專利名稱：制備烷二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備烷二醇的方法，包括將包含烯化氧和水的反應(yīng)混合物在不溶于該反應(yīng)混合物的固體催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
烷二醇、尤其是乙二醇具有廣泛用途。這些用途包括，例如，在聚合物、尤其是聚酯、聚醚和聚氨酯合成中用作多元醇組分，在冷卻系統(tǒng)中用作防凍劑，或在航空領(lǐng)域用作除冰劑。作為雙官能醇的二醇還可特別用于制備一羧酸或多羧酸的羥基酯、尤其是合成(甲基)丙烯酸的羥基酯。
在工業(yè)上制備烷二醇例如乙二醇或丙二醇的方法一般是通過在過量水存在下、將相應(yīng)的烯化氧液相水解來進(jìn)行的。現(xiàn)有方法還包括通過在多相體系中水解來制備烷二醇的方法。
其中，離子交換材料已被證實(shí)可用于替代例如可溶性無機(jī)酸催化劑。
US-A 4165440和US-A 4504685描述了對于水解烯化氧有足夠活性的熱穩(wěn)定性氟化烷基磺酸離子交換樹脂。WO-A 87/06244描述了包含共價(jià)連接在聚合物鏈上的磺酸基團(tuán)的材料，廣義來說，是所有極性材料。與市售有機(jī)聚苯乙烯磺酸相比，這種材料的活性更強(qiáng)、穩(wěn)定性更高。US-A 4620044描述了具有酸性氫原子的硅酸鹽和沸石，它們同樣具有高活性，并因此能在溫和條件下(25℃、1巴)將烯化氧水解成烷二醇。
然而，由于現(xiàn)有技術(shù)方法基于單烷二醇的選擇性很低，并需要高的水/烯化氧比例，因此不能令人滿意。上述不伴有選擇性增加的活性增加是由于烯化氧被酸性催化劑質(zhì)子化所致。這加快了隨后發(fā)生的被水親核取代的速度，同時(shí)環(huán)打開形成二醇。然而，基于攻擊性親核試劑的開環(huán)的選擇性并沒有被烯化氧的質(zhì)子化提高。
US-A 4393254描述了由被胺中和的磺酸基團(tuán)組成的催化劑，該催化劑在低的水/烯化氧比例有令人滿意的選擇性。據(jù)信，該文獻(xiàn)所述方法的活性和改善的選擇性是由于磺酸陰離子作為攻擊性親核試劑的作用所致。該方法的缺點(diǎn)是，產(chǎn)品流出物中一般總是包含一定比例的從所用催化劑中釋放下來的陽離子。這會(huì)降低產(chǎn)品質(zhì)量并限制催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。
EP-A 0156449描述了在有機(jī)金屬化合物存在下制備烷二醇的方法。其中是在具有與金屬化合物陰離子配位的陽離子中心的固體存在下將烯化氧水解。所述金屬化合物陰離子尤其包括鉬酸根、鎢酸根、偏釩酸根、焦釩酸氫根和焦釩酸根。
WO 95/20559描述了在具有一個(gè)或多個(gè)陽離子中心的固體材料存在下用水制備烷二醇的方法。這些正電性中心通過離子鍵與一個(gè)或多個(gè)陰離子(不是金屬化合物、鹵化物)配位。
WO 97/19043描述了具有羧酸根、亞硫酸氫根、磷酸氫根、碳酸氫根、甲酸根或金屬化物作為抗衡離子的聚有機(jī)硅氧烷銨鹽。
在前述部分討論的催化劑所具有的問題是，催化活性的親核部分僅通過離子鍵連接在固體上。因此，這些方法的缺點(diǎn)是，所得產(chǎn)品流出物中總是包含一定比例的從所用催化劑中釋放下來的陽離子。一方面，這會(huì)導(dǎo)致制備的烷二醇的質(zhì)量降低，另一方面，會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，因此催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間就非常有限。并且，從理論上講，該催化劑失活的嚴(yán)重程度隨著由親核試劑和烯化氧形成的中間體穩(wěn)定性的增加而增加。
EP-A 0156447描述了使用陰離子交換劑來純化產(chǎn)品流出物，以降低產(chǎn)物中親核試劑(例如金屬化物)的濃度。US-A 4393254中的方法也記載了同一應(yīng)用。
EP-A 0160330涉及使用包含涂布有金屬化合物陰離子的無機(jī)或有機(jī)載體并能進(jìn)行陰離子交換的催化劑來制備烷二醇的方法。其中金屬化合物陰離子是通過離子鍵與載體上的氨基相連的。
