專利名稱：環(huán)氧樹脂組合物和半導(dǎo)體器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有良好固化性能和儲存壽命，并適用于電子和電器材料領(lǐng)域的環(huán)氧樹脂組合物，以及使用該組合物得到的半導(dǎo)體器件。
通常這些傳統(tǒng)固化促進(jìn)劑在相對較低的溫度如室溫下仍具有固化促進(jìn)效果。這一性能破壞了產(chǎn)品的質(zhì)量，例如在環(huán)氧樹脂組合物的生產(chǎn)和所得環(huán)氧樹脂組合物的儲存過程中，它導(dǎo)致粘度增加、流動性降低以及固化的非均勻性等。為解決這一問題，近年來深入地研究了所謂的潛在固化促進(jìn)劑，它可在低溫時抑制粘度和流動性隨時間的改變，并僅在成型或模塑時加熱下才導(dǎo)致固化反應(yīng)。作為解決該問題的一種方式，研究了通過用離子對保護(hù)固化促進(jìn)劑的活性點(diǎn)而賦予潛在性。JP-A-8-41290公開了具有鹽結(jié)構(gòu)的潛在固化促進(jìn)劑，通過各種有機(jī)酸與鏻離子形成鹽結(jié)構(gòu)。然而，這一鏻鹽不具有特定的高階(high-order)分子結(jié)構(gòu)，因此離子對較容易受外界環(huán)境的影響。因此近來使用低分子量環(huán)氧樹脂或酚-芳烷基樹脂得到的半導(dǎo)體封裝材料在儲存壽命上存在缺點(diǎn)。
也就是說，本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂組合物，該組合物含有一種分子中具有兩個或多個環(huán)氧基的化合物(A)，分子中具有兩個或多個酚羥基的共縮合產(chǎn)物(B)，以及一種四取代的鏻(X)、分子中具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)和分子中具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)的共軛堿的分子締合產(chǎn)物(C)，所述共軛堿為通過從上述分子中具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)中除去氫原子得到的酚鹽型化合物；以及特征在于用所述組合物封裝半導(dǎo)體元件得到的半導(dǎo)體器件。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用具有保護(hù)的反應(yīng)點(diǎn)的鹽結(jié)構(gòu)作為固化促進(jìn)劑，可得到具有優(yōu)異固化性能和儲存穩(wěn)定性的環(huán)氧樹脂組合物，由此完成了本發(fā)明。
圖2是合成實(shí)施例2得到的化合物C2的1H-NMR圖。
發(fā)明詳述作為本發(fā)明中使用的分子中具有兩個或多個環(huán)氧基的化合物(A)，可不受任何限制地使用任何化合物，只要它在分子內(nèi)含有兩個環(huán)氧基?；衔?A)包括例如雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂，溴化的雙酚型環(huán)氧樹脂，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂，酚類酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，甲酚類酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，萘型環(huán)氧樹脂，由萘酚等與羰基化合物縮合形成的樹脂的縮水甘油醚化合物，4,4’-二(1,2-環(huán)氧乙基)二苯醚，4,4’-二(1,2-環(huán)氧乙基)聯(lián)苯，由二聚環(huán)戊二烯與酚反應(yīng)得到的酚醛樹脂的縮水甘油醚化合物，單核化合物如間苯二酚和鄰苯二酚等的縮水甘油醚化合物。這些可單獨(dú)或以其混合物的形式使用。
在這些環(huán)氧樹脂中，優(yōu)選熔點(diǎn)為50～150℃的結(jié)晶環(huán)氧樹脂。由于在主鏈中具有硬和直的結(jié)構(gòu)，如聯(lián)苯骨架、雙酚骨架和1,2-二苯乙烯骨架等，并且具有相對較低的分子量，因此這些結(jié)晶環(huán)氧樹脂具有高結(jié)晶度。結(jié)晶環(huán)氧樹脂在常溫下為結(jié)晶固體，但在高于其熔點(diǎn)的溫度下迅速熔融為低粘度的液體。結(jié)晶環(huán)氧樹脂的熔點(diǎn)是指用差示掃描量熱器，以5℃/分鐘的加熱速率從常溫下加熱所產(chǎn)生的結(jié)晶熔融時吸熱峰的頂點(diǎn)溫度。
