專利名稱：分子篩cit－6的制作方法
本申請是1998年6月29日提交的申請序列號09/106,598的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明的背景本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及新的結(jié)晶性分子篩CIT-6，使用四乙銨陽離子模板劑制備CIT-6的方法，使用CIT-6作為制備其它結(jié)晶性分子篩所用的前體的方法，和使用CIT-6作為催化劑的方法。
現(xiàn)有技術(shù)狀況由于它們的獨(dú)特篩選特性，以及它們的催化性能，結(jié)晶性分子篩尤其可用于諸如烴類轉(zhuǎn)化、氣體干燥和分離的應(yīng)用中。雖然許多不同的結(jié)晶性分子篩已經(jīng)公開，但是仍然需求那些具有為氣體分離和干燥，烴和化學(xué)轉(zhuǎn)化以及其它應(yīng)用所需要的性能的新型分子篩。新型分子篩可含有新穎的內(nèi)孔結(jié)構(gòu)，在這些方法中提供增強(qiáng)的選擇性。
本發(fā)明的概述本發(fā)明針對具有獨(dú)特性能的結(jié)晶性分子篩，在此處稱作“分子篩CIT-6”或簡稱“CIT-6”。當(dāng)CIT-6含有金屬(或非硅)氧化物，如氧化鋁，氧化硼，氧化鈦或氧化鐵時(shí)，它被稱為“催化活性”CIT-6。
該CIT-6能夠以兩種形式制備。第一種含有氧化硅，氧化鋅和任選的金屬(或非硅)氧化物(如氧化鋁)，其中鋅處在CIT-6的晶體框架內(nèi)。這一形成的CIT-6在此處被稱作“Zn-CIT-6”。
另一種形式的CIT-6是其中分子篩僅僅由氧化硅組成的形式。這一形式的CIT-6在此處被稱作“全-Si CIT-6”。
Zn-CIT-6和全-Si CIT-6各自具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明，提供了包括硅的氧化物和鋅的氧化物并具有沸石β的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩，其中分子篩在其晶體框架中含有鋅。
本發(fā)明進(jìn)一步提供具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)并且在合成后和在無水狀態(tài)具有按以下摩爾比的組成的此類分子篩
其中M是鋰或鋰和另一堿金屬的混合物，并且Q包括四乙銨陽離子，其中該分子篩含有處于其晶體框架內(nèi)的鋅。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了包括氧化硅，氧化鋅，和從氧化鋁，氧化硼，氧化鎵，氧化鐵，氧化鈦，氧化釩，氧化鋯，氧化錫或它們的混合物中選擇的氧化物并具有沸石β的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩，其中該分子篩在它的晶體框架中含有鋅。
本發(fā)明還提供具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)并且在合成后和在無水狀態(tài)具有按以下摩爾比的組成的此類分子篩
其中W是鋁，硼，鎵，釩，鐵，鈦或它們的混合物的氧化物，M是鋰或鋰和另一堿金屬的混合物，以及Q包括四乙銨陽離子，其中該分子篩在它的晶體框架中含有鋅。
根據(jù)本發(fā)明還提供一種制備包括硅的氧化物和鋅的氧化物并具有沸石β的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料的方法，其中該分子篩在它的晶體框架中含有鋅，該方法包括在結(jié)晶條件下讓所述氧化物源，鋰或鋰和另一堿金屬的混合物的源以及包括四乙銨陽離子的模板劑相互接觸混合。
本發(fā)明還提供一種制備包括硅的氧化物，鋅的氧化物和從氧化鋁、氧化硼、氧化鎵、氧化釩、氧化鐵、氧化鈦或它們的混合物中選擇的氧化物并具有沸石β的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料的方法，其中該分子篩在它的晶體框架中含有鋅，該方法包括在結(jié)晶條件下讓所述氧化物源，鋰或鋰和另一堿金屬的混合物的源以及包括四乙銨陽離子的模板劑相互接觸混合。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了從分子篩的孔隙中除去四乙銨有機(jī)模板的方法，該方法包括讓分子篩與乙酸，或乙酸和吡啶的混合物在高溫下接觸，接觸時(shí)間足以基本上從分子篩中除去所有四乙銨有機(jī)模板。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該分子篩具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供從分子篩的孔隙中除去有機(jī)模板和與此同時(shí)從分子篩的框架中除去鋅原子的方法，其中分子篩包括硅的氧化物，鋅的氧化物和任選的從氧化鋁、氧化硼、氧化鎵、氧化釩、氧化鐵、氧化鈦或它們的混合物中選擇的氧化物，和具有沸石β的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，該方法包括讓該分子篩與乙酸或乙酸和吡啶的混合物在高溫下接觸，接觸時(shí)間足以基本上從分子篩中除去所有的有機(jī)模板和鋅。本發(fā)明還提供這一方法的產(chǎn)物。
本發(fā)明還提供制造結(jié)晶材料的方法，包括(1)在結(jié)晶條件下讓氧化硅源，氧化鋅源，鋰或鋰和另一堿金屬的混合物的源以及包括四乙銨陽離子的模板劑接觸混合，直到形成由硅和鋅的氧化物組成和具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料為止，(2)讓晶體與乙酸或乙酸和吡啶的混合物在大約60℃或60℃以下的高溫下接觸一段足以基本上從晶體中除去全部有機(jī)模板和鋅的時(shí)間，和(3)讓晶體與含有鋁，硼，鎵，鐵，釩，鈦，鋯，錫或其混合物的源的溶液進(jìn)行接觸。本發(fā)明還提供這一方法的產(chǎn)物。
本發(fā)明還提供具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、低于1微米的晶體尺寸和低于0.05g/g分子篩的吸水容量的結(jié)晶性分子篩。
本發(fā)明進(jìn)一步提供具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、低于1微米的晶體尺寸和低于0.05g/g分子篩的吸水容量的結(jié)晶性硅酸鹽分子篩。
另外，本發(fā)明提供制備沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料的方法，包括用含有四乙銨陽離子的水溶液浸漬含有硅石的中孔性材料，其用量足以形成具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的晶體產(chǎn)物和其中水與中孔性材料的摩爾比是約0.5-約2，然后讓浸漬過的中孔性材料經(jīng)受加熱和加壓的結(jié)晶條件，所經(jīng)歷的時(shí)間足以形成具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的材料晶體。
本發(fā)明另外還提供烴轉(zhuǎn)化方法，包括在烴轉(zhuǎn)化條件下讓含烴的原料與包括催化活性分子篩的催化劑接觸，該分子篩包括氧化硅，氧化鋅，和從氧化鋁，氧化硼，氧化鎵，氧化鐵，氧化鋯，氧化錫或它們的混合物中選擇的氧化物并具有沸石β的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其中該分子篩在它的晶體框架中含有鋅。該分子篩主要呈現(xiàn)氫形式，部分酸性或基本上沒有酸性，這取決于該方法。
本發(fā)明進(jìn)一步提供氫化裂解方法，它包括在氫化裂解條件下讓烴原料與包括本發(fā)明的催化活性分子篩(優(yōu)選主要呈現(xiàn)氫形式)的催化劑進(jìn)行接觸。
本發(fā)明還包括脫蠟方法，它包括在脫蠟條件下讓烴原料與包括本發(fā)明的催化活性分子篩(優(yōu)選主要呈現(xiàn)氫形式)的催化劑進(jìn)行接觸。
本發(fā)明還包括改進(jìn)含蠟烴原料的脫蠟產(chǎn)物的粘度指數(shù)的方法，包括在異構(gòu)化脫蠟條件下讓含蠟烴原料與包括本發(fā)明的催化活性分子篩(主要呈現(xiàn)氫形式)的催化劑進(jìn)行接觸。
本發(fā)明進(jìn)一步包括從C20+烯烴原料生產(chǎn)C20+潤滑油的方法，包括在異構(gòu)化條件下利用包括至少一種Ⅷ族金屬和本發(fā)明的催化活性分子篩的催化劑將該烯烴原料加以異構(gòu)化。該分子篩主要呈現(xiàn)氫形式。
根據(jù)本發(fā)明，還提供對沸點(diǎn)高于約350°F和含有直鏈和稍微支化鏈烴類的烴油原料進(jìn)行催化脫蠟的方法，該方法包括在所加入的氫氣存在下在大約15-3000psi的氫氣壓力下讓該烴油原料與包括至少一種Ⅷ族金屬和本發(fā)明的催化活性分子篩(優(yōu)選主要呈現(xiàn)氫形式)的催化劑接觸。該催化劑可以是具有包括至少一種Ⅷ族金屬和本發(fā)明的催化活性分子篩的第一層和包括比該第一層的催化活性分子篩更具形狀選擇性的硅鋁酸鹽沸石的第二層的層狀催化劑。
也包括在本發(fā)明中的是制備潤滑油的方法，它包括在氫化裂解區(qū)中將含烴的原料進(jìn)行氫化裂解而獲得包括氫化裂解的油的流出物料，然后在至少大約400°F的溫度和大約15psig-大約3000psig的壓力下，在所加入的氫氣存在下用包括至少一種Ⅷ族金屬和本發(fā)明的催化活性分子篩的催化劑將包括氫化裂解的油的該流出物料進(jìn)行催化脫蠟。該分子篩主要呈現(xiàn)氫形式。
還包括在本發(fā)明中的是將殘油液加以異構(gòu)化脫蠟的方法，它包括在所加入的氫氣存在下讓該殘油液與包括至少一種Ⅷ族金屬和本發(fā)明的催化活性分子篩的催化劑進(jìn)行接觸。該殘油液可以是重質(zhì)高粘度潤滑油料(bright stock)，和該分子篩主要呈現(xiàn)氫形式。
還包括在本發(fā)明中的是提高烴原料的辛烷值以生產(chǎn)增加了芳族烴含量的產(chǎn)物的方法，該方法包括在芳族烴轉(zhuǎn)化條件下讓包括沸程在高于約40℃和低于約200℃范圍內(nèi)的直鏈和稍微支化的烴的含烴原料與包括本發(fā)明的催化活性分子篩的催化劑進(jìn)行接觸，該催化劑已經(jīng)通過用堿性金屬中和該分子篩而調(diào)節(jié)成基本上不顯酸性。還包括在本發(fā)明中的是其中分子篩含有Ⅷ族金屬組分的此類方法。
本發(fā)明還提供催化裂化方法，它包括在反應(yīng)區(qū)中在不添加氫氣的催化裂化條件下讓烴原料與包括本發(fā)明的催化活性分子篩(優(yōu)選主要呈現(xiàn)氫形式)的催化劑進(jìn)行接觸。也包括在本發(fā)明中的是其中催化劑另外包括大孔結(jié)晶性裂化組分的此類催化裂化方法。
本發(fā)明還提供了將芳族烴加以烷基化的方法，它包括在烷基化條件下讓至少摩爾過量的芳族烴與C2-C20烯烴在至少部分液相條件下和在包括本發(fā)明的催化活性分子篩(優(yōu)選主要呈現(xiàn)氫形式)的催化劑存在下進(jìn)行接觸。該烯烴可以是C2-C4烯烴，以及該芳族烴和烯烴能夠以大約4∶1到大約20∶1的摩爾比存在。該芳族烴可選自苯，甲苯，乙苯，二甲苯，或它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明還提供了將芳族烴進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移的方法，它包括在烷基轉(zhuǎn)移條件下讓芳族烴與多烷基芳族烴在至少部分液相條件下和在包括本發(fā)明的催化活性分子篩(優(yōu)選主要呈現(xiàn)氫形式)的催化劑存在下進(jìn)行接觸。該芳族烴和多烷基芳族烴能夠以大約1∶1到大約25∶1的摩爾比存在。該芳族烴選自苯，甲苯，乙苯，二甲苯，或它們的混合物，而多烷基芳族烴可以是二烷基苯。