本發(fā)明的目的是提供依靠不溶性固體催化劑、采用低的水/烯化氧比例、由烯化氧選擇性地制備單烷二醇的方法。本發(fā)明的另一目的是提供利用不污染產(chǎn)物的不溶性固體催化劑由烯化氧制備單烷二醇的方法。本發(fā)明的另一目的是提供利用具有長的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的不溶性固體催化劑由烯化氧制備單烷二醇的方法。本發(fā)明的另一目的是提供能成功地實(shí)施上述方法的具有催化活性的成形物品(催化劑)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在含有酸性和堿性共價(jià)連接的官能團(tuán)的催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的這些目的。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別有效的催化劑是基于其中酸性和堿性官能團(tuán)共價(jià)連接在無機(jī)載體上的催化劑。
因此，本發(fā)明提供了制備烷二醇、或兩種或多種不同烷二醇的混合物的方法，包括將包含至少一種烯化氧或兩種或多種不同烯化氧的混合物、催化劑和水的反應(yīng)混合物反應(yīng)，其中所述催化劑不溶于所述反應(yīng)混合物，并且含有一個(gè)或多個(gè)共價(jià)連接的酸性官能團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)共價(jià)連接的堿性官能團(tuán)。
可通過本發(fā)明方法轉(zhuǎn)化的烯化氧或烯化氧混合物優(yōu)選為通式Ⅰ所示的烯化氧或多個(gè)不同的烯化氧 其中R1、R2、R3和R4分別相同或不同，并獨(dú)立地代表氫、C1-10烷基、C2-10鏈烯基、C2-10鏈炔基、C3-10環(huán)烷基、C3-10環(huán)烯基、C6-12芳基或雜芳基。其中所述烷基、鏈烯基和鏈炔基分別可以是直鏈或支鏈(如果可能的話)，并且還可進(jìn)一步攜帶官能團(tuán)。所述環(huán)烷基、芳基和雜芳基還可進(jìn)一步攜帶官能團(tuán)，或被C1-10烷基、鏈烯基、鏈炔基或芳基取代。
優(yōu)選的烯化氧的實(shí)例有環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、1，1-二甲基環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化戊烯、乙烯基環(huán)氧乙烷、氧化十二碳烯、和氧化苯乙烯以及它們中兩種或多種的混合物。優(yōu)選環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷和1，2-環(huán)氧丁烷以及其兩種或多種的混合物。
適用于本發(fā)明方法目的的烯化氧或烯化氧混合物可得自任意來源，即可通過任意所需方法制得。例如，環(huán)氧乙烷可通過將乙烯催化氧化來制得，其中是用銀催化劑將乙烯和含分子氧的氣體例如空氣、富含氧的空氣或純氧氣進(jìn)行氣相反應(yīng)。
適用于本發(fā)明方法目的的烯化氧或烯化氧混合物優(yōu)選以純形式使用。也就是說，所用的烯化氧或烯化氧混合物基本上不含雜質(zhì)，從而基本上是100％烯化氧或兩種或多種不同烯化氧的混合物。然而，也可以使用包含通常在純化合成的烯化氧之前存在的雜質(zhì)的工業(yè)級烯化氧。
在本發(fā)明中，所用水可得自很多來源，并且在純度方面沒有特定要求?？梢允褂茫绲?，如一般是從工業(yè)用水處理廠得到的淡水，或由供水系統(tǒng)提供的淡水；進(jìn)行過離子交換處理的水；蒸汽冷凝水；和反應(yīng)生成的水，例如一般在包括除去水的化學(xué)反應(yīng)期間得到的反應(yīng)生成的水。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，水與烯化氧化合物的摩爾比為約1-約50對于本發(fā)明方法是有利的。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，烯化氧或兩種或多種不同烯化氧的混合物中的烯化氧基團(tuán)與水的摩爾比為約1∶1-約1∶40。優(yōu)選摩爾比為大于約2-小于約25，例如小于約20，尤其是小于約20。特別優(yōu)選的摩爾比為約5-約17.5。
因此，水與烯化氧化合物的重量比為約1-20一般是有利的。水與烯化氧化合物的特別優(yōu)選的重量比為大于1-小于約10、尤其是小于約8，特別優(yōu)選為約2-約7。