作為滿足這些條件的結(jié)晶環(huán)氧樹脂，特別優(yōu)選使用一種或多種選自下述通式(1)和(2)所示環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂，或者由通式(3)表示的1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂和通式(4)表示的1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂的混合物。
通式(1)的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂中可相同或不同的取代基R1和通式(2)的雙酚型環(huán)氧樹脂中可相同或不同的取代基R2為選自氫原子、至多6個碳原子的鏈烷基或環(huán)烷基、苯基和鹵素原子的基團(tuán)或原子。它們包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、環(huán)己基、苯基、氯原子和溴原子。特別優(yōu)選甲基。通式(3)和(4)的1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂中可相同或不同的取代基R3～R14為選自氫原子、至多6個碳原子的鏈烷基或環(huán)烷基和鹵素原子的基團(tuán)或原子。它們包括例如氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括其異構(gòu)體)、環(huán)己基、氯原子和溴原子。特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基或丁基，因?yàn)樗鼈兛山档铜h(huán)氧樹脂的熔體粘度。
1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂為通式(3)表示的1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂和通式(4)表示的1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂的混合物形式。通式(3)表示的1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂和通式(4)表示的1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂各自包括取決于取代基的種類具有各種結(jié)構(gòu)的1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂。作為每一種通式(3)表示的1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂和通式(4)表示的1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂，可分別使用具有單一結(jié)構(gòu)的1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂，或者具有兩種或多種結(jié)構(gòu)的1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂的混合物。
通式(3)表示的1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂和通式(4)表示的1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂的混合方法并不特別受限，只要通式(3)和(4)的化合物的混合降低了熔點(diǎn)即可。混合方法包括例如，在轉(zhuǎn)變成縮水甘油醚之前混合作為1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂原料用的1,2-二苯乙烯型酚的方法，以及熔融混合通式(3)和(4)的1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂的方法。采用任何一種這樣的方法時，熔點(diǎn)被調(diào)節(jié)到50～150℃。
作為通式(3)的1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂，從可獲得性、使用性能及原料成本的角度考慮，特別優(yōu)選通過將5-叔丁基-4,4’-二羥基-2,3’,5’-三甲基-1,2-二苯乙烯和3-叔丁基-4,4’-二羥基-3’,5,5’-三甲基-1,2-二苯乙烯轉(zhuǎn)變?yōu)榭s水甘油醚得到的化合物。
作為通式(4)的1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂，從使用性能和原料成本的角度考慮，特別優(yōu)選通過將4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基-1,2-二苯乙烯、4,4’-二羥基-3,3’-二叔丁基-6,6’-二甲基-1,2-二苯乙烯和4,4’-二羥基-3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲基-1,2-二苯乙烯轉(zhuǎn)變?yōu)榭s水甘油醚得到的化合物。
