專利名稱：用半透膜從碳氟化合物中分離出二氧化碳的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從碳氟化合物中分離大量二氧化碳的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上制造和提純非含氯的碳氟化合物的方法通常都會生成含至少少量不需要的雜質(zhì)。此種碳氟化合物可用作冷凍劑、發(fā)泡劑、清潔劑以及許多其他用途的物質(zhì)。當(dāng)任何此類化合物被用作電子工業(yè)的蝕刻劑時，其純度要求都不尋常地高。即使痕量的雜質(zhì)都會顯著影響微型化的電子電路或光盤的廢品率，某些情況下會導(dǎo)致廢品率成千倍地增加。用于這些領(lǐng)域的高度純化碳氟化合物要求異常嚴(yán)格的提純程序并在市場上占據(jù)主導(dǎo)地位和主導(dǎo)著價格。此種用途的2種化合物就是三氟甲烷(HFC-23)和六氟乙烷(FC-116)。
已知，HFC-23可通過氯甲烷化合物在特殊條件下的深度氟化或者通過二氯氟甲烷(HCFC-22)的歧化，制成與氯氟甲烷的混合物形式。這類反應(yīng)通常以小規(guī)模實施，成本高昂，這是因為，HFC-23的需要量少，而且反應(yīng)產(chǎn)物要求繁瑣的提純方能獲得足以滿足蝕刻劑市場需要的純度。
又知，通過氯仿與HF的催化反應(yīng)大規(guī)模制造重要的冷凍劑二氯氟甲烷(HCFC-22)的工業(yè)方法通常也會生成百分之幾的HFC-23副產(chǎn)物。視裝置的規(guī)模和式樣，可將該HFC-23排入大氣或者回收利用。符合環(huán)境要求的將HFC-23回收并作為蝕刻劑銷售的做法成本過高，因為，生產(chǎn)的產(chǎn)品只占少量百分比，以及還有多種雜質(zhì)需要去除。
還知道，F(xiàn)C-116可采用類似的催化方法制備，包括HF或氟與全氯乙烯或其他二碳鹵化碳的反應(yīng)。同樣，這類方法生產(chǎn)的產(chǎn)物也要求繁雜的提純方能作為蝕刻劑出售。
其他碳氟化合物，如全氟環(huán)氧化物可用于制備各種含氟聚合物。最重要的全氟環(huán)氧化物之一是六氟環(huán)氧丙烷或HFPO，被用于制造各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的特殊氟化學(xué)聚合物。少量雜質(zhì)的存在會干擾許多后續(xù)加工步驟，特別是聚合反應(yīng)，因為，少量雜質(zhì)在聚合反應(yīng)中將會嚴(yán)重的限制獲得要求分子量的聚合物。六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)的典型制備方法采用例如過氧化氫、次氯酸鈉、氧氣或臭氧為氧化劑氧化六氟丙烯(HFP)而制得。
上述制造HFC-23、FC-116或HFPO的反應(yīng)產(chǎn)生的大宗雜質(zhì)，大多可通過精細(xì)地分餾和/或洗滌以除掉酸，隨后令其通過硅膠床進行干燥，從而方便地從所要求的碳氟化合物中除去。當(dāng)HFPO采用HFP的氧化制備時，HFP會存在于待純化物流之中，然而一般不視為一種雜質(zhì)。可是，即使經(jīng)過精細(xì)提純之后，這些化合物一般仍含有少量二氧化碳(CO2)。這可能由洗滌酸性雜質(zhì)用的水中存在的二氧化碳造成，本身作為反應(yīng)副產(chǎn)物生成，或者來自其他來源。對于通常為非活性的碳氟化合物，如HFC-23和FC-116來說，二氧化碳含量可通過如下方法來降低以(相對于二氧化碳)過量的苛性堿溶液洗滌碳氟化合物，或者令其通過堿石灰顆粒的固定床，后者同樣以相對于二氧化碳為過量的量存在。所涉及的反應(yīng)如下