本發(fā)明催化劑包含不溶于反應(yīng)介質(zhì)中的固體載體，其中有一個(gè)或多個(gè)酸性官能團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)堿性官能團(tuán)共價(jià)連接在該載體上。
對于本發(fā)明目的，酸性官能團(tuán)(酸基)優(yōu)選為能形成強(qiáng)親核試劑的酸性官能團(tuán)。酸根可例如直接共價(jià)連接在載體上。另一種可能是，通過可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子例如氧、氮、磷或硫、或兩個(gè)或多個(gè)不同雜原子的直鏈或支鏈烴鏈、或者通過一個(gè)或多個(gè)相同或不同雜原子共價(jià)結(jié)合到載體上。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，酸性官能團(tuán)選自磺酸基團(tuán)、亞磺酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)、次膦酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、和鎢、錸、鉬以及釩的金屬氧化物酸基團(tuán)。特別優(yōu)選金屬氧化物酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)。
除了酸性官能團(tuán)以外，本發(fā)明所用催化劑還含有至少一個(gè)堿性官能團(tuán)。堿性官能團(tuán)可例如直接共價(jià)連接到載體上。另一種可能是，通過可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子例如氧、氮、磷或硫、或兩個(gè)或多個(gè)不同雜原子的直鏈或支鏈烴鏈、或者通過一個(gè)或多個(gè)相同或不同雜原子共價(jià)結(jié)合到載體上。
對于本發(fā)明目的，堿性官能團(tuán)優(yōu)選為能在反應(yīng)條件下將酸基轉(zhuǎn)化成強(qiáng)親核試劑的堿性基團(tuán)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述堿性官能團(tuán)選自伯氨基、仲氨基、叔氨基和膦基團(tuán)。
酸性官能團(tuán)和堿性官能團(tuán)可分別獨(dú)立地共價(jià)連接在載體上。然而，也可能有兩個(gè)或多個(gè)酸性官能團(tuán)或堿性官能團(tuán)通過共價(jià)鍵一起連接在載體上。在本發(fā)明中，也可能有一個(gè)或多個(gè)酸性官能團(tuán)與一個(gè)或多個(gè)堿性官能團(tuán)通過共價(jià)鍵一起連接在載體上。該共價(jià)鍵的性質(zhì)能經(jīng)受住與獨(dú)立連接的酸性或堿性官能團(tuán)所能經(jīng)受的條件相同的條件。
酸性官能團(tuán)與堿性官能團(tuán)的摩爾比可以為約1∶99-約99∶1。酸性官能團(tuán)與堿性官能團(tuán)的摩爾比優(yōu)選為約1∶20-約20∶1。在本發(fā)明特別的實(shí)施方案中，酸性官能團(tuán)與堿性官能團(tuán)的摩爾比優(yōu)選大于1，例如為約2∶1-約10∶1，例如為約3∶1-約6∶1，或例如為約4∶1-約5∶1。
當(dāng)酸性官能團(tuán)和堿性官能團(tuán)以下述方式合并在催化劑中時(shí)，催化劑對本發(fā)明方法就特別有效堿性官能團(tuán)在反應(yīng)條件下能將酸性官能團(tuán)去質(zhì)子化。所得去質(zhì)子化的酸性官能團(tuán)起強(qiáng)親核試劑作用，并與烯化氧反應(yīng)，同時(shí)環(huán)打開并形成中間體。然后反應(yīng)混合物中的水在常規(guī)反應(yīng)條件下將該中間體水解，以形成單烷二醇。
適用于本發(fā)明催化劑的固體載體包括無機(jī)固體或有機(jī)固體，或甚至是由無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)組成的復(fù)合材料。