本發(fā)明進(jìn)一步提供將鏈烷烴轉(zhuǎn)化成芳族烴的方法，它包括在引起鏈烷烴轉(zhuǎn)化成芳族烴的條件下讓鏈烷烴與包括本發(fā)明的催化活性分子篩的催化劑進(jìn)行接觸，該催化劑包括鎵，鋅，或鎵或鋅的化合物。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了將烯烴異構(gòu)化的方法，包括在引起烯烴異構(gòu)化的條件下讓烯烴與包括本發(fā)明的催化活性分子篩的催化劑接觸。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步提供的是將包括二甲苯異構(gòu)體或二甲苯異構(gòu)體和乙基苯的混合物的芳族C8料流的異構(gòu)化原料加以異構(gòu)化的方法，其中獲得了鄰-、間-和對-二甲苯的更接近的平衡比，該方法包括在異構(gòu)化條件下讓該原料與包括本發(fā)明的催化活性分子篩的催化劑接觸。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了將烯烴加以齊聚的方法，該方法包括在齊聚條件下讓烯烴原料與包括本發(fā)明的催化活性分子篩的催化劑接觸。
本發(fā)明還提供了將低級醇及其它氧化烴類轉(zhuǎn)化的方法，包括在產(chǎn)生液體產(chǎn)物的條件下讓該低級醇或其它氧化烴與包括本發(fā)明的催化活性分子篩的催化劑接觸。
還由本發(fā)明提供的是在氧存在下將氣流中所含有的氮的氧化物還原的改進(jìn)方法，該方法包括讓該氣流與分子篩接觸，改進(jìn)之處在于使用本發(fā)明的分子篩作為分子篩。該分子篩可含有能夠催化氮的氧化物的還原反應(yīng)的金屬或金屬離子(如鈷，銅或它們的混合物)，并能夠在化學(xué)計(jì)量過量的氧氣存在下進(jìn)行還原反應(yīng)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該氣流是內(nèi)燃機(jī)的排出氣流。
還由本發(fā)明提供的是從液體有機(jī)化合物和水的混合物中除去液體有機(jī)化合物的方法，該方法包括讓該混合物與具有沸石β的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、低于1微米的晶體尺寸和低于0.05g/g分子篩的吸水容量的全-硅石型分子篩進(jìn)行接觸。
本發(fā)明進(jìn)一步提供從液體有機(jī)化合物和水的混合物中除去液體有機(jī)化合物的方法，該方法包括讓該混合物與包括硅的氧化物，鋅的氧化物和任選的從氧化鋁、氧化硼、氧化鎵、氧化鐵、氧化釩、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫和其混合物中選擇的氧化物并具有沸石β的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩進(jìn)行接觸，其中該分子篩在它的晶體框架中含有鋅。
附圖的簡述

圖1和2顯示了本發(fā)明的分子篩和β沸石在25℃下吸水等溫線的結(jié)果。
本發(fā)明的詳細(xì)說明在制備CIT-6分子篩時(shí)，四乙銨陽離子(“TEA”)用作結(jié)晶模板(又名結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑，或SDA)。與該陽離子締合的陰離子可以是不影響分子篩的形成的任何陰離子。代表性的陰離子包括鹵素，例如，氟，氯，溴和碘，氫氧根，乙酸根，硫酸根，四氟硼酸根，羧酸根等等。氫氧根是最優(yōu)選的陰離子。
一般而言，Zn-CIT-6是由氧化硅的活性源，氧化鋅的活性源，鋰或鋰和另一種堿金屬的混合物的活性源與TEA模板劑接觸來制備。
Zn-CIT-6是從具有以下組成的反應(yīng)混合物制備的bM∶cTEA∶aZnO∶SiO2∶dH2O其中M是鋰或鋰和另一堿金屬的混合物，b=0.05-0.1；c=0.55-0.7；a=0.03-0.05；d=30-40?？梢韵嘈?，Li+、Zn2+和TEAOH的濃度對于Zn-CIT-6的形成是關(guān)鍵的。
當(dāng)希望制備含有氧化鋅與另一金屬氧化物如氧化鋁的混合物的Zn-CIT-6時(shí)，反應(yīng)混合物具有下面的組成bM∶cTEA∶aZnO∶SiO2∶e∶dH2O其中M是鋰或鋰和另一堿金屬的混合物，W是鋁，硼，鎵，釩，鐵，鈦或它們的混合物的氧化物；b,c,a和d如以上所定義和e=0.005-0.1。
實(shí)際上，Zn-CIT-6是以包括以下步驟的方法制備(a)制備一種含有氧化硅，氧化鋅，鋰或鋰和另一堿金屬的混合物的源，有不影響Zn-CIT-6形成的陰離子平衡離子的TEA，和任選的從氧化鋁、氧化硼、氧化鎵、氧化釩、氧化鐵、氧化鈦或它們的混合物中選擇的氧化物的水溶液；(b)將該水溶液保持在足以形成Zn-CIT-6的晶體的條件下；和(c)回收Zn-CIT-6的晶體。
在步驟(a)中制得的水溶液是透明的溶液。在一些情況下，加熱反應(yīng)混合物(它在室溫下是白色、渾濁狀混合物)將使混合物轉(zhuǎn)化成透明的溶液，從后者形成Zn-CIT-6。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)更高量的TEA和更低的反應(yīng)溫度有利于Zn-CIT-6的形成。
典型的氧化硅的源包括硅酸鹽，硅石水凝膠，硅酸，煅制二氧化硅，膠態(tài)氧化硅，原硅酸四烷基酯，和硅石氫氧化物(silica hydroxides)。典型的氧化鋅的源包括水溶性的鋅鹽，如乙酸鋅。反應(yīng)混合物的典型的氧化鋁源包括鋁酸鹽，礬土，鋁膠體，涂敷在硅溶膠上的氧化鋁，以及水合氧化鋁凝膠如Al(OH)3。硼，鎵，釩，鐵和鈦化合物的源類似于對于硅和鋁所列舉的那些，并在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。
鋰或鋰和另一堿金屬的混合物被加入到反應(yīng)混合物中。能夠使用各種物質(zhì)源如堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽，其中氫氧化鋰是特別優(yōu)選的。該鋰陽離子可以是所合成的結(jié)晶性氧化物材料的一部分，為的是平衡其中的價(jià)電子電荷。能夠與鋰相結(jié)合使用的其它堿金屬包括鈉和鉀，其中氫氧化物是優(yōu)選的，條件是，鋰是結(jié)合物中主要的堿金屬。該堿金屬(即，鋰或鋰和另一堿金屬的混合物)可以是以大約0.05到大約0.1摩爾堿金屬/摩爾硅石的量使用。
該反應(yīng)混合物保持在高溫下直至形成Zn-CIT-6分子篩的晶體為止。該水熱結(jié)晶通常是在自生壓力下，在大約100℃到低于大約150℃的溫度下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)更高的反應(yīng)溫度，例如，150℃和150℃以上，有利于具有沸石VPI-8的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩的形成，而不是具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的所需分子篩。優(yōu)選地，該反應(yīng)溫度應(yīng)該是大約135℃-150℃。
結(jié)晶時(shí)間典型大于1天至小于7天。Zn-CIT-6晶體在一形成就應(yīng)該從反應(yīng)混合物中回收，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)在一些情況下，如果在形成后它們在反應(yīng)混合物中保留太長的時(shí)間，它們能夠轉(zhuǎn)化成具有VPI-8的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩。
在水熱結(jié)晶步驟中，該Zn-CIT-6晶體能夠自發(fā)地從反應(yīng)混合物中形成晶核。Zn-CIT-6晶體作為種子材料的使用有利于減少為完成結(jié)晶所需要的時(shí)間。另外，放入晶種通過(相比于任何所不希望的相)促進(jìn)Zn-CIT-6的成核和/或形成可提高所獲得產(chǎn)物的純度。當(dāng)用作種子時(shí)，Zn-CIT-6晶體是以相當(dāng)于反應(yīng)混合物中所用硅石重量的0.1-10％的量加入。
一旦該分子篩晶體已經(jīng)形成，通過標(biāo)準(zhǔn)機(jī)械分離技術(shù)如過濾方法從反應(yīng)混合物中分離固態(tài)產(chǎn)物。晶體用水洗滌，然后在例如90℃到150℃的溫度下干燥8-24小時(shí)，獲得處在合成后狀態(tài)的(as-synthesized)Zn-CIT-6分子篩晶體。干燥步驟能夠在大氣壓或在真空下進(jìn)行。
Zn-CIT-6在合成后狀態(tài)和在無水狀態(tài)下具有在下面表B中所示的組成(按摩爾比)。
表B合成后狀態(tài)Zn-CIT-6
其中M和Q如以上所定義。
Zn-CIT-6在合成后狀態(tài)和在無水狀態(tài)下也具有在下面表C中所示的組成(按摩爾比)。
表C合成后狀態(tài)Zn-CIT-6
其中W,M和Q如以上所定義。
固態(tài)29Si NMR分析和酸度測量揭示至少一部分的鋅處在Zn-CIT-6晶體的框架中。事實(shí)上，在一個(gè)實(shí)施方案中，該Zn-CIT-6晶體框架僅含有硅，鋅和氧原子，即在這些形式的Zn-CIT-6中沒有其它金屬。
一旦Zn-CIT-6晶體已經(jīng)形成和回收，則應(yīng)該除去有機(jī)模板。這典型地通過在高溫下煅燒晶體直至除去有機(jī)模板來進(jìn)行。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過從分子篩中抽提有機(jī)模板能夠避免煅燒。這一抽提技術(shù)比煅燒優(yōu)越。例如，不需要煅燒設(shè)備。還有，該有機(jī)模板不受抽提操作的損壞，這樣有可能再利用，從而降低了制造分子篩的成本。
通過讓Zn-CIT-6晶體與乙酸或乙酸和吡啶的混合物在大約80℃到大約135℃的溫度下接觸一段足以從晶體中基本上除去全部有機(jī)模板的時(shí)間(典型地大約兩天)能夠除去有機(jī)模板。同時(shí)，從該晶體中除去鋅，它們轉(zhuǎn)化成全-Si CIT-6，即具有沸石β的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的全-硅石晶體。正如吸水等溫線中所示，全-Si CIT-6是高度疏水的。29Si NMR分析進(jìn)一步說明晶體晶格實(shí)際上沒有缺陷。
已經(jīng)相當(dāng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，如以上所述制得的CIT-6，即制備CIT-6和然后與乙酸或乙酸和吡啶的混合物在大約80℃-大約135℃的溫度下接觸(在此處稱作“抽提”)，是高度疏水的。這與通過煅燒除去有機(jī)模板的CIT-6或β沸石形成強(qiáng)烈對比。
這一現(xiàn)象說明在圖1中。對于以下材料給出了5個(gè)吸水等溫線(a)在135℃下抽提制備的全-Si-CIT-6。(b)煅燒制備的Zn-CIT-6(c)在60℃下抽提、然后插入鋁所制備的硅鋁(silicoalumino)-CIT-6(d)在反應(yīng)混合物中使用氧化鋁和產(chǎn)物在135℃下抽提所獲得的硅鋁-CIT-6(e)煅燒的全-硅石β沸石數(shù)據(jù)顯示抽提的含鋁CIT-6(樣品d)比通過鋁插入制得的樣品(樣品c)更具疏水性和比煅燒的沸石β(樣品e)還要更疏水。煅燒的Zn-CIT-6(樣品b)同樣比煅燒的沸石β具有高得多的疏水性，其中抽提的全-Si-CIT-6(樣品a)顯示出最高疏水性。