本發(fā)明中所用的分子內(nèi)具有兩個或多個酚羥基的共縮合產(chǎn)物(B)用作分子內(nèi)具有兩個或多個環(huán)氧基的化合物(A)的固化劑。具體地說，共縮合產(chǎn)物(B)包括為酚和醛或酮的共縮合產(chǎn)物的酚醛樹脂，以及為雙酚或酚和二甲氧基-對-二甲苯等的共縮合產(chǎn)物的具有亞苯基或二亞苯基骨架的酚-芳烷基樹脂。也可以使用單核化合物如間苯二酚和鄰苯二酚，只要它們導(dǎo)致固化反應(yīng)即可。由于“酚”通常定義作分別用羥基取代鍵連在芳環(huán)上的一個或多個氫原子而得到的化合物，因此共縮合產(chǎn)物(B)還包括例如衍生自稠合多環(huán)芳族化合物的含羥基化合物如萘酚與羰基化合物的共縮合產(chǎn)物。在上述例舉的酚醛樹脂中，特別優(yōu)選酚-芳烷基樹脂，原因如下固化產(chǎn)物的吸水百分率較低，因?yàn)榉?芳烷基樹脂在分子內(nèi)僅含少量的羥基；酚-芳烷基樹脂在固化反應(yīng)中的反應(yīng)活性高，因?yàn)槠浞肿泳哂羞m宜的柔韌性；且可降低粘度。
至于本發(fā)明中所用的分子內(nèi)具有兩個或多個環(huán)氧基的化合物(A)與作為固化劑用的分子內(nèi)具有兩個或多個酚羥基的共縮合產(chǎn)物(B)的比例，可通過調(diào)節(jié)這一比例，使得共縮合產(chǎn)物(B)與化合物(A)的當(dāng)量比為0.5～2，優(yōu)選約0.8～1.2，來進(jìn)一步改善固化產(chǎn)物的固化性能、耐熱性和電性能等。
用于本發(fā)明中的分子締合產(chǎn)物(C)為一種四取代的鏻(X)、分子中具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)和分子中具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)的共軛堿的分子締合產(chǎn)物，所述共軛堿為通過從上述分子中具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)中除去氫原子得到的酚鹽型化合物。
作為分子締合產(chǎn)物(C)的組分的四取代鏻(X)的取代基，對它們沒有限制并且可相同或不同。例如優(yōu)選具有取代的或未取代的芳基或烷基作為取代基的四取代鏻離子，因?yàn)樗鼈儗岷退夥€(wěn)定。其具體實(shí)例包括四苯基鏻、四甲苯基鏻、四乙苯基鏻、四甲氧基苯基鏻、四萘基鏻、四芐基鏻、乙基三苯基鏻、正丁基三苯基鏻、2-羥乙基三苯基鏻、三甲基苯基鏻、甲基二乙基苯基鏻、甲基二烯丙基苯基鏻和四正丁基鏻等。
作為用于本發(fā)明中的分子締合產(chǎn)物(C)的組分的分子中具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)包括例如雙酚類，如通式(5)表示的化合物，二(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲烷(常用名四甲基雙酚F)，4,4’-磺?；?lián)苯酚，由通式(6)表示的化合物[例如4,4’-異亞丙基二苯酚(常用名雙酚A)，二(4-羥苯基)甲烷，二(2-羥苯基)甲烷，和(2-羥苯基)(4-羥苯基)甲烷]，以及三種由通式(6)表示的化合物的混合物，即二(4-羥苯基)甲烷、二(2-羥苯基)甲烷和(2-羥苯基)(4-羥苯基)甲烷(例如雙酚F-D，由HONSHU Chemical Co.,Ltd．生產(chǎn))；二羥基苯如1,2-苯二酚、1,3-苯二酚和1,4-苯二酚；三羥基苯如1,2,4-苯三酚；二羥基萘的各種異構(gòu)體如1,6-二羥基萘；以及雙酚類的各種異構(gòu)體如2,2’-雙酚和4,4’-雙酚。
此外，作為另一組分的共軛堿為通過從上述化合物(Y)上除去氫原子得到的酚鹽型化合物。
其中R15為CH2或C(CH3)2。
用于本發(fā)明中的分子締合產(chǎn)物(C)在其結(jié)構(gòu)中具有如上所述的鏻-酚鹽型鹽，但它不同于現(xiàn)有技術(shù)中所用的鏻-有機(jī)酸陰離子鹽型化合物，因?yàn)樵诒景l(fā)明所用的分子締合產(chǎn)物(C)中，通過氫鍵形成的高階結(jié)構(gòu)圍繞在離子鍵旁。現(xiàn)有技術(shù)所用鹽的反應(yīng)活性僅僅是通過離子鍵的強(qiáng)度控制。另一方面，用于本發(fā)明中的分子締合產(chǎn)物(C)具有如下的所謂潛在反應(yīng)活性在常溫下陰離子的高階結(jié)構(gòu)通過圍繞保護(hù)活性點(diǎn)，但在成型步驟中它受到破壞而暴露出活性點(diǎn)，從而顯示出反應(yīng)活性。