原則上講，合適的有機(jī)載體材料包括在本發(fā)明方法中的反應(yīng)條件下是惰性以及穩(wěn)定的所有有機(jī)聚合物。其包括其中必要的酸性和堿性官能團(tuán)在聚合期間被引入的聚合物。其同樣可包括這樣的聚合物，其中是通過隨后的官能化作用將酸性和堿性官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成所需酸性或堿性官能團(tuán)，所述官能化作用是利用類聚合物反應(yīng)，例如通過引入輔助官能團(tuán)的化學(xué)修飾來進(jìn)行官能化作用。也可依靠基質(zhì)將分別僅具有酸性或堿性官能團(tuán)的聚合化合物結(jié)合在一起，其中所述基質(zhì)可以是有機(jī)基質(zhì)或無機(jī)基質(zhì)。例如，可將分別僅具有酸性或堿性官能團(tuán)的寡聚或聚合化合物聚合到合適的惰性、中性聚合物基質(zhì)內(nèi)，或例如，將僅具有酸性官能團(tuán)的寡聚或聚合化合物聚合到合適的僅具有堿性官能團(tuán)的聚合物基質(zhì)內(nèi)，反之亦然。
載體可包括例如酚-甲醛樹脂或三聚氰胺-甲醛樹脂或二乙烯基苯交聯(lián)苯乙烯共聚物，例如在有些情況下通過將產(chǎn)品Lewatit_(Bayer)和Amberlite_(Rohm和Haas)適當(dāng)官能化獲得的載體。適用的載體同樣包括基于丙烯酸/甲酰胺的共聚物，更精確地說是基于丙烯酸/乙烯基甲酰胺的共聚物，可將該共聚物聚合，例如與適當(dāng)保護(hù)基聚合，然后通過除去保護(hù)基來轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的催化劑。
無機(jī)固體載體可以以多種方法制備和官能化。
用于本發(fā)明方法中的催化劑載體包括例如BET表面積為1-1100m2/g、優(yōu)選為10-900m2/g的所有微孔、中孔和/或大孔金屬氧化物。這些金屬氧化物優(yōu)選具有高OH基團(tuán)密度，其中這些OH可用來用酸性或堿性官能團(tuán)進(jìn)行適當(dāng)官能化并從而制備催化劑。
其合適的實(shí)例包括下述金屬氧化物ⅡA-ⅦA族和ⅠB-ⅧB族金屬元素的氧化物以及它們中兩種或多種的混合物，優(yōu)選ⅢA、ⅣA、ⅡB-ⅣB族金屬的氧化物以及它們中兩種或多種的混合物。其中特別優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、氧化鎵、氧化硼、氧化銦、氧化鍺、氧化鈦、氧化鋯以及它們中兩種或多種的混合物。
如果由于例如適于官能化的適當(dāng)化合物不能商購獲得，而使得不能直接引入所需酸性和堿性官能團(tuán)的話，可以例如引入可通過下述反應(yīng)轉(zhuǎn)化成所需酸性和堿性官能團(tuán)的衍生化的官能團(tuán)前體皂化、氧化、氫化、親核取代、親電取代、聚合、解聚、CH-官能化或其它反應(yīng)或它們中兩種或多種反應(yīng)。優(yōu)選在固體上將引入的基團(tuán)轉(zhuǎn)化成所需基團(tuán)。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案包括使用通過例如常規(guī)溶膠-凝膠法制得的載體。這種多孔凝膠可含有硅、鋁、硼、鈦、鋯、釩、鈮或鉭或它們中兩種或多種的混合物。對于本發(fā)明目的，優(yōu)選的凝膠含有硅、鋁、鈦或鋯或或它們中兩種或多種混合物。
在溶膠-凝膠法中，將有機(jī)金屬化合物例如上述金屬化合物轉(zhuǎn)化成無機(jī)成形物品，一般是無機(jī)網(wǎng)狀物。通過例如將適當(dāng)?shù)臍洹Ⅺu素或烷氧基化合物水解可實(shí)現(xiàn)上述轉(zhuǎn)化。合適的化合物尤其是硅的四氫化合物、四烷氧基化合物或四鹵素化合物，對于本發(fā)明目的，硅的四烷氧基化合物是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明方法中的催化劑是通過下述方法制得的例如，在制備載體期間，將適當(dāng)官能化的單體加到溶膠-凝膠法操作中，從而就將它們在凝膠形成期間混合到了所得凝膠內(nèi)。
例如，將適當(dāng)官能化的有機(jī)硅化合物加到溶膠中，然后在水解期間將它們混合到凝膠中。這樣，可例如通過其中四烷氧基甲硅烷與3-氰基丙基三甲氧基甲硅烷和3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷一起被水解的溶膠-凝膠法制備適用于本發(fā)明的催化劑。然后將氰基皂化可生成具有所需酸性和堿性官能團(tuán)的能成功地實(shí)施本發(fā)明方法的催化劑。