另外，從Zn-CIT-6中抽提或除去有機(jī)模板的過程能夠通過讓Zn-CIT-6晶體與乙酸或乙酸和吡啶的混合物在大約60℃或60℃以下的高溫下接觸一段足以從晶體中基本上除去全部有機(jī)模板的時(shí)間來進(jìn)行。
還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這后一抽提技術(shù)也從晶體框架中除去一些或全部的鋅原子。然而，在這種情況下所獲得的分子篩含有內(nèi)部硅烷醇基團(tuán)和其它金屬(或非硅原子)，如鋁，硼，鎵，釩，鐵，鈦，鋯，錫或它們的混合物能夠插入晶體框架中，置換鋅。
可通過讓分子篩與含有所需金屬的物質(zhì)源如鹽的溶液接觸，將金屬插入晶體框架中。雖然能夠使用多種多樣的物質(zhì)源，但是氯化物及其它鹵化物，乙酸鹽，硝酸鹽，和硫酸鹽是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的金屬(或非硅原子)是鋁，硼，鎵，鐵，鈦，釩，鋯，錫，鋅和它們的混合物。插入金屬的代表性技術(shù)公開資許多專利中，其中包括US專利3,140,249(1964年7月7授權(quán)于Plank等人)；US專利3,140,251(1964年7月7授權(quán)于Plank等人)；和US專利3,140,253(1964年7月7授權(quán)于Plank等人)，每一件被引入本文供參考。例如，通過按以上所述抽提鋅(在大約60℃)，和然后讓分子篩與硝酸鋁溶液按分子篩∶硝酸鋁∶水約1∶2∶50重量比在大約80℃下接觸大約1天，鋁能夠插入分子篩中取代一些或全部鋅。
作為制造Zn-CIT-6，抽提鋅和插入例如鋁的替代方案，能夠直接通過按以上和在實(shí)施例27中所述的方法合成硅鋁鋅酸鹽CIT-6和然后在較高抽提溫度(135℃)下抽提鋅來制備硅鋁酸鹽。這將從CIT-6中除去鋅和留下具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽分子篩。以這種方式制得的硅鋁酸鹽的27Al NMR分析顯示鋁保留在晶體框架中。
通過按以上所述制備Zn-CIT-6，隨后抽提鋅，能夠制造全-Si CIT-6。現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)由該方法制得的全-Si CIT-6具有比由傳統(tǒng)方法制得的全-硅石沸石β低得多的吸水容量。由該方法制得的全-Si CIT-6具有低于約1微米的晶體尺寸，而由傳統(tǒng)方法制得的全-硅石 沸石β具有大于1微米的晶體尺寸，例如大約5微米。而且，由該方法制得的全-Si CIT-6基本上沒有缺陷(即，Si-OH代替Si-O-Si)位，而由傳統(tǒng)方法制得的全-硅石沸石β含有能夠吸附水的缺陷位。
已經(jīng)報(bào)道了表示為M41S的一系列含硅石的中孔材料。這些材料已經(jīng)進(jìn)一步分類，例如，MCM-41(六角形)，MCM-48(立方體)及其它。這些材料具有1.5-10nm直徑的均勻孔隙，并且是通過使用各種表面活性劑作為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑制得的。還制備了含有非硅原子，例如鋁，硼，鎵，鈦，釩，鋯，鐵，錳，錫，鋅，銅和鈮的中孔材料。
MCM-41的無機(jī)部分就局部結(jié)構(gòu)和鍵接而言類似于無定形硅石而不是結(jié)晶性分子篩，但具有許多獨(dú)特的性能。它在薄壁上具有均勻尺寸的中孔(10埃左右)和顯示出疏水的吸附特性。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石，以全-硅石形式或以含有硅石和金屬(或非硅)氧化物的形式，能夠通過使用有序的中孔材料的無機(jī)部分作為試劑來制備。該中孔材料可以是全-硅石，或它們能夠含有硅石和金屬(或非硅)氧化物，例如氧化鋁。此類中孔材料的例子包括，但不限于，MCM-41和MCM-48。
該中孔材料與四乙銨陽離子有機(jī)模板劑例如氫氧化四乙銨(TEAOH)相結(jié)合使用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了使沸石β基本上沒有缺陷位，含有中孔材料和TEAOH的反應(yīng)混合物應(yīng)該呈現(xiàn)“干凝膠”形式。通過用TEAOH的水溶液浸漬中孔材料，然后在室溫下將所獲得的浸漬材料干燥大約1天，來制造干凝膠。如此浸漬的產(chǎn)物應(yīng)該具有水與中孔材料的摩爾比為大約0.5到大約2，并含有足夠的TEAOH引起β結(jié)構(gòu)的形成。浸漬的材料然后在壓力釜中經(jīng)受結(jié)晶條件。所獲得的結(jié)晶產(chǎn)物能夠通過煅燒除去TEAOH，或利用以上所述的抽提技術(shù)進(jìn)行處理，因此確保產(chǎn)物基本上沒有缺陷。
如果希望最終的產(chǎn)物含有氧化硅和金屬(或非硅)氧化物，則中孔的起始物料能夠含有氧化硅和所需金屬(或非硅)氧化物。金屬氧化物如氧化鋁，氧化鈦，氧化釩，氧化鋅，氧化鋯，和氧化鎂，以及非硅氧化物如氧化硼，能夠以這種方式引入到沸石β結(jié)構(gòu)。
由這兩種技術(shù)的任何一種制得的分子篩是高度疏水的。圖2顯示了對于煅燒的全-硅石β沸石(線1)，從MCM-41制得并經(jīng)過抽提而不是煅燒的全-Si CIT-6(線2)，和由抽提制得的Zn-CIT-6(線3)所測得的吸水等溫線的結(jié)果?？梢钥闯?，全-Si CIT-6和Zn-CIT-6兩者的吸水容量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于煅燒的全-硅石β沸石的吸水容量。
當(dāng)用于催化劑中時(shí)，該分子篩能夠與氫化組分如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳或貴金屬如鈀或鉑一起緊密結(jié)合用于需要加氫-脫氫功能的那些應(yīng)用中。
通過利用標(biāo)準(zhǔn)的離子交換技術(shù)用金屬陽離子置換分子篩中的一些陽離子而能夠?qū)⒔饘僖氲椒肿雍Y中(參見，例如，1964年7月7授權(quán)于Plank等人的US專利3,140,249,1964年7月7日授權(quán)于Plank等人的3,140,251；和1964年7月7日授權(quán)于Plank等人的3,140,253)。典型的置換陽離子能夠包括金屬陽離子，例如，稀土，ⅠA族，ⅡA族和Ⅷ族金屬，以及它們的混合物。在置換金屬陽離子當(dāng)中，金屬如稀土，Mn,Ca,Mg,Zn,Cd,Pt,Pd,Ni,Co,Ti,Al,Sn和Fe的陽離子是特別優(yōu)選的。
氫，銨，和金屬組分能夠離子交換到催化活性CIT-6中。該分子篩還可以用金屬浸漬，或，使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的標(biāo)準(zhǔn)方法，該金屬能夠以物理方式和緊密地與分子篩混合。
典型的離子交換技術(shù)包括合成的分子篩與含有所需置換用陽離子的鹽的溶液接觸。雖然能夠使用多種多樣的鹽，但是氯化物及其它鹵化物，乙酸鹽，硝酸鹽，和硫酸鹽是特別優(yōu)選的。在離子交換程序之前分子篩通常進(jìn)行煅燒以除去在通道內(nèi)和在表面上存在的有機(jī)物質(zhì)，因?yàn)檫@將導(dǎo)致更高效的離子交換。代表性的離子交換技術(shù)公開在許多專利中，其中包括US專利3,140,249(1964年7月7授權(quán)于Plank等人)，3,140,251(1964年7月7授權(quán)于Plank等人)和3,140,253(1964年7月7日授權(quán)于Plank等人)。
在與所需置換用陽離子的鹽溶液接觸之后，該分子篩典型地用水洗滌和在65℃到約200℃的溫度下干燥。在洗滌之后，該分子篩能夠在空氣或惰性氣體中在約200℃-約800℃的溫度下煅燒1-48小時(shí)或更長的時(shí)間，以生產(chǎn)尤其可用于烴類轉(zhuǎn)化過程的催化活性產(chǎn)物。
與CIT-6的合成形式中存在的陽離子無關(guān)，構(gòu)成分子篩的基本晶格的原子的空間排列基本上保持不變。
催化活性CIT-6能夠制成各種物理形狀。一般而言，該分子篩能夠是粉末、顆?；蚰Ｖ破啡缌６茸阋酝ㄟ^2-目(Tyler)篩但保留在400目(Tyler)篩上的擠出物的形式。對于催化劑被模塑，如與有機(jī)粘結(jié)劑一起擠出的情況，該分子篩能夠在干燥之前被擠出，或干燥或部分干燥，然后擠出。
催化活性CIT-6能夠與可耐受在有機(jī)轉(zhuǎn)化過程中使用的溫度和其它條件的其它材料一起復(fù)合。此類基質(zhì)材料包括活性和非活性材料和合成或天然沸石以及無機(jī)材料如粘土，硅石和金屬氧化物。此類材料的例子和使用它們的方式公開在US專利4,910,006(1990年5月20日授權(quán)于Zones等人)和US專利5,316,753(1994年5月31日授權(quán)于Nakagawa)中，兩者全部引入本文作參考。
烴類轉(zhuǎn)化過程該催化活性CIT-6分子篩可用于烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)。烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)是其中含碳化合物變化為不同的含碳化合物的化學(xué)和催化過程。其中預(yù)計(jì)可以使用催化活性CIT-6的烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)的實(shí)例包括氫化裂解，脫蠟，催化裂化和烯烴和芳族烴形成反應(yīng)。該催化劑還預(yù)計(jì)可用于其它石油精煉和烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如烯屬或炔屬化合物如異丁烯和丁烯-1的聚合和齊聚反應(yīng)，重整過程，多烷基取代芳族烴(例如間二甲苯)的異構(gòu)化，用于獲得苯、二甲苯和更高級甲基苯類的混合物的使芳族烴(例如甲苯)歧化的反應(yīng)，以及氧化反應(yīng)。還包括在內(nèi)的是制造各種萘衍生物的重排反應(yīng)。該催化活性CIT-6催化劑可具有高選擇性，和在烴類轉(zhuǎn)化條件下能夠提供高百分比(相對于總產(chǎn)物)的所需產(chǎn)物。
該催化活性CIT-6分子篩可用于處理含烴的原料。含烴的原料含有碳化合物和能夠來自于許多不同的源，如新鮮石油餾分，再循環(huán)石油餾分，頁巖油，液態(tài)煤，焦油砂油，來自NAO的合成石蠟，再循環(huán)塑料原料和一般能夠是對沸石催化反應(yīng)敏感的任何含碳原料。取決于含烴原料所要經(jīng)歷的處理類型，該原料可含有金屬或不含金屬，它還具有或高或低的氮或硫雜質(zhì)。然而，可以認(rèn)識到，一般而言，原料的金屬、氮和硫含量越低則處理越有效(和該催化劑更具活性)。
含烴的原料的轉(zhuǎn)化能夠以任何方便的模式進(jìn)行，例如根據(jù)所需加工方法的類型來選擇流化床，移動床，或固定床反應(yīng)器。催化劑粒子的配方將隨轉(zhuǎn)化過程和操作方法來變化。
使用含有金屬例如Ⅷ族金屬如鉑的本發(fā)明催化劑進(jìn)行的其它反應(yīng)包括加氫-脫氫反應(yīng)，脫氮反應(yīng)和脫硫反應(yīng)。