然而，要想依靠上述兩種途徑中任何一種達到比較低的二氧化碳含量則是困難的，因為，所要求的過量堿會生成堿-堿金屬碳酸鹽混合物，必須對其組成實施嚴(yán)密和連續(xù)的監(jiān)控，方能最有效去除二氧化碳。就是說，倘若生成的堿-堿金屬碳酸鹽混合物中堿金屬碳酸鹽的比例變得過高，混合物的除二氧化碳效力將會降低，于是產(chǎn)物就不再能達到規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)[目前的指標(biāo)是，按摩爾或體積計，50ppm二氧化碳，將來的指標(biāo)是10ppm]。倘若用新堿液置換堿-堿金屬碳酸鹽混合物，同時將堿金屬碳酸鹽比例保持得過低，則操作成本勢必大大超出。另外，這2種途徑中任何一種都產(chǎn)生有待處置的堿-堿金屬碳酸鹽混合物。而且，上述兩種處理步驟中任何一種都會向干燥碳氟化合物中引入一定量的水(來自洗滌液和/或作為中和副產(chǎn)物)，這又必須在以后的附加步驟中除去。
就活性較強的碳氟化合物如HFPO而言，用堿洗滌會導(dǎo)致不希望的副反應(yīng)和收率損失。
已提出多種用于從蝕刻劑氣體中去除痕量雜質(zhì)的方法，包括如EP 501933 A2中所公開的，讓它們在高溫下與特殊Zr-V-Fe合金進行接觸，或者如JP 06116180 A2所公開的，與氫化的Ni-NiO催化劑進行接觸，以便與雜質(zhì)反應(yīng)并將其除掉。這些處理方法成本太高。
又知在含有二氧化碳的介質(zhì)中實施氟化單體的聚合反應(yīng)的做法。例如參見，美國專利5,674,957。希望將該過程中剩余的未反應(yīng)單體從它與二氧化碳的混合物中回收并循環(huán)到聚合反應(yīng)中去。
目前需要這樣一種以可靠方式從諸如HFC-23、FC-116或HFPO之類的碳氟化合物中去除低或痕量二氧化碳的方法，它不需要讓碳氟化合物去接觸那些--可能引入水或其他雜質(zhì)的、造成廢棄物處置問題或可聚合單體的聚合方面問題的，或者需要昂貴合金或催化劑的反應(yīng)處理的——其他化學(xué)物質(zhì)。
相關(guān)技術(shù)描述采用半透膜分離除二氧化碳與碳氟化合物以外的氣體的方法是已知的。文獻中公開的多種分離方法是依靠聚酰亞胺膜完成的。例如，Kim等人，“一系列芳族聚酰亞胺中氣體分離性質(zhì)與化學(xué)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系”，《膜科學(xué)雜志》，37(1988)，45～62，公開了用在多種氣體分離試驗中的各種聚酰亞胺結(jié)構(gòu)。
另外還有許多此類文獻描述了適合用于氣體滲透的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)。美國專利5,015,270公開了一種氣體分離方法，采用的聚酰亞胺膜具有結(jié)合在聚酰亞胺主鏈中的苯基1，2-二氫化茚(phenylindane)殘基。優(yōu)選的聚酰亞胺是“MATRIMID”5218聚酰亞胺樹脂，汽巴嘉基公司出品，主要成分是5(6)-氨基-1-(4’-氨苯基)-1，3-三甲基1，2-二氫化茚。給出的實施例顯示出對普通大氣氣體(O2、N2、CO2、He)的選擇性。
美國專利5,085,676公開了制備多組分膜的方法，該膜包含多孔聚合物底層和各種聚酰亞胺的分離層，或者其他結(jié)構(gòu)。實施例40采用“MATRIMID”5218作為分離層，用“ULTEM”1000，即一種GE(通用電氣)公司制造的聚醚酰亞胺，作為底層。測定了它對O2/N2混合物的選擇性。
美國專利5,042,992公開了一類以部分氟化的聚酰亞胺為基礎(chǔ)的新型聚酰亞胺。據(jù)稱，可用于制造半透膜，該膜對二氧化碳與甲烷混合物中的二氧化碳具有高透過率和可接受的選擇性。用以測定選擇性的實施例采用了純二氧化碳和純甲烷，30％二氧化碳與70％甲烷的混合物，或者10％二氧化碳與90％甲烷的混合物。
美國專利5,120,329公開了一種在食品貯存設(shè)施中提供受控氣氛的方法，它采用一種對二氧化碳的透過率高于對氮氣的半透膜。給出的典型二氧化碳含量為約0～20％，其中以2％二氧化碳作為各種用途的低與高濃度之間的分界線。聚酰亞胺膜被作為適合此種用途薄膜的實例。