因此，本發(fā)明還提供了包含無機(jī)載體的成形物品，其中所述無機(jī)載體含有共價(jià)連接的一個(gè)或多個(gè)酸性官能團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)堿性官能團(tuán)。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，載體中的酸性官能團(tuán)選自磺酸基團(tuán)、亞磺酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)、次膦酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、和鎢、錸、鉬以及釩的金屬氧化物酸基團(tuán)。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，載體中的堿性官能團(tuán)選自伯氨基、仲氨基、叔氨基和膦基團(tuán)。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，載體主要包含二氧化硅。
為了提高催化劑活性，在制備載體或催化劑的過程中，加入在凝膠制備期間不溶的、并且一旦凝膠已經(jīng)制成則可完全或至少基本上從催化劑中除去的細(xì)小顆粒材料可能是有利的。如果所述細(xì)小顆粒材料的粒徑小于載體顆粒的粒徑，則將該細(xì)小顆粒材料除去可使得載體中形成空隙，因此通常就增加了孔隙率，并提高了該催化劑的活性。
如果在溶膠-凝膠法期間不需要將凝膠官能化，則可隨后將制得的凝膠官能化。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，所用載體也可以是有機(jī)和無機(jī)載體的復(fù)合體。這樣，可例如將連接在有機(jī)載體材料上的酸性或堿性官能團(tuán)或酸性和堿性官能團(tuán)引入到固體無機(jī)載體的基質(zhì)內(nèi)。
因此，本發(fā)明特別的實(shí)施方案包括，將摻有相應(yīng)官能團(tuán)的聚合物引入到無機(jī)或有機(jī)固體材料的基質(zhì)內(nèi)，因此就異質(zhì)化了聚合物。然后通過載體基質(zhì)將聚合物環(huán)繞，并通過基質(zhì)堅(jiān)固地封閉，以防止在反應(yīng)條件下出現(xiàn)任何浸濾。雖然如此，共價(jià)連接在聚合物上的官能團(tuán)仍可催化用烯化氧進(jìn)行的反應(yīng)，從而仍具有催化活性。如果使用無機(jī)載體的話，可通過溶膠-凝膠法將適當(dāng)官能化的聚合物包埋。如果使用有機(jī)載體的話，一種可能是，例如，在載體聚合期間將欲存在于聚合混合物中的聚合物官能化。在這些實(shí)施方案中，也可隨后通過化學(xué)反應(yīng)將催化劑官能化。
本發(fā)明制備烷二醇的新方法不僅能分批進(jìn)行，還能連續(xù)進(jìn)行，例如在管式反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。催化劑可置于固定床上，或以懸浮形式存在，例如置于移動(dòng)床上。因此，各催化劑顆粒(成形物品)應(yīng)當(dāng)具有與所需處置形式適應(yīng)的形狀。催化劑可以以擠出物、粗粉、顆粒、片形式使用，以及還可以涂布在包裝物、網(wǎng)狀物、織物等上面來使用。合適的形狀還包括例如球狀、谷粒狀、小丸狀、桿狀、小盤狀或類似的適當(dāng)三維形狀。
根據(jù)催化劑是否是熱不穩(wěn)定的、以及形成其中一種上述三維形狀的成形過程是否需要高溫，成形操作可在官能化之前或之后進(jìn)行。如果催化劑是例如熱穩(wěn)定的，或者成形操作不采用高溫，則進(jìn)行成形和官能化的順序可以是任意的。當(dāng)通過溶膠-凝膠法制備催化劑時(shí)，優(yōu)選以所得凝膠已經(jīng)具有一種所需三維形狀的方式嘗試控制凝膠形成過程。
優(yōu)選具有極性和親水性的有機(jī)和無機(jī)載體材料。
本發(fā)明方法可以連續(xù)進(jìn)行或分批進(jìn)行。對于大批量生產(chǎn)，連續(xù)實(shí)施方法是優(yōu)選的。連續(xù)實(shí)施方法優(yōu)選作為固定床方法來實(shí)施，但是也可以采用懸浮方法。
優(yōu)選用對于至少約90％的單烷二醇選擇度能達(dá)到至少約0.3 h-1的液體時(shí)空速度(LHSV，ml反應(yīng)混合物/[ml催化劑*h])的催化劑來實(shí)施本發(fā)明方法。然而，優(yōu)選更高的LHSV，例如約0.5h-1或1.0h-1或更高。