基于100重量份上述化合物(A)和共縮合產(chǎn)物(B)的總量，可用作固化促進(jìn)劑的分子締合產(chǎn)物(C)的適宜用量為約0.5～20重量份，因?yàn)檫@可在固化性能、儲存壽命和其它性能間獲得良好的平衡。
可向本發(fā)明的含有組分(A)、(B)和(C)的環(huán)氧樹脂組合物中適當(dāng)?shù)丶尤霟o機(jī)填料如二氧化硅粉末，脫模劑如巴西棕櫚蠟，硅烷型偶聯(lián)劑，降低應(yīng)力的試劑如硅油，以及著色劑如炭黑等。只要根據(jù)使用目的最適宜地使用，這種添加根本不會產(chǎn)生任何問題。當(dāng)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物用作封裝材料時，基于100重量份上述化合物(A)和共縮合產(chǎn)物(B)的總量，無機(jī)填料和脫模劑或偶聯(lián)劑的適宜用量分別為約100～2400重量份和0.1～20重量份。
可使用加熱捏合機(jī)、擠出機(jī)和熱輥等，通過混合上述各組分并在加熱下捏合所得混合物，制得本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物。
盡管用于本發(fā)明中的分子締合產(chǎn)物(C)的制備方法不受特別限制，但可例舉下述兩種典型的方法。第一種方法包括在高溫下使四取代的鏻·四取代的硼酸鹽(Z)與分子內(nèi)具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)反應(yīng)，然后在沸點(diǎn)為60℃或更高的溶劑中使反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行熱反應(yīng)。第二種方法包括使分子內(nèi)具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)與無機(jī)或有機(jī)堿和四取代的鹵化鏻反應(yīng)。
下面詳細(xì)描述這兩種方法。
在包括在高溫下使四取代的鏻·四取代的硼酸鹽(Z)與分子內(nèi)具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)反應(yīng)，然后在沸點(diǎn)為60℃或更高的溶劑中使反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行熱反應(yīng)的第一種方法中，前面的反應(yīng)步驟是包括在硼上取代的反應(yīng)?；衔?Y)的酚羥基深入地參與到取代中，并且在硼上具有四個取代基的硼酸鹽(Z)與分子內(nèi)具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)的摩爾比的最佳值被明確地確定了。
實(shí)際上，當(dāng)化合物(Y)中存在的酚羥基的數(shù)目取作n(n為2或更大的整數(shù))，且相對于每摩爾的硼酸鹽(Z)，化合物(Y)的摩爾數(shù)小于1/n時，反應(yīng)所必需的酚羥基的量則不夠，因此硼上的取代不能充分地進(jìn)行。因此在某些情形下，隨后步驟的在溶劑中的熱反應(yīng)不能充分地進(jìn)行。推測相對于每摩爾的硼酸鹽(Z)，當(dāng)化合物(Y)的摩爾數(shù)大于4時，則過量的化合物(Y)不能被完全除去，并破壞了分子締合產(chǎn)物(C)的性能。本發(fā)明人已經(jīng)證實(shí)，通過將化合物(Y)與硼酸鹽(Z)的摩爾比調(diào)節(jié)至不大于4且不小于1/n，可最適宜地進(jìn)行反應(yīng)?？赏ㄟ^測定苯基取代基在硼上的釋放速率來監(jiān)測反應(yīng)。例如，當(dāng)使用四苯基鏻·四苯基硼酸鹽時，可通過測定由硼上的苯基被酚羥基取代而生成的苯的量來監(jiān)測反應(yīng)。通常，當(dāng)苯的生成量為理論生成量的80重量％或更多時，則認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)行得充分。
在分子締合產(chǎn)物(C)的合成中，用于進(jìn)行隨后的在溶劑中的熱反應(yīng)的溶劑的種類并不特別受限，只要該溶劑的沸點(diǎn)為60℃或更高即可。優(yōu)選分子中具有至少一個羥基且沸點(diǎn)為60℃或更高的溶劑。特別適宜的是通常的醇類溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等。
在溶劑中的熱反應(yīng)時間優(yōu)選為1小時或更長。熱反應(yīng)不需要總是為回流下的反應(yīng)，也就是說，回流不是必需的，只要熱反應(yīng)在實(shí)質(zhì)上可在60℃或更高的溫度下加熱的條件下進(jìn)行即可。當(dāng)使用上述條件時，在前面步驟中通過反應(yīng)合成的產(chǎn)物可在隨后的步驟中充分地擴(kuò)散入溶劑中，且衍生自硼的組分和過量的組分(Y)被除去，由此形成分子締合產(chǎn)物(C)。第一制備方法的優(yōu)點(diǎn)還在于，在通過加熱醇溶劑暫時提高溶解性而溶解了不溶物質(zhì)后，所需的分子締合產(chǎn)物(C)可通過再冷卻而重新沉淀出來。