取決于被催化反應(yīng)的類型，分子篩可以主要呈現(xiàn)氫形式，部分酸性或基本上沒有酸性。在此處使用的術(shù)語“主要呈現(xiàn)氫形式”是指，在煅燒之后，至少80％的陽離子位被氫離子和/或稀土離子占據(jù)。
下面的表給出了當(dāng)在本發(fā)明的烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中使用包括催化活性CIT-6的催化劑時(shí)可以使用的典型反應(yīng)條件。優(yōu)選的條件表示在括弧內(nèi)。
1數(shù)百大氣壓2氣相反應(yīng)3烴分壓4液相反應(yīng)5WHSV下面給出其它反應(yīng)條件和參數(shù)。
氫化裂解通過使用包括催化活性CIT-6(優(yōu)選主要呈現(xiàn)氫形式)和氫化促進(jìn)劑的催化劑，重油殘?jiān)?，環(huán)狀原料和其它氫化裂解產(chǎn)物進(jìn)給料能夠使用在以上提及的US專利4,910,006和US專利5,316,753中公開的工藝操作條件和催化劑組分進(jìn)行氫化裂解。
氫化裂解催化劑含有有效量的屬于通常在氫化裂解催化劑中使用的那一類型的至少一種氫化組分。氫化組分通常選自ⅥB族和Ⅷ族的一種或多種金屬的加氫催化劑，其中包括含有這些金屬的鹽、配合物和溶液。優(yōu)選的是，該加氫催化劑選自以下金屬，該金屬的鹽和配合物鉑，鈀，銠，銥，釕和其混合物中的至少一種或鎳，鉬，鈷，鎢，鈦，鉻和其混合物中的至少一種。催化活性金屬是想包括元素狀態(tài)或處在諸如氧化物、硫化物、鹵化物、羧酸鹽等一些形式的這些金屬。該加氫催化劑以有效提供該氫化裂解催化劑的加氫功能的量存在，和優(yōu)選在0.05-25wt％之間。
脫蠟催化活性CIT-6(優(yōu)選主要呈現(xiàn)氫形式)能夠用于通過選擇性地除去直鏈烷烴來使含烴的原料脫蠟。典型地，當(dāng)蠟狀原料與催化活性CIT-6在異構(gòu)化脫蠟條件下接觸時(shí)，改進(jìn)了脫蠟產(chǎn)物的粘度指數(shù)(與蠟狀原料相比)。
該催化脫蠟條件在很大程度上取決于所使用的原料和取決于所需傾點(diǎn)。在催化脫蠟過程中優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)中存在氫氣。氫氣與原料比典型地是在約500和約30,000 SCF/bbl(標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶)，優(yōu)選大約1000到大約20,000 SCF/bbl之間。通常，氫氣與產(chǎn)物分離，然后回用到反應(yīng)區(qū)中。典型的原料包括沸點(diǎn)在約350°F以上的輕粗柴油，重瓦斯油和殘油。
典型的脫蠟過程是沸點(diǎn)高于約350°F和含有直鏈和稍支化鏈烴類的烴油原料的催化脫蠟，方法是在所加入的氫氣存在下在大約15psi-3000psi的氫氣壓力下由烴油原料與包括催化活性CIT-6和至少一種Ⅷ族金屬的催化劑接觸。
該催化活性CIT-6加氫脫蠟催化劑任選含有在脫蠟催化劑中通常使用的那一類型的氫化組分。對于這些氫化組分的例子參見以上提及的US專利4,910,006和US專利5,316,753。
該氫化組分是以一種有效量存在，該量提供優(yōu)選在大約0.05-5wt％范圍內(nèi)的有效加氫脫蠟和加氫異構(gòu)化催化劑。該催化劑可按照在犧牲裂化反應(yīng)的情況下提高isodewaxing的一種模式進(jìn)行操作。
該原料可以氫化裂解，然后脫蠟。這一類型的兩階段方法和和典型的氫化裂解條件描述在US專利4,921,594(1990年5月1日授權(quán)于Miller),其全部內(nèi)容引入本文供參考。
催化活性CIT-6也可以層狀催化劑形式用作脫蠟催化劑。即，該催化劑包括包含催化活性分子篩CIT-6和至少一種Ⅷ族金屬的第一層，和包含形狀選擇性比催化活性分子篩CIT-6更高的硅鋁酸鹽沸石的第二層。層狀催化劑的使用公開于US專利5,149,421(1992年9月22日授權(quán)于Miller)，其全部內(nèi)容引入本文供參考。該層疊化也包括催化活性CIT-6床與為了氫化裂解或加氫精制所設(shè)計(jì)的非沸石組分層疊。
催化活性CIT-6還可用于將殘油液，包括重質(zhì)高粘度潤滑油料，在US專利4,181,598(1980年1月1日授權(quán)于Gillespie等人)中所公開的那些條件下脫蠟，該文獻(xiàn)以其全部內(nèi)容被引入本文供參考。
通常希望使用溫和的加氫(有時(shí)稱為加氫精制)以生產(chǎn)更穩(wěn)定的脫蠟產(chǎn)品。該加氫精制步驟能夠在脫蠟步驟之前或之后進(jìn)行，優(yōu)選在其之后。加氫精制典型地是在約190℃-約340℃的溫度下，在約400psig-約3000psig的壓力下，以約0.1和20之間的空速(LHSV)和約400-1500SCF/bbl之間的氫氣再循環(huán)速率進(jìn)行。所使用的加氫催化劑必須有足夠的活性，不僅將烯烴、二烯烴和所存在的發(fā)色體加以氫化，而且減少該芳族烴含量。合適的加氫催化劑公開在US專利4,921,594(1990年5月1日授權(quán)于Miller)，其全部內(nèi)容引入本文供參考。該加氫精制步驟有利于制備能合人意的穩(wěn)定產(chǎn)品(例如，潤滑油)，因?yàn)閺臍浠呀獾脑现苽涞拿撓灝a(chǎn)品趨向于對空氣和光不穩(wěn)定和趨向于自發(fā)和快速地形成淤渣。
潤滑油通過使用催化活性CIT-6制備。例如，C20+潤滑油可通過在包含呈現(xiàn)氫形式的催化活性CIT-6和至少一種Ⅷ族金屬的催化劑上將C20+烯烴原料異構(gòu)化來制備。另外，通過在氫化裂解區(qū)中將含烴的原料進(jìn)行氫化裂解而獲得包括氫化裂解的油的流出物料，然后在至少大約400°F的溫度和大約15psig-大約3000psig的壓力下，在所加入的氫氣存在下用包括呈現(xiàn)氫形式的催化活性CIT-6和至少一種Ⅷ族金屬的催化劑將該流出物料進(jìn)行催化脫蠟，制得潤滑油。
芳族烴形成催化活性CIT-6可用于將輕直餾石腦油和類似的混合物轉(zhuǎn)化成高度芳族的混合物。因此，直鏈和稍微支化鏈烴類，優(yōu)選具有高于約40℃和低于約200℃的沸程，能夠通過烴原料與包括催化活性CIT-6的催化劑接觸而轉(zhuǎn)化成具有明顯更高辛烷值芳烴含量的產(chǎn)物。還有可能通過使用包括催化活性CIT-6的催化劑將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成有價(jià)值的BTX或萘衍生物。
該轉(zhuǎn)化催化劑優(yōu)選含有Ⅷ族金屬化合物，以具有足夠的活性滿足工業(yè)應(yīng)用。這里使用的Ⅷ族金屬化合物是指該金屬本身或其化合物。Ⅷ族貴金屬和它們的化合物，鉑，鈀，和銥，或它們的結(jié)合物都能夠使用。錸或錫或它們的混合物也可與Ⅷ族金屬化合物和優(yōu)選貴金屬化合物一起使用。最優(yōu)選的金屬是鉑。在轉(zhuǎn)化催化劑中存在的Ⅷ族金屬的量應(yīng)該是在重整催化劑中使用的正常范圍內(nèi)，即大約0.05-2.0wt％，優(yōu)選0.2-0.8wt％。
對于芳族烴以較大量的選擇性生產(chǎn)來說關(guān)鍵的是，轉(zhuǎn)化催化劑基本上沒有酸性，例如通過用堿性金屬例如堿金屬的化合物中和分子篩。使催化劑不具酸性的方法是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。對于此類方法的描述，參見以上提及的US專利4,910,006和US專利5,316,753。
優(yōu)選的堿金屬是鈉，鉀，銣和銫。
催化裂化烴裂解原料能夠使用催化活性CIT-6(優(yōu)選主要呈現(xiàn)氫形式)在沒有氫氣存在下進(jìn)行催化裂化。
當(dāng)催化活性CIT-6在無氫氣的情況下用作催化裂化催化劑時(shí)，該催化劑可與傳統(tǒng)的裂化催化劑例如以前用作裂解催化劑中的組分的任何硅鋁酸鹽一起使用。典型地，這些是大孔結(jié)晶性硅鋁酸鹽。這些傳統(tǒng)裂解催化劑的例子公開在上述US專利4,910,006和US專利5,316,753。當(dāng)使用傳統(tǒng)裂解催化劑(TC)組分時(shí)，TC與催化活性CIT-6的相對重量比一般是在約1∶10-約500∶1之間，更佳在約1∶10-約200∶1之間，優(yōu)選在約1∶2-約50∶1之間，和最優(yōu)選在約1∶1-約20∶1之間。該新型分子篩和/或傳統(tǒng)裂解用組分可進(jìn)一步與稀土離子進(jìn)行離子交換以改進(jìn)選擇性。
該裂解催化劑典型與無機(jī)物氧化物基體組分一起使用。對于此類基體組分的例子參見以上提及的US專利4,910,006和US專利5,316,753。
烷基化和烷基轉(zhuǎn)移作用催化活性CIT-6可用于芳族烴的烷基化或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方法中。該方法包括讓芳族烴與C2-C16烯烴類烷基化劑或多烷基芳族烴類烷基轉(zhuǎn)移劑在至少部分液相條件下和在包括催化活性CIT-6的催化劑存在下進(jìn)行接觸。
催化活性CIT-6還可以用于從汽油中除去苯，方法是按以上所述方法將苯加以烷基化和然后從汽油中除去烷基化的產(chǎn)物。
為了有高的催化活性，該催化活性CIT-6分子篩應(yīng)該主要呈現(xiàn)它的氫離子形式。優(yōu)選的是，在煅燒之后，至少80％的陽離子位被氫離子和/或稀土離子占據(jù)。
可由本發(fā)明的方法烷基化或烷基轉(zhuǎn)移化的合適芳族烴原料的例子包括芳族化合物如苯，甲苯和二甲苯。優(yōu)選的芳族烴是苯。還可能遇到萘衍生物比較合適的情況。芳族烴的混合物也可使用。
用于將芳族烴加以烷基化的合適烯烴是含有2-20個(gè)，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的那些，如乙烯，丙烯，丁烯-1，反式丁烯-2和順式丁烯-2，或它們的混合物。還有適合使用戊烯的情況。優(yōu)選的烯烴是乙烯和丙烯。更長鏈的α-烯烴也可以使用。
當(dāng)需要烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，該烷基轉(zhuǎn)移劑是含有兩個(gè)或多個(gè)烷基的多烷基芳族烴，其中每個(gè)烷基可具有2到約4個(gè)碳原子。例如，合適的多烷基芳族烴包括二，三和四烷基芳族烴，如二乙苯，三乙苯，二乙基甲基苯(二乙基甲苯)，二異丙基苯，二異丙基甲苯，二丁基苯，等等。優(yōu)選的多烷基芳族烴是二烷基苯。特別優(yōu)選的多烷基芳族烴是二異丙基苯。
當(dāng)烷基化是所要進(jìn)行的方法時(shí)，反應(yīng)條件如下。芳族烴原料應(yīng)該以化學(xué)計(jì)量過量存在。優(yōu)選的是，芳族烴與烯烴的摩爾比大于4∶1以防止快速的催化劑污損。該反應(yīng)溫度可以在100°F到600°F，優(yōu)選250°F到450°F范圍內(nèi)。反應(yīng)壓力應(yīng)足以保持至少部分液相，為的是延遲催化劑污損。根據(jù)原料和反應(yīng)溫度，這典型地是50psig到1000psig。接觸時(shí)間可以是10秒至10小時(shí)，但是通常是5分鐘至1小時(shí)。重時(shí)空速(WHSV)，按g(磅)芳族烴和烯烴/g(磅)催化劑/小時(shí)，通常是在大約0.5到50范圍內(nèi)。