本發(fā)明方法優(yōu)選在約40℃-約200℃溫度下進(jìn)行；優(yōu)選80℃-150℃的溫度。進(jìn)行反應(yīng)的壓力為200-10000kPa，優(yōu)選為200-6000kPa。
在分批進(jìn)行的方法中，可例如借助于惰性氣體如氮?dú)?、氦氣、氖氣或氫氣在反?yīng)器中設(shè)置壓力。
下述實(shí)施例是為了舉例說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例制備催化劑催化劑A(比較產(chǎn)品僅具有酸性官能團(tuán))將633g四甲氧基甲硅烷和72.8g 3-氰基丙基三甲氧基甲硅烷與200g水和7g 0.04M的鹽酸混合。在劇烈攪拌下迅速加入500g0.4M的氫氧化鈉溶液。產(chǎn)物立即膠化。將所得固體在80℃干燥48小時(shí)。
在120℃，將該干燥固體(290g)與500g 85％強(qiáng)度的H3PO4反應(yīng)6小時(shí)，以將腈基水解。然后用水將凝膠洗滌至中性，并在120℃干燥。然后把所得材料分級，將1.5mm-0.5mm部分用于在固定床中測試催化活性。催化劑1(本發(fā)明催化劑)將865g四乙氧基甲硅烷、72.8g 3-氰基丙基三甲氧基甲硅烷和92g 3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷與200g水混合。在劇烈攪拌下迅速加入500g 0.4M的氫氧化鈉溶液。將該液體混合物加熱至80℃并攪拌直至產(chǎn)物膠化。將所得固體在80℃干燥48小時(shí)。
在120℃，將該干燥固體(177g)與500g 85％強(qiáng)度的H3PO4反應(yīng)6小時(shí)，以將腈基水解。然后用水將凝膠洗滌至中性，并在120℃干燥。然后把所得材料分級，將1.5mm-0.5mm部分用于在固定床中測試催化活性。催化劑2(本發(fā)明催化劑)將865g四乙氧基甲硅烷、72.8g 3-氰基丙基三甲氧基甲硅烷和92g 3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷與200g水混合。在攪拌下加入20g碳酸鈣細(xì)小顆粒。在劇烈攪拌下將所得懸浮液與500g 0.4M的氫氧化鈉溶液迅速混合。將該液體混合物加熱至70℃并攪拌直至產(chǎn)物膠化。將所得固體在80℃干燥48小時(shí)。
在120℃，將該干燥固體(355g)與1000ml 2N的鹽酸反應(yīng)4小時(shí)，以除去碳酸鈣，然后用水洗滌至不含鈣及呈中性，并在120℃干燥。在120℃，將所得固體與700g 85％強(qiáng)度的H3PO4反應(yīng)6小時(shí)，以將腈基水解，然后用水洗滌至中性，并在120℃干燥。然后把所得固體分級，將1.5mm-0.5mm部分用于在固定床中測試催化活性。催化劑3(本發(fā)明催化劑)將741.7g四乙氧基甲硅烷和165g 3-氰基丙基三甲氧基甲硅烷與200g水混合。l0分鐘后，在劇烈攪拌下，加入21.9g 3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷和110.1g 3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷的混合物。10分鐘后，在劇烈攪拌下迅速加入500g 0.4M的氫氧化鈉溶液。將該液體混合物加熱至70℃并攪拌直至產(chǎn)物膠化。將所得固體在80℃干燥12小時(shí)，然后在120℃干燥16小時(shí)(產(chǎn)量380g)，之后在120℃與1.5kg 85％強(qiáng)度的H3PO3反應(yīng)6小時(shí)，以將腈基水解。然后用水將凝膠洗滌至中性，并在120℃干燥。把所得材料分級，將1.5mm-0.5mm部分用于在固定床中測試催化活性。催化劑4(本發(fā)明催化劑)將150g硅膠(購自Fluka，Kieselgel 60)在烘箱中于200℃干燥20小時(shí)。然后在1000ml玻璃燒杯中，在室溫將硅膠在40ml 3-氰基丙基三乙氧基甲硅烷、40ml 3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷和500ml無水甲苯的溶液中攪拌4小時(shí)。濾出固體并在干燥箱中于120℃干燥。