下面詳細(xì)描述包括使分子內(nèi)具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)與無機(jī)或有機(jī)堿和四取代的鹵化鏻反應(yīng)的第二種方法。將化合物(Y)和無機(jī)或有機(jī)堿溶解在例如為醇的溶劑中，然后向其中加入四取代的鹵化鏻在適宜溶劑中的溶液，并進(jìn)行反應(yīng)。最后，通過例如重結(jié)晶或再沉淀等操作步驟分離出固體反應(yīng)產(chǎn)物。
無機(jī)堿包括例如氫氧化鈉和氫氧化鉀。有機(jī)堿包括例如吡啶和三乙胺。
四取代的鹵化鏻的取代基并不特別受限，并可以相同或不同。優(yōu)選具有取代的或非取代的芳基或烷基作為取代基的四取代鏻離子，因?yàn)樗鼈儗岷退夥€(wěn)定。其具體實(shí)例包括四苯基鏻、四甲苯基鏻、四乙苯基鏻、四甲氧基苯基鏻、四萘基鏻、四芐基鏻、乙基三苯基鏻、正丁基三苯基鏻、2-羥乙基三苯基鏻、三甲基苯基鏻、甲基二乙基苯基鏻、甲基二烯丙基苯基鏻、四正丁基鏻等。鹵化物包括氯化物和溴化物?？筛鶕?jù)其價格、性能(例如吸濕性)和可獲得性來選擇四取代的鹵化鏻，并且可使用四取代的氯化鏻或者四取代的溴化鏻。
首先將在下面描述通過兩種方法合成分子締合產(chǎn)物(C)的實(shí)施例。為分析合成的每一分子締合產(chǎn)物(C)的結(jié)構(gòu)，通過中和滴定測定該固化促進(jìn)劑的活性基團(tuán)的當(dāng)量。此外，進(jìn)行1H NMR測試，以測定每一分子締合產(chǎn)物(C)的組成比例。
然后，將所得的每一分子締合產(chǎn)物(C)加入到分子內(nèi)具有兩個或多個環(huán)氧基的化合物(A)和分子內(nèi)具有兩個或多個酚羥基的共縮合產(chǎn)物(B)的混合物中，并將它們研磨混合。將所得的混合物在鐵板上于100℃熔融捏合5分鐘，冷卻，然后研磨以制備組合物樣品，并評價其性能。為評價性能，用固化儀(curastometer)測定固化時的扭矩，用差示掃描量熱器(DSC)測定固化生成熱的殘留率(實(shí)施例1～6和對比例1和2)。
此外，制備其它的環(huán)氧樹脂組合物，并評價其作為樹脂組合物本身的性能以及用這些樹脂組合物制得的半導(dǎo)體器件的性能(實(shí)施例7～14和對比例3和4)。
評價方法如下。1．中和滴定為測定每一固化促進(jìn)劑的活性基團(tuán)的當(dāng)量，用草酸和氫氧化鈉在甲醇/水溶劑中測定合成的分子締合產(chǎn)物(C)的堿當(dāng)量。具體地，使分子締合產(chǎn)物(C)與已知重量的過量草酸反應(yīng)，并用已知當(dāng)量濃度的氫氧化鈉水溶液測定殘余草酸的重量。然后計算分子締合產(chǎn)物(C)的每單位重量的當(dāng)量濃度(N/g)。計算值的倒數(shù)即為鏻酚鹽的當(dāng)量。2．組成比例的確定
在每一合成的分子締合產(chǎn)物(C)中，為確定四取代的鏻(X)、分子內(nèi)具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)[每摩爾(X)的摩爾數(shù)(a)]和由從上述化合物(Y)上除去氫原子得到的酚鹽型共軛堿[每摩爾(X)的摩爾數(shù)(b)]之間的組成比例，在氘代甲醇中進(jìn)行1H NMR測試。然后計算四取代的鏻(X)的取代基的質(zhì)子峰面積值、分子內(nèi)具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)[每摩爾(X)的摩爾數(shù)(a)]和由從上述化合物(Y)上除去氫原子得到的酚鹽型共軛堿[每摩爾(X)的摩爾數(shù)(b)]的苯基質(zhì)子峰面積值。用這些計算值計算各組分間的組成比例[摩爾比(a+b)/(X)]。3．固化時的扭矩用由上述制備方法制得的各組合物樣品，用固化儀(JSR固化儀PS型，由Orientic Co.制造)在175℃、45秒鐘之后測定扭矩。用固化儀測定的扭矩即說明固化度扭矩值越大，固化度越高。4．固化生成熱的殘留率(評價儲存壽命)用由上述制備方法制得的各組合物樣品，測定制備后馬上由固化生成的起始熱量和在40℃下儲存3天后由固化生成的熱量。計算以由固化生成的起始熱量(mJ/mg)為準(zhǔn)，在儲存后由固化生成的熱量(mJ/mg)的百分率。用差示掃描量熱器(DSC)在10℃/分鐘的加熱速率下，測定由固化生成的熱量。計算值越高說明儲存壽命越好。5．螺線流動(評價流動性)按照EMMI-1-66，在下述條件下使用用于螺線流動測試的模具，測試由制備每一環(huán)氧樹脂組合物生成的材料的螺線流動模具溫度175℃，注射壓力70kg/cm2，固化時間2分鐘。