當(dāng)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是所要進(jìn)行的方法時(shí)，芳族烴的摩爾比通常是在1∶1-25∶1范圍內(nèi)，和優(yōu)選在大約2∶1-20∶1范圍內(nèi)。該反應(yīng)溫度可在約100°F到600°F范圍內(nèi)，但是優(yōu)選在約250°F到約450°F范圍內(nèi)。該反應(yīng)壓力應(yīng)該足以保持至少部分液相，典型地在大約50psig至1000psig之間，優(yōu)選300psig到600psig。該重時(shí)空速可在約0.1-10范圍內(nèi)。US專利5,082,990(1992年1月21日授權(quán)于Hsieh等人)描述了此類方法并引入本文供參考。
烯烴的異構(gòu)化催化活性CIT-6可用于將烯烴加以異構(gòu)化。該原料流是含有至少一種C4-6烯烴，優(yōu)選C4-6正烯烴，更優(yōu)選正丁烯的烴料流。在本說明書中使用的正丁烯是指全部形式的正丁烯，例如1-丁烯，順式-2-丁烯，和反式-2-丁烯。典型地，除正丁烯以外的烴類或其它C4-6正烯烴將存在于該原料流中。這些其它烴可包括，例如，鏈烷烴，其它烯烴，芳族烴，氫氣，和惰性氣體。
該原料流典型地可以是流化催化裂化裝置或甲基-叔丁基醚裝置的流出物。流化催化裂化裝置流出物典型地含有大約40-60wt％的正丁烯。甲基-叔丁基醚裝置流出物典型地含有40-100wt％的正丁烯。該原料流優(yōu)選含有至少大約40wt％的正丁烯，更優(yōu)選至少大約65wt％的正丁烯。在本說明書中術(shù)語異-烯烴和甲基支化的異-烯烴可以互換使用。
該方法是在異構(gòu)化條件下進(jìn)行。烴原料與包括該催化活性CIT-6的催化劑在蒸氣相中接觸。該方法對于丁烯來說一般是在約625°F到約950°F(329-510℃)，優(yōu)選在約700°F到約900°F(371-482℃)的溫度下，和對于戊烯和己烯來說是在約350°F到約650°F(177-343℃)的溫度下進(jìn)行。壓力范圍是從低于一大氣壓到大約200psig，優(yōu)選從大約15psig到大約200psig，和更優(yōu)選從大約1psig到大約150psig。
在接觸過程中該液時(shí)空速一般是約0.1到約50hr-1，基于烴原料，優(yōu)選大約0.1到大約20hr-1，更優(yōu)選從大約0.2到大約10hr-1，最優(yōu)選從大約1到大約5hr-1。氫/烴摩爾比率保持在大約0到大約30或更高。該氫氣能夠直接加入到原料流中或直接加入到異構(gòu)化區(qū)中。反應(yīng)優(yōu)選基本上沒有水，基于原料來計(jì)算，典型地低于大約2wt％。該方法能夠在填充床反應(yīng)器，固定床，流化床反應(yīng)器，或移動床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑的床能夠向上或向下運(yùn)動。mol％轉(zhuǎn)化率，例如從正丁烯至異丁烯，是至少10，優(yōu)選至少25，和更優(yōu)選至少35。
從鏈烷烴到芳族烴的轉(zhuǎn)化催化活性CIT-6可用于將輕質(zhì)氣體C2-C6鏈烷烴轉(zhuǎn)化成更高分子量的烴類，包括芳族化合物。優(yōu)選，該分子篩將含有催化劑金屬或金屬氧化物，其中該金屬選自元素周期表的ⅠB、ⅡB、Ⅷ和lⅡA族。優(yōu)選地，該金屬是鎵，鈮，銦或鋅，含量在大約0.05-5wt％之間。
二甲苯異構(gòu)化催化活性CIT-6也可用于C8芳族原料中的一種或多種二甲苯異構(gòu)體的異構(gòu)化方法中，以獲得比率接近平衡值的鄰-，間-和對-二甲苯。尤其，二甲苯異構(gòu)化過程與單獨(dú)的方法相結(jié)合以制造對二甲苯。例如，在混合的C8芳族烴料流中的一部分對二甲苯可通過結(jié)晶和離心處理回收。結(jié)晶器的母液然后在二甲苯異構(gòu)化條件下反應(yīng)以恢復(fù)鄰-，間-和對-二甲苯到接近平衡比。同時(shí)，母液中一部分乙基苯被轉(zhuǎn)化成二甲苯或轉(zhuǎn)化成容易過濾分離的產(chǎn)物。異構(gòu)化產(chǎn)物與新鮮的原料摻混，合并的料流進(jìn)行蒸餾以除去重質(zhì)和輕質(zhì)副產(chǎn)物。所獲得的C8芳族料流然后被送至結(jié)晶器中以重復(fù)該循環(huán)。
任選地，汽相中的異構(gòu)化是在3.0-30.0摩爾氫氣/摩爾烷基苯(例如乙苯)存在下進(jìn)行。如果使用氫氣，該催化劑應(yīng)該包括大約0.1-2.0wt.％的氫化/脫氫組分，其選自Ⅷ族(周期表)金屬組分，尤其鉑或鎳。Ⅷ族金屬組分是指金屬和它們的化合物如氧化物和硫化物。
任選，該異構(gòu)化原料可含有10-90wt.％的稀釋劑如甲苯，三甲苯，環(huán)烷烴或鏈烷烴。
齊聚可以預(yù)期，該催化活性CIT-6還可以用于將具有約2-21個(gè)和優(yōu)選2-5個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烯烴進(jìn)行齊聚。該方法的產(chǎn)物即齊聚物是中等重量到重質(zhì)烯烴，它可用于燃料即汽油或汽油調(diào)合料和化學(xué)品。
該齊聚方法包括烯烴原料在氣相或液相中與包括催化活性CIT-6的催化劑接觸。
該分子篩能夠具有根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的技術(shù)用各種其它陽離子置換的與其締合的原始陽離子。典型的陽離子將包括氫，銨和金屬陽離子，它們的混合物也包括在內(nèi)。在置換用金屬陽離子當(dāng)中，特別優(yōu)選諸如稀土金屬、錳、鈣之類的金屬以及元素周期表Ⅱ族金屬如鋅和元素周期表Ⅷ族金屬如鎳的陽離子。一個(gè)主要的必要條件是，該分子篩具有相當(dāng)?shù)偷姆紭?gòu)化活性，即所生產(chǎn)的芳族烴的量不超過約20wt％。這可通過使用具有約0.1-約120、優(yōu)選約0.1-約100的受控酸活度[α值](由其裂解正己烷的能力測量)的分子篩來實(shí)現(xiàn)。
α值由現(xiàn)有技術(shù)中給出的，例如由US專利3,960,978(1976年6月1日授權(quán)于Givens等人)中給出的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)確定，該文獻(xiàn)被引入本文供參考。如果需要的話，此類分子篩可通過汽蒸法、通過用于轉(zhuǎn)化方法中或通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道的其它方法獲得。
醇類的縮合催化活性CIT-6可用來將具有1-10個(gè)碳原子的低級脂族醇縮合成包括混合的脂族和芳族烴的汽油沸點(diǎn)烴類產(chǎn)品。公開在US專利3,894,107(1975年7月8日授權(quán)于Butter等人)的方法描述了在這一方法中使用的工藝操作條件，該文獻(xiàn)全文被引入本文供參考。
該催化劑可呈現(xiàn)氫形式或可通過堿交換或浸漬而含有銨或金屬陽離子補(bǔ)償物，優(yōu)選在約0.05-5wt％之間。可存在的金屬陽離子包括元素周期表的Ⅰ族-Ⅷ族的任何金屬。然而，對于ⅠA族金屬，陽離子含量應(yīng)該不致于多到使催化劑有效減活的程度，也不應(yīng)該交換到消除全部酸性的程度。還可能有牽涉到氧化的底物的處理的其它方法，其中需要堿性催化劑。
CIT-6的其它用途CIT-6也能夠用作具有高選擇性的吸附劑，基于分子篩功能和還基于孔隙內(nèi)優(yōu)先的烴填充。
CIT-6是疏水性材料，能夠用于從水中除去一些有機(jī)化合物。
CIT-6也能用于氣流中氮氧化物的催化還原。典型地，該氣流還含有氧，常?；瘜W(xué)計(jì)量過量。同時(shí)，該CIT-6可在其內(nèi)部或表面上含有能夠催化氮氧化物的還原的金屬或金屬離子。此類金屬或金屬離子的例子包括銅，鈷和它們的混合物。
在分子篩存在下用于氮氧化物的催化還原的這類方法的一個(gè)實(shí)例公開于US專利4,297,328(1981年10月27日授權(quán)于Ritscher等人)中，該文獻(xiàn)引入本文供參考。這里，該催化過程是一氧化碳和烴的燃燒和在氣流中含有的氮氧化物的催化還原，如來自內(nèi)燃機(jī)的廢氣。所使用的分子篩經(jīng)過了充分的金屬離子交換，摻雜或填充，以便在該分子篩內(nèi)或分子篩上提供有效量的催化性銅金屬或銅離子。另外，該方法是在過量氧化劑如氧氣中進(jìn)行。
氧化含鈦的CIT-6可在氧化反應(yīng)中用作催化劑。
在本發(fā)明的氧化方法中使用的氧化劑是過氧化氫源如過氧化氫(H2O2)或過氧化氫前體(即，在氧化反應(yīng)條件下能夠產(chǎn)生或釋放過氧化氫的化合物)。
相對于底物的量而言過氧化氫的量不是關(guān)鍵的，但必須足以引起至少一些底物的氧化反應(yīng)。典型地，過氧化氫與底物的摩爾比率是約100∶1到約1∶100，優(yōu)選10∶1到約1∶10。當(dāng)?shù)孜锸呛幸粋€(gè)以上碳-碳雙鍵的烯烴時(shí)，則需要另外的過氧化氫。理論上，需要一當(dāng)量的過氧化氫來氧化一當(dāng)量的單不飽和底物，但是希望使用過量的一種反應(yīng)物以便優(yōu)化對環(huán)氧化物的選擇性。尤其，相對于過氧化氫，中等到大量過量(例如，50-200％)的烯烴的使用對于某些底物是理想的。
如果需要，在氧化反應(yīng)過程中可另外存在溶劑以溶解除含Ti的CIT-6以外的反應(yīng)物，從而更好地控制溫度或有益地改善該氧化速度和選擇性。該溶劑(如果存在)可占總氧化反應(yīng)混合物的1-99wt％，和優(yōu)選在選擇后應(yīng)使得在氧化反應(yīng)溫度下呈液體。在大氣壓下沸點(diǎn)為約50℃到約150℃的有機(jī)化合物一般是優(yōu)選使用的。過量的烴可用作溶劑或稀釋劑。其它合適溶劑的舉例性例子包括，但不限于，酮(例如，丙酮，丁酮，乙酰苯)，醚(例如，四氫呋喃，丁基醚)，腈(例如，乙腈)，脂族和芳族烴，鹵代烴，和醇類(例如，甲醇，乙醇，異丙醇，叔丁基醇，α-甲基苯甲醇，環(huán)己醇)?？梢允褂靡环N以上的溶劑。水也可用作溶劑或稀釋劑。
反應(yīng)溫度不是關(guān)鍵的，但應(yīng)該足以在合理的短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)底物的基本轉(zhuǎn)化。一般理想的是，進(jìn)行該反應(yīng)達(dá)到盡可能高的過氧化氫轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選至少大約50％，更優(yōu)選至少大約90％，最優(yōu)選至少大約95％，與合理的選擇性一致。最優(yōu)的反應(yīng)溫度將受到眾多因素當(dāng)中的催化劑活性、底物反應(yīng)活性、反應(yīng)物濃度和所使用溶劑的類型的影響，但是典型地在約0℃到約150℃(更優(yōu)選約25℃到約120℃)范圍內(nèi)。大約1分鐘到大約48小時(shí)(更理想，約10分鐘到約8小時(shí))的反應(yīng)或停留時(shí)間一般是合適的，取決于以上列出的各種變量。雖然能夠使用低于一大氣壓的壓力，但該反應(yīng)優(yōu)選是在大氣壓或在升高的壓力(典型地，在1-100大氣壓)下進(jìn)行，尤其當(dāng)?shù)孜锏姆悬c(diǎn)低于該氧化反應(yīng)溫度時(shí)。通常，將反應(yīng)容器增壓至足以保持反應(yīng)組分為液相混合物。大部分(超過50％)的底物應(yīng)該優(yōu)選存在于液相中。
本發(fā)明的氧化方法可通過使用任何合適類型的反應(yīng)器或裝置如固定床，輸送床，流化床，攪拌淤漿，或CSTR反應(yīng)器按間歇、連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行。這些反應(yīng)物可以全部一次性地或按順序依次混合在一起。例如，過氧化氫或過氧化氫前體能夠以增量方式加入到反應(yīng)區(qū)中。當(dāng)發(fā)生氧化時(shí)，該過氧化氫也能夠在同一反應(yīng)區(qū)中就地產(chǎn)生。