然后在120℃將該干燥的固體與1375ml 85％強(qiáng)度的H3PO4反應(yīng)6小時(shí)，以將腈基水解。然后用水將固體洗滌至中性，并在120℃干燥。把所得材料分級，將1.0mm-0.5mm部分用于測試催化活性。催化劑5(本發(fā)明催化劑)將744g四乙氧基甲硅烷和247g 5-氰基丙基三乙氧基甲硅烷與200g水混合。10分鐘后，在劇烈攪拌下，加入64g 3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷。10分鐘后，在劇烈攪拌下迅速加入500g 0.4M的氫氧化鈉溶液。將該液體混合物加熱至70℃并攪拌直至產(chǎn)物膠化。將所得固體在80℃干燥12小時(shí)，然后在120℃干燥16小時(shí)(產(chǎn)量403g)，之后在120℃與1.5kg 85％強(qiáng)度的H3PO4反應(yīng)6小時(shí)，以將腈基水解。然后用水將凝膠洗滌至中性，并在120℃干燥。把所得材料分級，將1.5mm-0.5mm部分用于在固定床中測試催化活性。催化劑操作下文描述的示例性運(yùn)轉(zhuǎn)操作是在直徑為1cm、長40cm的連續(xù)輸送管道中進(jìn)行的。在45巴壓力下將液體原料-環(huán)氧乙烷(EO)和水在反應(yīng)器入口混合。反應(yīng)器是帶夾套的管子，并且通過恒溫器用油加熱。通過插入的熱電偶從催化床的中央測定和調(diào)節(jié)溫度。下文所報(bào)告的選擇度S是由轉(zhuǎn)化的環(huán)氧乙烷與生成的一乙二醇的商計(jì)算的摩爾選擇度。
使用市售的、具有羧酸基團(tuán)(4.3mol/l)的有機(jī)弱酸性離子交換材料(Lewatit_CNP 80)，在120℃的反應(yīng)器溫度和0.5h-1的LHSV(ml反應(yīng)混合物/[ml催化劑*h])下，產(chǎn)生的一乙二醇的選擇度是85％。這大約相當(dāng)于在120℃非催化水解環(huán)氧乙烷的選擇度(見表1)。在80℃和較低的空間速度下，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率降至47％。含有比例為2∶l的酸性和堿性官能團(tuán)、類似但是按照本發(fā)明的雙官能材料(具有氨基二乙酸官能團(tuán)(2.4mol/l)的Lewatit_VP 05)具有更高的活性，在80℃、即使在較高的空間速度下、也使環(huán)氧乙烷完全轉(zhuǎn)化。因此，與Lewatit_CNP 80在一半轉(zhuǎn)化率并且僅1/3的空間速度下的選擇度相比，在這種情況下獲得的92％的選擇度必須認(rèn)為是顯著的。每一運(yùn)轉(zhuǎn)操作都是用1∶6的EO/水質(zhì)量比進(jìn)行的。
表1比較所用的有機(jī)載體催化劑
從表1中可清楚地看出，在每一情況下都具有適當(dāng)酸性和堿性官能團(tuán)的雙官能材料在活性和選擇度方面都有很大改善。在反應(yīng)條件下Lewatit_VP 05中氨基二乙酸基上的羧基的去質(zhì)子化生成了強(qiáng)親核性羧酸根陰離子。這些基團(tuán)與環(huán)氧乙烷非常迅速地反應(yīng)以選擇性地生成-乙二醇。因此，非催化反應(yīng)的低選擇部分被抑制，多相催化環(huán)氧乙烷水解成一乙二醇的反應(yīng)的整個(gè)選擇度提高了。
使用催化劑A以及催化劑1-5以1∶6的EO/水質(zhì)量比進(jìn)行另一批運(yùn)轉(zhuǎn)操作。在120℃，與非催化水解相比，催化劑A僅使選擇度輕微增加，即選擇度為86％(見表2)，但是比由非極性有機(jī)載體材料構(gòu)成的Lewatit_CNP 80的活性要高很多(參見表1和2)。
表2比較所用的無機(jī)載體催化劑
對于催化劑A，在原料流中額外加入一定量NaOH(pH 9)，形成的相應(yīng)羧酸鹽沒有使選擇性改善。較高pH(＞10)會(huì)導(dǎo)致催化劑分解，同時(shí)使非催化水解烯化氧的活性增加，并且使選擇性下降。只有加入弱堿-在本實(shí)施例中是三丁基胺時(shí)，才使催化劑A在120℃的選擇度增加到91％。
在100-120℃、1.0-1.5 h-1的LHSV下，基于SiO2載體結(jié)構(gòu)、并含有比例為1∶1或3∶1的羧基和氨基的催化劑1-5提供了高達(dá)98％的選擇度。
表3顯示了用催化劑1-3以不同EO/水質(zhì)量比進(jìn)行的不同運(yùn)轉(zhuǎn)操作。與非催化水解相比，觀察到選擇度有顯著提高。
表3以不同水/EO比例比較催化劑