螺線流動是流動性的一種說明螺線流動值越高，流動性越好。螺線流動以cm表示。6．肖氏D硬度將由每一環(huán)氧樹脂組合物制得的材料在下述條件下進(jìn)行模塑模具溫度175℃，注射壓力70kg/cm2，固化時間2分鐘。將模具打開10分秒后測得的肖氏D硬度值當(dāng)作固化性能。肖氏D硬度是固化性能的一種說明肖氏D硬度值越高，固化性能越好。7．30℃下的儲存壽命將由每一環(huán)氧樹脂組合物制得的材料在30℃下儲存1周，然后測試其螺線流動。以剛剛制備后測得的螺線流動值為基準(zhǔn)，所述螺線流動的百分率即顯示出30℃下的儲存壽命。[分子締合產(chǎn)物(C)的合成]合成實(shí)施例1向一可分離的3升燒瓶中加入300g(1.5摩爾)由HONSHUChemical Industry Co.,Ltd．生產(chǎn)的雙酚F-D(相當(dāng)于化合物(Y))和329g(0.5摩爾)四苯基鏻·四苯基硼酸鹽(Z)，使它們在200℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)中蒸餾出的苯的量為生成苯的理論量的97重量％，也就是說，苯的蒸餾率為97％。將反應(yīng)得到的粗產(chǎn)物研細(xì)，然后加入到可分離燒瓶中，隨后向其中加入粗產(chǎn)物加入重量3倍的2-丙醇。將所得混合物在內(nèi)部溫度82.4℃(2-丙醇的沸騰溫度)下攪拌1.5小時。然后除去大部分的2-丙醇，并且在減壓下通過加熱除去低沸點(diǎn)物質(zhì)。所得產(chǎn)物命名為化合物C1。對C1進(jìn)行中和滴定以測定其堿當(dāng)量。

圖1顯示了C1的1H NMR數(shù)據(jù)。用氘代甲醇作為1H NMR測試的溶劑?？拷?.8ppm和3.3ppm的峰是溶劑峰?？拷?.4～7.1ppm的一組峰歸屬于原料雙酚F[每摩爾(X)的摩爾數(shù)(a)]和通過從雙酚F上除去氫原子得到的酚鹽型共軛堿[每摩爾(X)的摩爾數(shù)(b)]的苯基質(zhì)子，靠近7.6～8.0ppm的一組峰歸屬于四苯基鏻基團(tuán)的苯基質(zhì)子1由兩組峰得到的總峰面積的比，計算出(a+b)/(X)的摩爾比為2.2/1。合成實(shí)施例2向一可分離的5升燒瓶中加入300g(1.5摩爾)由HONSHUChemical Industry Co.,Ltd．生產(chǎn)的雙酚F-D(相當(dāng)于化合物(Y))、314g(0.75鏻)由Hokko Chemical Industry Co.,Ltd．生產(chǎn)的四苯基溴化鏻和3000g甲醇，并進(jìn)行徹底的溶解。攪拌下向其中滴加入含30g氫氧化鈉的甲醇/水混合溶液。將所得溶液滴加入大量水中進(jìn)行再沉淀，由此得到固體狀的所需產(chǎn)物。通過過濾分離固體和干燥。所得產(chǎn)物命名為化合物C2。對C2進(jìn)行中和滴定以測定其堿當(dāng)量。圖2顯示了C2的1H NMR數(shù)據(jù)。用氘代甲醇作為1H NMR測試的溶劑?？拷?.8ppm和3.3ppm的峰是溶劑峰?？拷?.4～7.1ppm的一組峰歸屬于原料雙酚F[每摩爾(X)的摩爾數(shù)(a)]和通過從雙酚F上除去氫原子得到的酚鹽型共軛堿[每摩爾(X)的摩爾數(shù)(b)]的苯基質(zhì)子，靠近7.6～8.0ppm的一組峰歸屬于四苯基鏻基團(tuán)的苯基質(zhì)子。由兩組峰得到的總峰面積的比，計算出(a+b)/(X)的摩爾比為2/1。合成實(shí)施例3向一可分離的1升燒瓶中加入120g(0.6摩爾)由HONSHUChemical Industry Co.,Ltd．生產(chǎn)的雙酚F-D(相當(dāng)于化合物(Y))、126g(0.3摩爾)由Hokko Chemical Industry Co.,Ltd．生產(chǎn)的四苯基溴化鏻和246g甲醇，并在加熱下進(jìn)行徹底的溶解。在內(nèi)部溫度65℃和攪拌下向其中滴加入含12g氫氧化鈉的甲醇/水混合溶液。向所得溶液中滴加入水并在滴加完成后，對所得溶液進(jìn)行冷卻，得到固體狀的所需產(chǎn)物。通過過濾分離固體、然后水洗、干燥。所得產(chǎn)物命名為化合物C3。對C3進(jìn)行中和滴定以測定其堿當(dāng)量。用氘代甲醇作為測試溶劑進(jìn)行1H NMR測試。由所得數(shù)據(jù)，與合成實(shí)施例2中化合物C2所得數(shù)據(jù)一樣，計算出(a+b)/(X)的摩爾比為2/1。由此證明化合物C3與化合物C2相同。合成實(shí)施例4～7按照表1，以與合成實(shí)施例1-3相同的方式得到化合物C4～C7。對比合成例1室溫下對72.05g(0.5摩爾)苯甲酸鈉在200g甲醇中的溶液進(jìn)行攪拌，并向攪拌的溶液中滴加入209.6g(0.5摩爾)四苯基溴化鏻在200g甲醇中的溶液。滴加完后對所得溶液進(jìn)行加熱，以再次溶解沉淀物，然后向其中加入150g純水，得到再次沉淀的物質(zhì)。對再次沉淀的物質(zhì)進(jìn)行吸濾，用純水多次洗滌，然后用真空干燥機(jī)在80℃下干燥2小時，得到化合物D。