一旦該氧化反應(yīng)進(jìn)行到所要求的轉(zhuǎn)化率，該氧化產(chǎn)物可使用任何合適的技術(shù)如分餾、提取蒸餾、液-液提取法、結(jié)晶等從反應(yīng)混合物中分離和回收。
氧化反應(yīng)的補(bǔ)充細(xì)節(jié)公開于US專利5,869,706(1999年2月9日授權(quán)于Dartt和Davis)，該文獻(xiàn)以其全部內(nèi)容引入本文供參考。
含釩的CIT-6可在烴的氧化/脫氫反應(yīng)中用作催化劑。例如，含釩的CIT-6可用來在氧(空氣)或過氧化氫存在下將烴類部分地(或完全)氧化。該氧化可以是完全的，即將烴類氧化成二氧化碳，或是部分的，如同丙烷氧化成丙烯一樣。該反應(yīng)是在達(dá)到所需氧化程度并且是現(xiàn)有技術(shù)中已知的條件下進(jìn)行的。
實(shí)施例下面實(shí)施例用來說明但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1-25Zn-CIT-6的合成由下面方法制備Zn-CIT-6反應(yīng)混合物。在有機(jī)和無機(jī)物陽離子溶于蒸餾水之后，添加乙酸鋅二水合物。接著，添加硅石和混合物攪拌兩個(gè)小時(shí)。
起始混合物各自被加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼壓力釜中并在對流加熱爐中靜態(tài)加熱。通過真空過濾收集產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌，和在室溫下在空氣中干燥。為了除去所夾含的有機(jī)分子，該產(chǎn)物在空氣中經(jīng)6小時(shí)加熱至540℃，然后在該溫度下保持6小時(shí)。剛剛制備好的Zn-CIT-6用1M硝酸銨水溶液在80℃下處理10小時(shí)。處理過的樣品通過真空過濾回收和用蒸餾水洗滌。這一程序重復(fù)四次。最后的物料在室溫下在空氣中干燥。
使用上面的程序，下面列出的產(chǎn)物是從具有以下組成的反應(yīng)混合物制備的bLiOH∶cTEAOH∶aZn(CH3COO)·2H2O∶SiO2∶dH2O
1使用NaOH代替LiOH。2硅石源是Cab-O-Sil M5煅制硅石。全部其它者是HS-30。3乳白色混合物在80℃加熱3小時(shí)得到透明溶液。
以上結(jié)果證明(1)太長的反應(yīng)時(shí)間能夠生產(chǎn)VPI-8而不是Zn-CIT-6(實(shí)施例3,9,12,14和17)；(2)過高的反應(yīng)溫度不可能生產(chǎn)Zn-CIT-6(實(shí)施例5和6)；(3)鋰的存在和濃度對于Zn-CIT-6的形成是關(guān)鍵的(實(shí)施例4,18和22)；和鋅的存在和濃度對于Zn-CIT-6的形成是關(guān)鍵的(實(shí)施例19,20和21)。
實(shí)施例26硅鋁鋅酸鹽CIT-6的合成將氫氧化四乙銨的溶液(4.10g的35wt.％溶液)加入到3.34g的水中。在其中加入0.018g的LiOH,0.098g的乙酸鋅二水合物，和0.056g的Al(NO3)3·9H2O，對所獲得的混合物進(jìn)行攪拌。添加3g Ludox HS-30硅石，所獲得的混合物被攪拌2小時(shí)。將所獲得的溶液加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，和在150℃下加熱(靜態(tài))四天。該產(chǎn)物是在晶體框架中同時(shí)含鋅和鋁的CIT-6。
實(shí)施例27TEA和鋅的抽提通過讓0.1g的硅鋁鋅酸鹽CIT-6與含有6ml乙酸，1ml吡啶和10ml水的溶液在135℃下接觸2天，從實(shí)施例26中制得的CIT-6中抽提TEA和鋅。TEA和鋅從CIT-6中抽提出來，但是鋁保留在晶體框架中，如27Al NMR所示。
實(shí)施例28環(huán)己烷吸附使用McBaine-Bakr天平在25℃下測量Zn-CIT-6的汽相環(huán)己烷(99.5％,EM)的吸附量。在吸附實(shí)驗(yàn)之前，CIT-6的煅燒樣品在真空下在350℃下脫水處理5小時(shí)。環(huán)己烷的飽和壓力，P0，是97.5mmHg。該吸附是在30mmHg的環(huán)己烷壓力下進(jìn)行的。Zn-CIT-6樣品的吸附環(huán)己烷量是0.16ml/g。該值稍小于硅鋁酸鹽β的吸附值(0.22ml/g)。
實(shí)施例29TEA和鋅的抽提通過讓0.1g的CIT-6與含有6ml乙酸，0.1ml吡啶和10ml水的溶液在60℃下接觸3天，從Zn-CIT-6中抽提TEA和鋅。
實(shí)施例30鋁的插入通過讓實(shí)施例29的產(chǎn)物與硝酸鋁的水溶液按照Zn-CIT-6∶硝酸鋁∶水的1∶2∶50重量比在80℃下接觸1天，將鋁插入該產(chǎn)物中。
實(shí)施例31鈦的插入通過讓實(shí)施例29的產(chǎn)物與1.5ml的1M TiCl4甲苯溶液和10ml甲苯在80℃下和在氮保護(hù)氣氛中接觸12小時(shí)，將鈦插入產(chǎn)物中。在處理之后，樣品進(jìn)行過濾，用丙酮洗滌，然后干燥。所獲得產(chǎn)物的UV分析顯示鈦已插入產(chǎn)物中。
實(shí)施例32Pd-Zn-CIT-6的制備將2.84g的在實(shí)施例1中合成的Zn-CIT-6在空氣和氮?dú)獾幕旌蠚庵徐褵?40℃，隨后與硝酸銨在85℃下進(jìn)行一次離子交換2小時(shí)，回收和干燥到300℃。將乙酰丙酮酸Pd(0.0286g)在甲苯(2.25ml)中的溶液加入到密封瓶中，在其中已放入了加熱的Zn-CIT-6。這在室溫下提供了一些真空。在由注射器注入溶液的同時(shí)，手工振蕩該瓶子。潤濕的固體物放置一夜。接著，材料在空氣中煅燒到425℃。
實(shí)施例33催化活性將在實(shí)施例30中制得的Pd-Zn-CIT-6以24-40目顆粒形式裝入不銹鋼反應(yīng)器中。0.50g被裝入3/8英寸不銹鋼管中，在沸石床的兩側(cè)有氧鋁粉。Lindburg爐用于加熱該反應(yīng)器管。
以10cc/min的速度和在大氣壓下將氦氣引入到反應(yīng)器管中。將反應(yīng)器加熱至約372℃，然后正己烷和3-甲基戊烷的50/50(w/w)進(jìn)料以8μl/min的速度引入到反應(yīng)器中。由Brownlee泵控制進(jìn)料輸送速度。在進(jìn)料引入10分鐘之后，開始直接取樣到氣相色譜儀中。在800°F(427℃)和操作10分鐘時(shí)，該催化劑達(dá)到47％轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物是大約1/3芳族烴，1/3異構(gòu)化的C6和1/3的來自脫氫的烯烴。有幾個(gè)百分?jǐn)?shù)的裂解產(chǎn)物。對于任何異構(gòu)體的反應(yīng)都沒有優(yōu)先。
實(shí)施例34從全-硅石中孔材料合成全-Si CIT-6使用下面的凝膠組成制備MCM-41，其中C16TMA是十六烷基三甲基銨SiO2/0.39 N2O/0.26 (C16TMA)2O/0.14 H2SO4/0.51HBr/62.53H2O該凝膠在壓力釜中于120℃放置三天。回收所獲得的MCM-41晶體，并在540℃下煅燒10時(shí)。
煅燒的MCM-41(0.1g)用0.3g的35wt.％TEAOH水溶液浸漬和在室溫下干燥1天(TEAOH/Si=0.4,H2O/Si=～2)。所獲得的粉末物被加入到壓力釜中，并在150℃下加熱七天。該產(chǎn)物是全-硅石型沸石β。
0.1g的全-硅石型沸石β(仍然含有TEAOH)用6ml乙酸和10ml水的混合物在135℃下處理二天。幾乎全部的TEAOH從該材料中除去，并且它保留了β沸石結(jié)構(gòu)。所獲得的產(chǎn)物是高度疏水的。
實(shí)施例35Si-MCM-41的合成通過將2.4g的29wt.％NH4OH溶液(EM)加入到26.4g的29wt.％十六烷基三甲基氯化銨(C16TMACl)溶液中來制備Si-MCM-41材料(Si-1-MCM-41)。這一溶液然后在攪拌下與2.3g的氫氧化四甲銨五水合物(TMAOH·5H2O),20g的硅酸四甲銨(10wt.％SiO2,TMA/Si=0.5)和4.5g的煅制二氧化硅(購自Cabot的Cab-O-Sil M-5)混合。所獲得凝膠的組成是SiO2∶0.11 (C16TMA)2O∶0.09 (NH4)2O∶0.11 HCl∶19.3 H2O。
反應(yīng)混合物被加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，然后在140℃下靜態(tài)加熱三天。通過真空過濾收集產(chǎn)物，用水洗滌，和在室溫下在空氣中干燥。為了除去所夾含的分子，制備好的樣品在空氣中在550℃下煅燒6小時(shí)并在此溫度保持6小時(shí)。該產(chǎn)物被鑒定為MCM-41和表示為Si-1-MCM-41。
實(shí)施例36Si-MCM-41的合成在攪拌下將濃H2SO4(1.2g)滴加到20g硅酸鈉(10.8wt.％Na2O,27.0wt.％SiO2和62.2wt.％H2O)在42.8g水中的溶液中。接著，將在50.3g水中的16.8g C16TMABr加入到該溶液中，所獲得的混合物被攪拌2小時(shí)。所獲得的凝膠具有以下組成SiO2∶0.26 (C16TMA)2O∶0.39 Na2O∶0.14 H2SO4∶0.51 HBr∶62.5 H2O。
反應(yīng)混合物被加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，然后在120℃下靜態(tài)加熱三天。該產(chǎn)物通過真空過濾來收集，用水洗滌和在空氣中于室溫下干燥，然后在空氣中于550℃下煅燒6小時(shí)并在此溫度下保持6小時(shí)以除去有機(jī)分子。夾含在該材料的孔隙中的有機(jī)分子也通過制備好的樣品與1M HCl溶液(在乙醚中)在室溫下接觸而得以除去。該產(chǎn)物被確認(rèn)為MCM-41和表示為Si-2-MCM-41。
實(shí)施例37MCM-48的合成將NaOH(0.8g)溶于44g水中。向該溶液中添加8.89g的C16TMABr和最后將8.33g TEOS加入其中。所獲得的混合物在室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)。該混合物具有下面的組成SiO2∶0.61 C16TMABr∶60 H2O∶0.5 NaOH∶4 EtOH。
反應(yīng)混合物被加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，然后在105℃下靜態(tài)加熱三天。該產(chǎn)物通過真空過濾來收集，用水洗滌和在空氣中于室溫下干燥，然后在空氣中于550℃下煅燒6小時(shí)并在此溫度下保持6小時(shí)以除去有機(jī)分子。該產(chǎn)物被確認(rèn)為MCM-48。
實(shí)施例38含Al的MCM-41的合成將2.4g 29wt.％NH4OH溶液加入到26.4g的29wt.％ C16TMACl溶液中。向其中添加0.37g的鋁酸鈉(54wt.％Al2O3,41wt.％Na2O,5wt.％H2O)，所獲得的溶液與2.3g TMAOH·5H2O,20g的硅酸四甲銨(10wt.％SiO2,TMA/Si=0.5)和4.5g的煅制二氧化硅(Cab-O-Sil M-5)在攪拌下混合。所獲得凝膠的組成是SiO2∶0.02 Al2O3∶0.02 Na2O∶0.11(C16TMA)2O∶0.13(TMA)2O∶0.09(NH4)2O∶0.22 HCl∶19.3 H2O。