在Schell等人的文章“薄膜可從混合物中有效地分離出二氧化碳”，《石油及天然氣雜志》，1983-08-15，p.83中，給出了一種從含氫煉廠尾氣中清除低濃度二氧化碳的例子，其中采用一種市售，然而未具體說明的使得二氧化碳比氫氣更快透過的薄膜。需要2段膜系統(tǒng)，方能將二氧化碳濃度從6％降低到0.2％(從60,000ppm降低到2000ppm)，其中在未透過的氣流中仍然殘留50％的氫氣。
采用氣體滲透技術(shù)去除低含量雜質(zhì)工藝中所特有的問題在VanNostrand Reinhold公司1992年出版、W.S.Winston Ho與K.K.Sirkar所著《膜手冊》中做了一些詳細(xì)的討論。在該參考文獻的22～23頁中提到，對于此類情況可采用外部施加的場，如電或磁場，來提供橫跨膜兩側(cè)的附加驅(qū)動力，并寫到“這使得低進料濃度氣體的電化學(xué)分離成為可行。二氧化碳、氧氣和二氧化硫已通過此種技術(shù)在實驗室中得到分離?！贝朔N低二氧化碳濃度的實驗室去除方法的缺點在于，所需要的特殊設(shè)備昂貴且在工業(yè)規(guī)模上不易獲得。
發(fā)明概述按照本發(fā)明，提供一種從碳氟化合物-二氧化碳混合物中分離出二氧化碳的方法，其中讓碳氟化合物-二氧化碳混合物與半透膜接觸，從而形成至少1股二氧化碳濃度增加的輸出流和至少1股二氧化碳濃度降低的輸出流。
在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，碳氟化合物-二氧化碳混合物中的碳氟化合物基本上由非含氯的碳氟化合物組成。還優(yōu)選，該碳氟化合物具有最多1個氫原子。更優(yōu)選的是，該碳氟化合物-二氧化碳混合物包含選自三氟甲烷(HFC-23)、六氟乙烷(FC-116)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含1～3個碳原子，以及六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)的碳氟化合物。特別優(yōu)選的碳氟化合物是四氟乙烯。
在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，半透膜是具有結(jié)合在聚酰亞胺主鏈中的苯基1，2-二氫化茚殘基的聚酰亞胺膜。在另一種優(yōu)選模式中，半透膜是聚芳酰胺膜。
本發(fā)明用于去除低含量二氧化碳，即在碳氟化合物-二氧化碳混合物中存在的二氧化碳低于3wt％，則十分有利。本發(fā)明用于去除痕量二氧化碳，即在碳氟化合物-二氧化碳混合物中存在的二氧化碳低于0.1wt％，也是有利的。
在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，二氧化碳含量增加的輸出流含有的碳氟化合物不足原來碳氟化合物-二氧化碳混合物中存在的約10wt％。
附圖簡述

圖1是用于展示本發(fā)明一種實施方案的實驗室規(guī)模設(shè)備示意圖。圖2是展示本發(fā)明實施方案的另一種實驗室規(guī)模設(shè)備示意圖。
發(fā)明詳述就本發(fā)明而言，“碳氟化合物”是指含碳和氟的有機化合物。用于實施本發(fā)明的碳氟化合物-二氧化碳混合物中的碳氟化合物也可含有氫、氧和/或其他鹵素。優(yōu)選的是，該碳氟化合物基本上由非含氯的碳氟化合物組成?！盎旧嫌煞呛鹊奶挤衔锝M成”是指，來自起始碳氟化合物-二氧化碳混合物的氯化雜質(zhì)的氯含量小于約0.1wt％。另外優(yōu)選的是，碳氟化合物含有每分子最多1個氫原子。更優(yōu)選的是，碳氟化合物選自三氟甲烷(HFC-23)、六氟乙烷(FC-116)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含1～3個碳原子，以及六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)。特別優(yōu)選的碳氟化合物是四氟乙烯。