在120℃，以1.5 h-1的LHSV和1∶6的EO/水比例將催化劑1-5分別運(yùn)轉(zhuǎn)操作300小時(shí)，沒有信號表明失活或選擇度發(fā)生變化。分析反應(yīng)器中存在的物料流(GC，IR)，但是沒有檢測到任何分離下來的羧基或氨基官能團(tuán)或可能的衍生物。操作后，用氫氧化鈉溶液滴定催化劑1和2的酸處理和水洗滌樣本，但是與最初的羧酸基團(tuán)裝載相比，沒有顯示任何變化。催化材料沒有流入反應(yīng)器排出流，這是因?yàn)槠渌嵝院蛪A性官能團(tuán)被共價(jià)鍵保持所致。
權(quán)利要求
1．制備烷二醇、或兩種或多種不同烷二醇的混合物的方法，包括將包含至少一種烯化氧或兩種或多種不同烯化氧的混合物、至少一種催化劑和水的反應(yīng)混合物反應(yīng)，其中所述催化劑不溶于所述反應(yīng)混合物，并且含有一個(gè)或多個(gè)共價(jià)連接的酸性官能團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)共價(jià)連接的堿性官能團(tuán)。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述酸性官能團(tuán)選自磺酸基團(tuán)、亞磺酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)、次膦酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、和鎢、錸、鉬以及釩的金屬氧化物酸基團(tuán)。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其中所述堿性官能團(tuán)選自伯氨基、仲氨基、叔氨基和膦基團(tuán)。
4．權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述酸性官能團(tuán)與堿性官能團(tuán)的摩爾比為99∶1-1∶99。
5．權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑固定床中或呈懸浮狀。
6．權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中所述烯化氧或所述兩種或多種不同烯化氧的混合物中的烯化氧基團(tuán)與水的摩爾比為1∶1-1∶40。
7．權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中所述烯化氧是選自環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷和1，2-環(huán)氧丁烷的一種或多種化合物。
8．包含載體的成形物品，其中所述載體包含一個(gè)或多個(gè)共價(jià)連接的酸性官能團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)共價(jià)連接的堿性官能團(tuán)。
9．權(quán)利要求8的成形物品，其中所述酸性官能團(tuán)選自磺酸基團(tuán)、亞磺酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)、次膦酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、和鎢、錸、鉬以及釩的金屬氧化物酸基團(tuán)。
10．權(quán)利要求8或9的成形物品，其中所述堿性官能團(tuán)選自伯氨基、仲氨基、叔氨基和膦基團(tuán)。
11．權(quán)利要求8-10任一項(xiàng)的成形物品，其中所述載體主要包含二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備烷二醇或兩種或兩種以上不同烷二醇的混合物的方法,包括將包含至少一種烯化氧或兩種或兩種以上不同烯化氧的混合物、催化劑和水的反應(yīng)混合物反應(yīng),其中所述催化劑不可以溶于所述反應(yīng)混合物,并且含有至少一個(gè)共價(jià)連接的酸性官能團(tuán)和至少一個(gè)共價(jià)連接的堿性官能團(tuán)。本發(fā)明還涉及具有至少一個(gè)酸性官能團(tuán)和至少一個(gè)堿性官能團(tuán)的模塑制品,其中所述官能團(tuán)與載體共價(jià)相連。
文檔編號C07C29/00GK1283172SQ98812617
公開日2001年2月7日 申請日期1998年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月23日
發(fā)明者G·H·格羅施, B·斯泰恩, E·格雷爾 申請人:Basf公司