反應(yīng)混合物被加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，然后在135℃下靜態(tài)加熱三天。通過真空過濾收集產(chǎn)物，用水洗滌，和在室溫下在空氣中干燥。為了除去所夾含的分子，制備好的樣品在空氣中在550℃下煅燒6小時(shí)并在此溫度保持6小時(shí)。該產(chǎn)物被確認(rèn)為在其框架中含有鋁的MCM-41，并指定為Al-MCM-41。
實(shí)施例39含B的MCM-41的合成1g煅制二氧化硅(Cab-O-Sil M5)和6.4g水的混合物在劇烈攪拌下進(jìn)行混合。在混合10分鐘之后，將3.3g C16TMABr在21.7g水中的溶液加入到這一淤漿中。在攪拌另外10分鐘之后，將含有2.9g硅酸四甲銨溶液(10wt.％SiO2,TMA/Si=0.5)和1.4g硅酸鈉的第三溶液加入到該淤漿中。添加H3BO3(0.034g)，混合繼續(xù)進(jìn)行30分鐘。所獲得的凝膠具有以下組成SiO2∶0.02 H3BO3∶0.16 C16TMABr∶0.085 Na2O∶63 H2O反應(yīng)混合物被加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，然后在100℃下靜態(tài)加熱一天。該產(chǎn)物通過真空過濾來收集，用水洗滌和在空氣中于室溫下干燥，然后在氮?dú)庵性诟哌_(dá)550℃的溫度下煅燒6小時(shí)并在緩慢從氮?dú)膺^渡到空氣之前在此溫度下保持2小時(shí)。在500℃下另外4小時(shí)之后，將樣品冷卻至室溫。該產(chǎn)物被確認(rèn)為在其框架中含硼的MCM-41，并指定為B-MCM-41。
實(shí)施例40含V的MCM-41的合成將6.24g原硅酸四乙基酯(TEOS)，0.16g的乙酰丙酮酸氧釩，9g乙醇，和1.8g異丙醇混合在一起(溶液A)。第二溶液(B)含有1.5g十二烷基胺(C12A)，0.6g 1N HCl和19g水。在強(qiáng)烈攪拌下將溶液A緩慢加入到溶液B中。所獲得的反應(yīng)混合物具有下面的組成SiO2∶0.02 VO(acac)2∶0.27 C12A∶0.02 HCl∶36 H2O∶10.5 EtOH∶1 iPrOH。
混合物在室溫下攪拌12小時(shí)。該產(chǎn)物通過真空過濾來收集，用水洗滌和在空氣中于室溫下干燥，然后在空氣中于550℃下煅燒6小時(shí)并在此溫度下保持6小時(shí)以除去有機(jī)分子。該產(chǎn)物被確認(rèn)為在其框架中含有釩的MCM-41，并指定為V-MCM-41。
實(shí)施例41含鋯的MCM-41的合成由10.42g的TEOS,0.47g丙醇鋯(在1-丙醇中的70wt.％溶液)混合來制備溶液A。第二溶液(B)含有4g的十八烷基胺(C18A)，15g乙醇和27g水。在強(qiáng)烈攪拌下將溶液A緩慢加入到溶液B中。所獲得的反應(yīng)混合物具有下面的組成SiO2∶0.02 ZrO2∶0.3 C18A∶30 H2O∶10.5 EtOH∶2.5 PrOH混合物在室溫下攪拌12小時(shí)。該產(chǎn)物通過真空過濾來收集，用水洗滌和在空氣中于室溫下干燥，然后在空氣中于550℃下煅燒6小時(shí)并在此溫度下保持6小時(shí)以除去有機(jī)分子。該產(chǎn)物被確認(rèn)為在其框架中含有鋯的MCM-41，并指定為Zr-MCM-41。
實(shí)施例42含Zn的MCM-41的合成將0.18g乙酸鋅二水合物(Zn(OAc)2·2H2O)和0.8g NaOH溶于44g水中。將8.89g的C16TMABr加入到該溶液中和最后添加8.33g TEOS。所獲得的混合物在室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)。反應(yīng)混合物具有下面的組成SiO2∶0.02 Zn(OAc)2∶0.61 C16TMABr∶60 H2O∶0.5 NaOH∶4 EtOH。
反應(yīng)混合物被加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，然后在105℃下靜態(tài)加熱三天。該產(chǎn)物通過真空過濾來收集，用水洗滌和在空氣中于室溫下干燥，然后在空氣中于550℃下煅燒6小時(shí)并在此溫度下保持6小時(shí)以除去有機(jī)分子。該產(chǎn)物被確認(rèn)為在其框架中含有鋅的MCM-41，并指定為Zn-MCM-41。
實(shí)施例43-49從中孔材料合成CIT-6煅燒過的中孔材料進(jìn)而各自用35wt.％TEAOH水溶液浸漬和在室溫下干燥12小時(shí)。將所獲得的粉末物加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中和在150℃下靜態(tài)加熱。產(chǎn)物用蒸餾水洗滌和在空氣中于室溫下干燥。為了除去所夾含的分子，制備好的樣品在空氣中在550℃下煅燒6小時(shí)并在此溫度保持6小時(shí)。夾含在所制備樣品的孔隙中的有機(jī)分子也通過制備好的樣品與乙酸在135℃接觸2天而得以除去。
典型的程序如下0.1g煅燒Si-MCM-41用0.3g的35wt.％TEAOH水溶液(TEAOH/Si=0.4)浸漬和在室溫下干燥12小時(shí)(H2O/SiO2摩爾比率是大約1.5)。所獲得的粉末物在壓力釜中在150℃下加熱1周。在煅燒之后結(jié)晶固體的產(chǎn)率是80％。特定材料的條件示于下表中。
實(shí)施例號 含非硅原子的中孔 浸漬TEAOH/Si比條件 結(jié)果(a)材料(a)43 Al-MCM-41(26) 0.4 150℃×7天Al-Beta(26)44 B-MCM-41(54) 0.4 150℃×7天B-Beta(62)45 Ti-MCM-41(47) 0.4 150℃×7天Ti-Beta(47)46 Si-MCM-41 0.4+Ti(0.02) 150℃×7天Si-Beta(63)47 V-MCM-41(59) 0.4 150℃×7天V-Beta(148)48 Zr-MCM-41(47) 0.4 150℃×7天Zr-Beta(73)49 Zn-MCM-41(33) 0.4 150℃×7天Zn-Beta(30)(a)括弧中的值是在所制備產(chǎn)物中由元素分析測得的Si/Y摩爾比率(Y=Al,B,Ti,V,Zr或Zn)。
所制備材料然后經(jīng)過煅燒除去TEA陽離子。
實(shí)施例50含鈦的CIT-6的合成煅燒的Si-MCM-41用含有四異丙氧基鈦(Ti/Si=0.02)的溶液和35wt.％TEAOH水溶液(TEA/Si=0.4)浸漬。浸漬過的固體按以上在實(shí)施例43-49所述進(jìn)行處理。所獲得的產(chǎn)物是在其框架中含有鈦的CIT-6。
以上結(jié)果清楚地表明，通過使用TEAOH作為有機(jī)模板(或結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑)，從Si-MCM-41形成了高度結(jié)晶的全-Si-CIT-6。當(dāng)Na+被加入到反應(yīng)混合物中時(shí)，發(fā)現(xiàn)形成全-Si-CIT-6的速度快于沒有Na+的情況。還發(fā)現(xiàn)當(dāng)煅制二氧化硅用作硅石源時(shí)，僅僅獲得了無定形相，即使加入Na+也是如此。普通的水熱反應(yīng)(H2O/Si=20)同樣僅僅得到無定形的產(chǎn)物。當(dāng)使用MCM-48作為硅石源時(shí)，也形成全-Si-CIT-6。這些數(shù)據(jù)表明，中孔性硅石如MCM-41和MCM-48可用于合成全-Si-CIT-6,Na+陽離子會促進(jìn)向全-Si-CIT-6的轉(zhuǎn)化和該中孔材料還可以用于制備CIT-6。
權(quán)利要求
1．包括硅的氧化物和鋅的氧化物并具有沸石β的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩，其中該分子篩在它的晶體框架中含有鋅。
2．權(quán)利要求1的分子篩，其中硅和鋅的氧化物是分子篩框架中僅有的氧化物。
3．分子篩，它具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)并且在合成后和在無水狀態(tài)具有按以下摩爾比的組成SiO2/ZnO10-100M/SiO20.01-0.1Q/SiO20.07-0.14其中M是鋰或鋰和另一堿金屬的混合物；并且Q包括四乙銨陽離子；其中該分子篩在其晶體框架中含有鋅。
4．分子篩，它包括氧化硅，氧化鋅，和從氧化鋁，氧化硼，氧化鎵，氧化鐵，氧化鈦，氧化釩，氧化鋯，氧化錫或它們的混合物中選擇的氧化物并具有沸石β的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其中該分子篩在它的晶體框架中含有鋅。
5．權(quán)利要求4的分子篩，包括氧化硅，氧化鋅和氧化鋁。
6．權(quán)利要求4的分子篩，包括氧化硅，氧化鋅和氧化硼。
7．權(quán)利要求4的分子篩，包括氧化硅，氧化鋅和氧化鎵。
8．權(quán)利要求4的分子篩，包括氧化硅，氧化鋅和氧化鈦。
9．分子篩，它具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)并且在合成后和在無水狀態(tài)具有按以下摩爾比的組成SiO2/ZnO10-100SiO2/W 30-250M/SiO20.01-0.1Q/SiO20.07-0.14其中W是鋁，硼，鎵，釩，鐵，鈦或它們的混合物的氧化物，M是鋰或鋰和另一堿金屬的混合物；以及Q包括四乙銨陽離子，其中該分子篩在它的晶體框架中含有鋅。
10．一種制備包括硅的氧化物和鋅的氧化物并具有沸石β的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料的方法，其中該分子篩在它的晶體框架中含有鋅，該方法包括在結(jié)晶條件下讓所述氧化物源，鋰或鋰和另一堿金屬的混合物的源以及包括四乙銨陽離子的模板劑相互接觸混合。
11．權(quán)利要求10的方法，其中堿金屬源不包含除鋰以外的堿金屬。
12．權(quán)利要求10的方法，其中堿金屬源包含鋰和另一堿金屬。
13．一種制備包括硅的氧化物，鋅的氧化物和從氧化鋁、氧化硼、氧化鎵、氧化釩、氧化鐵、氧化鈦或它們的混合物中選擇的氧化物并具有沸石β的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料的方法，其中該分子篩在它的晶體框架中含有鋅，該方法包括在結(jié)晶條件下讓所述氧化物源，鋰或鋰和另一堿金屬的混合物的源以及包括四乙銨陽離子的模板劑相互接觸混合。
14．從分子篩的孔隙中除去四乙銨有機(jī)模板的方法，該方法包括讓分子篩與乙酸，或乙酸和吡啶的混合物在高溫下接觸，接觸時(shí)間足以基本上從分子篩中除去所有四乙銨有機(jī)模板。
15．權(quán)利要求14的方法，其中分子篩具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
16．權(quán)利要求14的方法，其中高溫是60℃或60℃以下。
17．權(quán)利要求14的方法，其中高溫是約80℃到約135℃。
18．從分子篩的孔隙中除去有機(jī)模板和與此同時(shí)從分子篩的框架中除去鋅原子的方法，其中分子篩包括硅的氧化物，鋅的氧化物和任選的從氧化鋁、氧化硼、氧化鎵、氧化釩、氧化鐵、氧化鈦或它們的混合物中選擇的氧化物，和具有沸石β的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，該方法包括讓該分子篩與乙酸或乙酸和吡啶的混合物在高溫下接觸，接觸時(shí)間足以基本上從分子篩中除去所有的有機(jī)模板和鋅。