準(zhǔn)備用本發(fā)明方法從中清除二氧化碳的碳氟化合物-二氧化碳混合物的該碳氟化合物成分，包含至少1種碳氟化合物。因此，碳氟化合物-二氧化碳混合物的該碳氟化合物成分可以是碳氟化合物的混合物。此種混合物例如包括HFP/HFPO、TFE/HFP、TFE/PAVE及TFE/HFP/PAVE。在上述混合物中，PAVE可以是單一的化合物，或者是PAVE的混合物，例如全氟(甲基乙烯基醚)與全氟(丙基乙烯基醚)的混合物，或者例如是全氟(乙基乙烯基醚)與全氟(丙基乙烯基醚)的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會懂得，除上面所定義的化合物(不合氯的、最多1個氫原子的)以外的化合物，也可存在于該混合物中。此類其他化合物可包含氟或者可不含氟，并且可以或可以不通過本發(fā)明的方法與二氧化碳分離開來。
本發(fā)明用于處理含少量二氧化碳的物流是有利的。所謂“少量二氧化碳”是指低于約3wt％的量。本發(fā)明用于處理含痕量二氧化碳的物流也是有利的。所謂“痕量二氧化碳”是指低于約0.1wt％，即低于約1000ppm(重量)的量。
按照本發(fā)明，含二氧化碳的碳氟化合物氣體與選擇的半透膜進行接觸，從而形成2股輸出流，其中一股是去除二氧化碳(CO2)的氟碳化合物，而另一股輸出流所含的二氧化碳濃度則增加。一般地，二氧化碳含量降低流是“非滲透”流，通常稱之為“阻斥”流，不透過該半透膜；而“滲透”流則透過該膜并具有提高的二氧化碳含量。就典型而言，二氧化碳含量降低的流被回收，即以該回收的形式外運或銷售，通過與其他半透膜接觸進行加工，或者通過各種傳統(tǒng)手段進一步加工以達到所要求的成分的進一步分離或回收/提取。該二氧化碳含量增濃的碳氟化合物，可循環(huán)到本提純過程前面的階段中，循環(huán)前接受進一步提純，與碳氟化合物摻混以便用于要求較低的市場，或者通過焚燒或環(huán)境管制條例允許的其他手段處理掉。本發(fā)明方法還可用于從含二氧化碳混合物，如美國專利5,345,013所公開的TFE/CO2外購混合物中獲得提純的氟化物。在本發(fā)明的接觸步驟期間可存在其他成分，不論有機的抑或無機的。
用于本發(fā)明中的膜分離裝置可以是技術(shù)上已知的任何此類裝置，且可以是任何具備進料側(cè)和透過側(cè)的形狀。本說明所包括的膜可被成形為各種薄膜(帶或不帶載體)、管形裝置、螺旋纏繞裝置、中空纖維等等。
用于本發(fā)明的半透膜優(yōu)選是聚酰亞胺膜或聚芳酰胺膜。此種膜可以用任何允許二氧化碳優(yōu)先于碳氟化合物通過的聚酰亞胺或聚芳酰胺材料制成。就是說，二氧化碳滲透速率與碳氟化合物的滲透速率之比應(yīng)大于1。顯然，該比值越高，分離過程的效率就越高。
可使用傳統(tǒng)工業(yè)氣體分離中使用的典型聚酰亞胺膜。優(yōu)選的是，該聚酰亞胺具有結(jié)合在聚酰亞胺主鏈中的苯基1，2-二氫化茚殘基。一種此類型膜是汽巴嘉基公司制造的“MATRIMID”5218聚酰亞胺樹脂，主要成分為5(6)-氨基-1-(4’-氨苯基)-1，3-三甲基1，2-二氫化茚。該膜可以是一種由多孔底層與該聚酰亞胺樹脂組成的復(fù)合材料。例如，通用電氣公司制造的一種聚醚酰亞胺“Ultem”1000制成的中空纖維，特別適合作為“Matrimid”5218的載體。此種膜及其制造方法公開在美國專利5,085,676中?？墒褂玫木鄯减０纺ぐü_在美國專利5,085,774中的那些。
如同在已知滲透分離方法中一樣，一般被認(rèn)為能加強分離過程的變量的參數(shù)是，溫度、膜的進料側(cè)與膜的透過側(cè)之間壓差及壓力比，以及進料流在膜進料側(cè)的停留時間和滲透流在膜透過側(cè)的停留時間。在本發(fā)明中，可改變這些參數(shù)以加強分離過程，只要所選擇的數(shù)值不造成對膜材料的損壞即可。溫度可以是任何方便的溫度，通常為約-50℃～150℃。對溫度的主要限制是，該溫度應(yīng)低于任何可能對膜造成不利影響的溫度，并高于該碳氟化合物的露點。優(yōu)選的是，該溫度范圍為約0～約75℃。