表1

*)雙酚F-D是由HONSHU Chemical Industry Co.,Ltd．生產(chǎn)的二(單羥苯基)甲烷的異構(gòu)體混合物的商品名。
**)通用名雙酚A。
實(shí)施例1～6和對比例1和2按照表2所述的配方，由上述的方法制備組合物樣品。在對比例1中用三苯基膦代替實(shí)施例1中使用的分子締合產(chǎn)物C2，在對比例2中使用在上述對比合成例1中合成的化合物D。對所制備組合物的評價結(jié)果列于表2中。
表2

1)由Nippon Kayaku Co.,Ltd．生產(chǎn)的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂2)由Yuka Shell Epoxy Co．生產(chǎn)的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂3)羥基當(dāng)量104，軟化點(diǎn)95℃4)由Mitsui Chemicals,Inc．生產(chǎn)的酚-芳烷基樹脂5)在合成實(shí)施例1、2和4-7以及對比合成例1中合成的化合物，三苯基膦除外。
由表2所示實(shí)施例的評價結(jié)果可以清楚地看出，本發(fā)明的組合物具有良好的固化性能和儲存壽命，而用通常的固化促進(jìn)劑三苯基膦得到的對比例1的組合物則在固化性能和儲存壽命上明顯較差。
在對比例2中，使用由四苯基鏻(X)和單官能有機(jī)酸(OA)(摩爾比X∶OA=1∶1)得到的鹽。對比例2的組合物具有一定程度的高固化性能，但是與使用三苯基膦的情形類似，其儲存壽命非常差。從這些結(jié)果中也可看出，在賦予固化性能和儲存壽命的能力上，按照本發(fā)明的分子締合產(chǎn)物(C)大大優(yōu)于通常的固化促進(jìn)劑。[環(huán)氧樹脂組合物的制備]
實(shí)施例8中所用的結(jié)晶環(huán)氧樹脂A為由60重量％的主要由4,4’-二(2,3-環(huán)氧基丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基-1,2-二苯乙烯組成的樹脂和40重量％的主要由4,4’-二(2,3-環(huán)氧基丙氧基)-5-叔丁基-2,3’,5’-三甲基-1,2-二苯乙烯組成的樹脂組成的混合物(環(huán)氧當(dāng)量209，熔點(diǎn)120℃)。
實(shí)施例9中所用的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂為EOCN-1020-65(由Nippon Kayaku Co.,Ltd．生產(chǎn))，其環(huán)氧當(dāng)量為200，軟化點(diǎn)為65℃。
實(shí)施例9中所用的酚類酚醛清漆樹脂的羥基當(dāng)量為104，軟化點(diǎn)為105℃。
表3

由表3所列實(shí)施例的評價結(jié)果可以清楚地看出，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物具有良好的流動性、固化性能和儲存壽命，而用通常的固化促進(jìn)劑三苯基膦得到的對比例3的組合物，則在固化性能和儲存壽命上明顯較差。
在對比例4中，使用由四苯基鏻(X)和單官能有機(jī)酸(OA)(摩爾比X∶OA=1∶1)得到的鹽。對比例4的組合物與使用三苯基膦的情形類似，其儲存壽命和流動性很差。從這些結(jié)果中也可看出，按照本發(fā)明的使用分子締合產(chǎn)物(C)得到的環(huán)氧樹脂組合物在流動性、固化性能和儲存壽命上大大優(yōu)于使用通常的固化促進(jìn)劑得到的組合物。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物具有良好的固化性能和儲存壽命。當(dāng)用作電子和電器部件的封裝材料時，所述組合物可有利于生產(chǎn)效率的提高，且在運(yùn)輸和儲存時可改進(jìn)處理性能。因此所述組合物可滿足電子和電器材料領(lǐng)域的需要，所以非常有用。
權(quán)利要求
1．一種環(huán)氧樹脂組合物，該組合物含有分子中具有兩個或多個環(huán)氧基的化合物(A)，分子中具有兩個或多個酚羥基的共縮合產(chǎn)物(B)，以及四取代的鏻(X)、分子中具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)和分子中具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)的共軛堿的分子締合產(chǎn)物(C)，所述共軛堿為通過從上述分子中具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)中除去氫原子得到的酚鹽型化合物。