19．權(quán)利要求18的方法，其中高溫是大約60℃或60℃以下。
20．權(quán)利要求18的方法，其中高溫是約80℃到約135℃。
21．制造結(jié)晶材料的方法，包括(1)在結(jié)晶條件下讓氧化硅源，氧化鋅源，鋰源或鋰和另一堿金屬的混合物的源以及包括四乙銨陽離子的模板劑接觸混合，直到形成由硅和鋅的氧化物組成和具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料為止，(2)讓晶體與乙酸或乙酸和吡啶的混合物在大約60℃或60℃以下的高溫下接觸一段足以基本上從晶體中除去全部有機(jī)模板和鋅的時(shí)間，和(3)讓晶體與含有鋁，硼，鎵，鐵，釩，鈦，鋯，錫或其混合物的源的溶液進(jìn)行接觸。
22．由權(quán)利要求18的方法生產(chǎn)的產(chǎn)物。
23．由權(quán)利要求21的方法生產(chǎn)的產(chǎn)物。
24．具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、低于1微米的晶體尺寸和低于0.05g/g分子篩的吸水容量的結(jié)晶性分子篩。
25．具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、低于1微米的晶體尺寸和低于0.05g/g分子篩的吸水容量的結(jié)晶性硅酸鹽分子篩。
26．制備具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料的方法，包括用四乙銨陽離子的水溶液浸漬含有硅石的中孔性材料，其用量足以形成具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的晶體產(chǎn)物和其中水與中孔性材料的摩爾比是約0.5-約2，然后讓浸漬過的中孔性材料經(jīng)受加熱和加壓的結(jié)晶條件，所經(jīng)歷的時(shí)間足以形成具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的材料晶體。
27．權(quán)利要求26的方法，其中該中孔材料是全-硅石材料。
28．權(quán)利要求26的方法，其中該中孔材料除硅石之外包括從氧化鋁，氧化硼，氧化鈦，氧化釩，氧化鋯，氧化鋅和它們的混合物中選擇的氧化物。
29．權(quán)利要求27的方法，其中該中孔材料是MCM-41或MCM-48。
30．權(quán)利要求28的方法，其中該中孔材料是MCM-41或MCM-48。
31．烴轉(zhuǎn)化方法，包括在烴轉(zhuǎn)化條件下讓含烴的原料與包括分子篩的催化劑接觸，該分子篩包括氧化硅，氧化鋅，和從氧化鋁，氧化硼，氧化鎵，氧化鐵，氧化釩，氧化鋯，氧化錫或它們的混合物中選擇的氧化物并具有沸石β的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
32．權(quán)利要求31的方法，其中該分子篩主要呈現(xiàn)氫形式。
33．權(quán)利要求31的方法，其中該分子篩基本上沒有酸性。
34．權(quán)利要求31的方法，其中該方法是包括該催化劑與烴原料在氫化裂解條件下接觸的加氫裂解法。
35．權(quán)利要求43的方法，其中該分子篩主要呈現(xiàn)氫形式。
36．權(quán)利要求31的方法，其中該方法是包括該催化劑與烴原料在脫蠟條件下接觸的脫蠟方法。
37．權(quán)利要求36的方法，其中該分子篩主要呈現(xiàn)氫形式。
38．權(quán)利要求31的方法，其中該方法是改進(jìn)含蠟烴原料的脫蠟產(chǎn)物的粘度指數(shù)的方法，包括催化劑與含蠟烴原料在異構(gòu)化脫蠟條件下接觸。
39．權(quán)利要求38的方法，其中該分子篩主要呈現(xiàn)氫形式。
40．權(quán)利要求31的方法，其中該方法是從C20+烯烴原料生產(chǎn)C20+潤滑油的方法，包括在異構(gòu)化條件下將烯烴原料在催化劑上異構(gòu)化。
41．權(quán)利要求40的方法，其中該分子篩主要呈現(xiàn)氫形式。
42．權(quán)利要求40的方法，其中該催化劑進(jìn)一步包括至少一種Ⅷ族金屬。
43．權(quán)利要求31的方法，其中該方法是將沸點(diǎn)高于約350°F和含有直鏈和稍微支化鏈烴類的烴油原料進(jìn)行催化脫蠟的方法，該方法包括在脫蠟條件下，讓烴油原料與催化劑在所加入的氫氣存在下和在約15-3000psi的氫氣壓力下接觸。
44．權(quán)利要求43的方法，其中該分子篩主要呈現(xiàn)氫形式。
45．權(quán)利要求43的方法，其中該催化劑進(jìn)一步包括至少一種Ⅷ族金屬。
46．權(quán)利要求43的方法，其中該催化劑包括層狀催化劑，后者包括包含分子篩和至少一種Ⅷ族金屬的第一層和包括比第一層的分子篩更具形狀選擇性的硅鋁酸鹽沸石的第二層。
47．權(quán)利要求31的方法，其中該方法是制備潤滑油的方法，它包括在氫化裂解區(qū)將含烴的原料進(jìn)行氫化裂解而獲得包含氫化裂解的油的流出物；和在至少約400°F的溫度和在約15psig到約3000psig的壓力下，在所加入的氫氣存在下用催化劑將包括氫化裂解油的所述流出物進(jìn)行催化脫蠟。
48．權(quán)利要求47的方法，其中該分子篩主要呈現(xiàn)氫形式。
49．權(quán)利要求47的方法，其中該催化劑進(jìn)一步包括至少一種Ⅷ族金屬。
50．權(quán)利要求31的方法，其中該方法是殘油液的異構(gòu)化脫蠟的方法，包括在異構(gòu)化脫蠟條件下在所加入的氫氣存在下讓殘油液與該催化劑接觸。
51．權(quán)利要求50的方法，其中該分子篩主要呈現(xiàn)氫形式。
52．權(quán)利要求50的方法，其中該催化劑進(jìn)一步包括至少一種Ⅷ族金屬。
53．權(quán)利要求50的方法，其中殘油液是重質(zhì)高粘度潤滑油料。
54．權(quán)利要求31的方法，其中該方法是增加烴原料的辛烷值以生產(chǎn)增加了芳烴含量的產(chǎn)物的方法，包括在芳族烴轉(zhuǎn)化條件下讓包含沸程高于約40℃和低于約200℃的直鏈和稍微支化的烴類的含烴原料與該催化劑接觸。
55．權(quán)利要求54的方法，其中該分子篩基本上沒有酸。
56．權(quán)利要求54的方法，其中該分子篩含有Ⅷ族金屬組分。
57．權(quán)利要求31的方法，其中該方法是催化裂化方法，包括在催化裂化條件下和在沒有所加入的氫氣存在下，在反應(yīng)區(qū)中讓烴原料與該催化劑接觸。
58．權(quán)利要求57的方法，其中該分子篩主要呈現(xiàn)氫形式。
59．權(quán)利要求57的方法，其中該催化劑另外包括大孔結(jié)晶性裂化組分。
60．權(quán)利要求31的方法，其中該方法是將芳族烴加以烷基化的方法，它包括在烷基化條件下讓至少摩爾過量的芳族烴與C2-C20烴在至少部分液相條件下和在催化劑存在下進(jìn)行接觸。
61．權(quán)利要求60的方法，其中該分子篩主要呈現(xiàn)氫形式。
62．權(quán)利要求60的方法，其中該烯烴是C2-C4烯烴。
63．權(quán)利要求62的方法，其中該芳族烴和烯烴以約4∶1到約20∶1的摩爾比率存在。
64．權(quán)利要求62的方法，其中該芳族烴選自苯，甲苯，乙苯，二甲苯，或它們的混合物。
65．權(quán)利要求31的方法，其中該方法是將芳族烴進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移化的方法，它包括在烷基轉(zhuǎn)移條件下讓芳族烴與多烷基芳族烴在至少部分液相條件下和在催化劑存在下進(jìn)行接觸。
66．權(quán)利要求65的方法，其中該分子篩主要呈現(xiàn)氫形式。
67．權(quán)利要求65的方法，其中芳族烴和多烷基芳族烴是以大約1∶1到大約25∶1的摩爾比率存在。
68．權(quán)利要求65的方法，其中該芳族烴選自苯，甲苯，乙苯，二甲苯，或它們的混合物。
69．權(quán)利要求65的方法，其中多烷基芳族烴是二烷基苯。
70．權(quán)利要求31的方法，其中該方法是將鏈烷烴轉(zhuǎn)化成芳族烴的方法，它包括在引起鏈烷烴轉(zhuǎn)化成芳族烴的條件下讓鏈烷烴與包括分子篩和鎵，鋅，或鎵或鋅的化合物的催化劑進(jìn)行接觸。
71．權(quán)利要求31的方法，其中該方法是將烯烴異構(gòu)化的方法，包括在引起烯烴發(fā)生異構(gòu)化的條件下讓烯烴與催化劑接觸。
72．權(quán)利要求31的方法，其中該方法是將包括二甲苯異構(gòu)體或二甲苯異構(gòu)體和乙基苯的混合物的芳族C8料流的異構(gòu)化原料加以異構(gòu)化的方法，其中獲得了鄰-、間-和對-二甲苯的更接近的平衡比，該方法包括在異構(gòu)化條件下讓該原料與催化劑接觸。
73．權(quán)利要求31的方法，其中該方法是將烯烴進(jìn)行齊聚的方法，包括在齊聚條件下讓烯烴原料與催化劑接觸。
74．將低級醇和其它氧化的烴類轉(zhuǎn)化的方法，包括在生產(chǎn)液體產(chǎn)品的條件下讓低級醇或其它氧化的烴類與包括分子篩的催化劑接觸，該分子篩包括氧化硅，氧化鋅，和從氧化鋁，氧化硼，氧化鎵，氧化鐵或它們的混合物中選擇的氧化物并具有沸石β的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
75．在氧存在下將氣流中所含的氮氧化物還原的方法，其中該方法包括讓氣流與分子篩接觸，改進(jìn)之處包括作為分子篩，使用包括氧化硅，氧化鋅，和從氧化鋁、氧化硼、氧化鎵、氧化鐵、氧化釩、氧化鋯、氧化錫或它們的混合物中選擇的氧化物并具有沸石β的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的一種分子篩，其中該分子篩在它的晶體框架中含有鋅。
76．權(quán)利要求75的方法，其中該分子篩含有能夠催化氮氧化物的還原的金屬或金屬離子。
77．權(quán)利要求76的方法，其中該金屬是銅，鈷或它們的混合物。
78．權(quán)利要求76的方法，其中氣流是內(nèi)燃機(jī)的排出氣流。
79．從液體有機(jī)化合物和水的混合物中除去液體有機(jī)化合物的方法，該方法包括讓該混合物與具有沸石β的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、低于1微米的晶體尺寸和低于0.05g/g分子篩的吸水容量的全-硅石型分子篩進(jìn)行接觸。
80．從液體有機(jī)化合物和水的混合物中除去液體有機(jī)化合物的方法，該方法包括讓該混合物與包括硅的氧化物，鋅的氧化物和任選的從氧化鋁、氧化硼、氧化鎵、氧化鐵和其混合物中選擇的氧化物并具有沸石β的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩進(jìn)行接觸，其中該分子篩在它的晶體框架中含有鋅。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有沸石β的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型結(jié)晶性分子篩CIT－6。CIT－6可以呈全－硅石形式,呈其中鋅處于晶體框架中的形式或呈含有氧化硅和非硅氧化物的形式。在優(yōu)選實(shí)施方案中,CIT－6具有小于1微米的晶體尺寸和小于0.05g/g的吸水容量。
文檔編號C07C2/12GK1310689SQ99808854
公開日2001年8月29日 申請日期1999年5月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月29日
發(fā)明者T·塔克瓦奇, M·E·戴維斯 申請人:加利福尼亞技術(shù)學(xué)院