膜進料側(cè)與透過側(cè)之間的壓差優(yōu)選至少約0.1大氣壓(10kPa)。該過程雖可以操作在較小的壓差之下，但是，分離過程將較為緩慢。該壓差可由較高的半透膜進料側(cè)壓力造成，或者由膜透過側(cè)的減壓造成，或者二者聯(lián)合造成。有用的進料壓力將隨著膜裝置的使用模式以及被分離物料的性質(zhì)而有相當(dāng)大的變化。例如，對中空纖維膜而言，為物料加入到纖維外側(cè)(殼側(cè)進料)，進料壓力可高達1000psig(7MPa)，而在芯側(cè)進料的情況下，則可能限制在200～250psig(1.5～1.8MPa)。另外，壓力的選擇應(yīng)遵從各股物流的安全操作考慮。
本發(fā)明方法可按照間歇工藝實施，或者作為連續(xù)過程實施。鑒于這種分離過程是一種造成二氧化碳某一顯著降低的示差過程，故多程或多段方法可能是達到非常高純度碳氟化合物的最有效系統(tǒng)。在此種多段安排中，某一段的輸出流可加入到另一段中去，或者作為該另一段的一次進科或者作為循環(huán)流。本申請中所使用的術(shù)語“段”意在涵蓋這樣的階段，按此含義氣體被加入到彼此分開的膜分離裝置，或者指“一程”，意思是氣體返回到同一裝置的一次通過。當(dāng)存在低濃度或痕量二氧化碳時，經(jīng)1或2程的處理便可達到將二氧化碳去除到只剩幾個ppm的水平。優(yōu)選的是，在整個過程的每一段內(nèi)除掉至少約50％，更優(yōu)選至少約75wt％所存在的二氧化碳。本發(fā)明所提供的分離不需要購買或添加額外的物質(zhì)，且不會造成額外的廢物處理問題。
本發(fā)明優(yōu)選方法造成的碳氟化合物損失少。“損失”是根據(jù)二氧化碳含量增加的物流(一般為透過流)中碳氟化合物的重量，與原來碳氟化合物-二氧化碳混合物中存在的碳氟化合物重量的比較來確定的。優(yōu)選的是，二氧化碳含量增加的輸出流包含不足原來碳氟化合物-二氧化碳混合物中存在的約10wt％的碳氟化合物，更優(yōu)選不足約5wt％，最優(yōu)選不足約2％。上述低損失可采用多段過程實現(xiàn)，但優(yōu)選在一段中實現(xiàn)。
下面給出的實施例僅用于舉例說明，從任何意義上均無意對本發(fā)明方法做出限制。
實施例1該實施例說明從HFC-23與二氧化碳的混合物中去除二氧化碳。
參考表示實施本發(fā)明的實驗室規(guī)模設(shè)備10的圖1，1kg含1.11wt％二氧化碳的HFC-23混合物被置于25℃、約200psig(1400kPa)下的壓力鋼瓶12中。壓力鋼瓶12連接著流量計14，繼而連接到熱水加熱螺旋蛇管16上以便調(diào)節(jié)HFC-23混合物的溫度。離開蛇管16之后，氣體進入滲透分離器18的進口側(cè)。滲透分離器18具有360根中空纖維形式的市售聚酰亞胺膜，纖維長73cm，外徑160μm，內(nèi)徑90μm。所采用的膜為，汽巴嘉基公司的“MATRIMID”5218聚酰亞胺皮層包覆著通用電氣公司的“ULTEM”1000構(gòu)成的蓬松多孔纖維壁。透過的氣體(滲透氣)經(jīng)由管線20流過流量計22和真空泵24來到收集鋼瓶26。非透過氣體或產(chǎn)物經(jīng)由管線28進入流量計30并繼而到真空泵32，以便循環(huán)返回到進料鋼瓶12的管線。這樣，在該試驗過程中，將進料濃度從原來的數(shù)值1.11wt％二氧化碳改變到非常低的數(shù)值，使得我們能夠在各種不同進料濃度條件下評估該分離系統(tǒng)。在各種試驗條件下，進入滲透器的進料壓力開始為約120psig(930kPa)，非透過側(cè)的排出壓力為約110psig(860kPa)。雖然在整個試驗期間上述壓力數(shù)值略有降低，但膜兩側(cè)的壓差則自始至終維持在10psig(170kPa)的數(shù)值。試驗期間，真空泵處的透過流壓力維持在約0.5psia(3kPa).然而，當(dāng)抽取滲透氣樣品時，則將真空泵關(guān)掉數(shù)分鐘，讓壓力升高到約5psia(35kPa)以便取樣，取樣后，試驗恢復(fù)到原來的0.5psia(3kPa)的壓力。
