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烴如聚丙烯及高密度或低密度聚乙烯，這些聚合物，從250℃開始及其以上的溫度，表面容易產(chǎn)生缺陷及受到擠出的限制。
按照本發(fā)明方法其他便于加工的聚合物是聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚縮醛、聚離子聚合物(polyionomer)、EVA共聚物、醋酸纖維素、硬聚氯乙烯以及聚苯乙烯或其共聚物。更具體地說，使用本發(fā)明的傳熱流體，對聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物也很有利。
便于由本發(fā)明方法制造的其他溫度敏感聚合物可依據(jù)如下的常規(guī)觀測很容易地選擇，所述的觀察是對使用沸點(diǎn)約256℃的傳統(tǒng)流體制造得到的制品所進(jìn)行的觀察。適于本發(fā)明方法的傳熱流體主要由重量比為65∶35至55∶45的聯(lián)苯與萘的二元混合物組成，其重量比最優(yōu)選為約61∶39。
在環(huán)境壓力條件下，該傳熱流體特征是沸點(diǎn)低于245℃，優(yōu)選為243℃-225℃，更優(yōu)選為242℃-228℃，最優(yōu)選為238℃。有代表性的聯(lián)苯組分通常是純度97％及更高的工業(yè)級聯(lián)苯。包括三聯(lián)苯、苯酚與苯的反應(yīng)雜質(zhì)混入量通常不到2％。典型的萘組分通常是純度97％以上，通常98％以上的工業(yè)品。萘組分雜質(zhì)含量少，一般不到2％，如烷基、苯與烷基苯類物種。該傳熱流體也含有添加劑含量的已知化合物，以利用該化合物在本領(lǐng)域中公認(rèn)的含量時(shí)所已知的功能。
作為這些化合物的一個(gè)實(shí)例，加入傳熱流體中抗氧化劑的含量一般在100ppm以下，以提高流體的氧化穩(wěn)定性。
本發(fā)明的傳熱流體也有利于在非環(huán)境條件下加工其它聚合物，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯。
以下實(shí)施例用來說明本權(quán)利要求技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，并有助于理解本發(fā)明。
傳熱流體的一個(gè)重要特性是其可減輕熱應(yīng)力，從而有利于其在長時(shí)間內(nèi)使用。對本發(fā)明所用流體和已有技術(shù)流體的熱穩(wěn)定性，均采用按照DIN 51528標(biāo)準(zhǔn)的檢測方法平行測定。將在(密閉的)安瓿(玻璃或金屬的)中下列本發(fā)明所用的萘/聯(lián)苯的組合物和已有技術(shù)的流體在345℃下加熱480小時(shí)。與在密閉安瓿中長時(shí)間處理之前的傳熱流體相比，以下的熱穩(wěn)定性對比數(shù)據(jù)表示形成的較低沸點(diǎn)(LB)或較高沸點(diǎn)(HB)裂解產(chǎn)物的數(shù)量。按照ASTM D 2887的標(biāo)準(zhǔn)用氣體色譜模擬蒸餾法測定試驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例組合物 所用℃ LB％HB％1(c) 二芐基甲苯 350 7 32(c) 萘-1，2，3，4-四氫化-6-(1-苯基)3503.351.883(c) 氫化三聯(lián)苯 3454.0 1.24(c) 聯(lián)苯26.5％ 400 0 0二苯醚73.5％5聯(lián)苯56％ 345 0 0萘44％6如實(shí)施例No 5 345 0 0“所用溫度”欄列出的是該流體最大的整體溫度。
實(shí)施例號后的縮寫”(c)”代表對比例。
實(shí)施例3(c)表示Therminol 66，由Solutia Inc.生產(chǎn)。實(shí)施例4(c)表示Therminol VPI，由Solutia Inc.生產(chǎn)。
數(shù)據(jù)表明，與寬范圍工業(yè)實(shí)施結(jié)果比較，本發(fā)明實(shí)施中所用傳熱流體提高了熱穩(wěn)定性。
用如下所選擇的參數(shù)按照DIN 4754的傳熱系數(shù)公式確定對所列流體組合物(實(shí)施例1-6)的傳熱特性溫度240℃；直管，直徑0.025米；流體速度2.5米/秒。
數(shù)據(jù)如下
實(shí)施例組合物體積比熱 傳熱系數(shù)千焦耳/立方米°K 瓦特/平方米°K實(shí)施例7 同實(shí)施例5 2069 4275實(shí)施例8 同實(shí)施例4 1862.1 3887由此看來，與已有技術(shù)實(shí)施例8的流體相比，實(shí)施例7的本發(fā)明組合物，可節(jié)約泵能8％，降低所需交換表面(10％)。
在溫度236-242℃范圍內(nèi)對Nylon 6塑料制品(棒條)進(jìn)行擠出同時(shí)使用按照實(shí)施例4的主導(dǎo)工業(yè)傳熱流體和按照本發(fā)明的實(shí)施例5的傳熱流體?？梢钥闯觯凑毡景l(fā)明的技術(shù)制造的制品具有均一聚合的表面，均勻的彩色，相比之下，按照已有技術(shù)制造的制品表面明顯地不規(guī)則。
權(quán)利要求
1.一種用于制造溫度敏感聚合物或其混合物的方法，其使用主要由聯(lián)苯及萘65∶35至55∶45重量比的二元混合物組成的傳熱流體。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中溫度敏感聚合物在環(huán)境條件下的熔點(diǎn)為230-248℃，其中該二元傳熱流體在環(huán)境條件下的沸點(diǎn)等于或低于245℃。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中該傳熱流體的沸點(diǎn)為225-243℃。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中該溫度敏感聚合物的熔點(diǎn)為235-243℃。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中該傳熱混合物的沸點(diǎn)為228-242℃。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中聯(lián)苯對萘的重量比為約61∶39。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中該傳熱流體沸點(diǎn)為約238℃。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中該溫度敏感聚合物選自Nylon6、Nylon 11、Nylon 12、聚對苯二甲酸亞丙基酯、聚丁烯-1、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯和高密度或低密度聚乙烯，所述聚合物熔點(diǎn)在環(huán)境條件下為230-248℃。
9.按照權(quán)利要求1方法，其中該溫度敏感聚合物是聚對苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中該溫度敏感聚合物選自聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚縮醛、聚離子聚合物、EVA共聚物、醋酸纖維素、硬聚氯乙烯和聚苯乙烯。
11.一種主要由聯(lián)苯與萘的二元混合物組成的傳熱流體，其聯(lián)苯與萘的重量比為65∶35至55∶45。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造通常熔點(diǎn)為230～248℃的溫度敏感聚合物的方法，所述方法使用包括限定量的聯(lián)苯和萘的二元傳熱流體。本發(fā)明也涉及按照本發(fā)明的方法制造的制品。
文檔編號C08G63/78GK1409750SQ00816910
公開日2003年4月9日 申請日期2000年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月8日
發(fā)明者C·A·吉?jiǎng)诿?申請人:索羅蒂亞歐洲有限公司