2．權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中分子中具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)為選自二羥基苯、三羥基苯、雙酚、聯(lián)苯酚、二羥基萘、酚類酚醛清漆樹脂和酚-芳烷基樹脂的至少一種。
3．權(quán)利要求1或2的環(huán)氧樹脂組合物，其中分子締合產(chǎn)物(C)是通過在高溫下使四取代的鏻·四取代的硼酸鹽(Z)與分子內(nèi)具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)反應(yīng)，然后在沸點(diǎn)為60℃或更高的溶劑中使反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行熱反應(yīng)而得到的。
4．權(quán)利要求1或2的環(huán)氧樹脂組合物，其中分子締合產(chǎn)物(C)是通過使分子內(nèi)具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)與無機(jī)或有機(jī)堿和四取代的鹵化鏻反應(yīng)而得到的。
5．權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物，其中四取代的鏻(X)為四苯基鏻。
6．權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物，其中分子內(nèi)具有兩個或多個環(huán)氧基的化合物(A)為熔點(diǎn)為50～150℃的結(jié)晶環(huán)氧樹脂。
7．權(quán)利要求6的環(huán)氧樹脂組合物，其中熔點(diǎn)為50～150℃的結(jié)晶環(huán)氧樹脂為至少一種選自通式(1)和通式(2)所示環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂 其中可相同或不同的R1為選自氫原子、至多6個碳原子的鏈烷基或環(huán)烷基、苯基和鹵素原子的基團(tuán)或原子， 其中可相同或不同的R2為選自氫原子、至多6個碳原子的鏈烷基或環(huán)烷基、苯基和鹵素原子的基團(tuán)或原子。
8．權(quán)利要求6的環(huán)氧樹脂組合物，其中熔點(diǎn)為50～150℃的結(jié)晶環(huán)氧樹脂為通式(3)表示的1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂和通式(4)表示的1,2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂的混合物 其中R3～R10獨(dú)立地表示選自氫原子、至多6個碳原子的鏈烷基或環(huán)烷基以及鹵素原子的基團(tuán)或原子，條件是鍵連在碳-碳雙鍵上的兩個芳基相互不同， 其中R11～R14獨(dú)立地表示選自氫原子、至多6個碳原子的鏈烷基或環(huán)烷基以及鹵素原子的基團(tuán)或原子，條件是鍵連在碳-碳雙鍵上的兩個芳基相同。
9．權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物，其中分子內(nèi)具有兩個或多個酚羥基的共縮合產(chǎn)物(B)為酚-芳烷基樹脂。
10．一種半導(dǎo)體器件，其特征在于它是通過用權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物封裝半導(dǎo)體元件得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有快速固化性能和良好的儲存穩(wěn)定性并適用于電子和電器材料領(lǐng)域的環(huán)氧樹脂組合物。即,本發(fā)明為一種環(huán)氧樹脂組合物,該組合物含有一種分子中具有兩個或多個環(huán)氧基的化合物(A),分子中具有兩個或多個酚羥基的共縮合產(chǎn)物(B),以及四取代的鏻(X)、分子中具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)和分子中具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)的共軛堿的分子締合產(chǎn)物(C),所述共軛堿為通過從上述分子中具有兩個或多個酚羥基的化合物(Y)中除去氫原子得到的酚鹽型化合物。
文檔編號C08G59/68GK1319112SQ00801488
公開日2001年10月24日 申請日期2000年3月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月22日
發(fā)明者沖博美, 鄉(xiāng)義幸, 三宅澄也, 秋山仁人 申請人:住友電木株式會社