如圖2所示，將滲透氣樣品分析結(jié)果與根據(jù)流量測定值以及進料分析及非透過氣分析結(jié)果按物料平衡計算的數(shù)值互相驗證，結(jié)果發(fā)現(xiàn)合理的良好契合。分析獲得的滲透氣濃度全都略微低于物料平衡的數(shù)值，這可能是由于取樣期間滲透側(cè)壓力暫時升高所致。樣品是由采用POREPAK-T柱的氣體色譜分析的。流量是采用Hastings傳感器測定的，結(jié)果被校正到該具體氣體所采用的標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP)。
在下表1中，流量是以STP下的L/min數(shù)值表示的；HFC-23中二氧化碳濃度是以ppm(體積)給出的。滲透氣的二氧化碳濃度是根據(jù)物料平衡數(shù)據(jù)計算出來的，因為滲透氣沒有在每一段時間都取樣。

盡管個別時間段對應(yīng)的結(jié)果尚存在一定的變差，但整個結(jié)果可以由上表中的水平線明顯地分成幾組。當(dāng)HFC-23中二氧化碳初始濃度從約11,400改變到17,500ppm(體積)(7,200～11,100ppm(重量))時，提純后產(chǎn)物(非透過流)的二氧化碳濃度從僅有16變到80ppm(體積)(10～50ppm(重量))。當(dāng)進料HFC-23中二氧化碳濃度從1,100變到7,000ppm(體積)(600～4,400ppm(重量))時，提純產(chǎn)物的二氧化碳濃度從9變到35ppm(體積)(6～22ppm(重量))。當(dāng)進料HFC-23中二氧化碳濃度從100變到710ppm(體積)(70～400ppm(重量))時，提純后產(chǎn)物的二氧化碳濃度從1變到16ppm(體積)(0.6～10ppm(重量))。
以上結(jié)果表明，二氧化碳濃度高達約1.2wt％的HFC-23，經(jīng)1次或2次通過聚酰亞胺膜分離器之后，其二氧化碳濃度可降低到僅有幾個ppm，這部分地依分離器的尺寸/停留時間、確切的工藝條件、要求的HFC-23回收率以及滲透氣(高二氧化碳含量的HFC-23)將來的處理而定。
實施例2本實施例說明從HFPO與CO2的混合物中去除二氧化碳。
如圖2中所示，設(shè)備10a是實施例1的設(shè)備，但修改之處是，增加了分別用于2成分即，二氧化碳和HFPO中的每一成分的單獨進料鋼瓶12a和12b以及由流量計14a和14b控制的進料管線。還增設(shè)了裝有填料的圓筒15以利于充分混合。標(biāo)定后，將質(zhì)量流量測定裝置設(shè)定在使合并后的HFPO與CO2混合物的組成為1.2wt％CO2。如同在實施例1一樣，氣體混合物連接到同樣的滲透分離器18的進口側(cè)。透過的二氧化碳?xì)怏w通過與鋼瓶26中的NH3直接起反應(yīng)而捕集下來。非透過的HFPO產(chǎn)物借助鋼瓶34中的干冰冷凝作用來捕集，增設(shè)該鋼瓶的作用是用以代替圖1設(shè)備的循環(huán)。試驗進行了3.5h。起初的10min，采用進料壓力100psig(700kPa)，但是觀察到HFPO的某些冷凝跡象和流量不穩(wěn)定。這種情況在通過將進料壓力降低到90psig(620kPa)并增加加熱的補充HFPO后得到消除。
喂料容器的重量變化值，再考慮到為充滿該系統(tǒng)所需要的物料量進行校正之后，表明總共加入了298.0g HFPO和5.0g二氧化碳，折合平均進料組成為1.6wt％二氧化碳。捕集到的滲透氣為2.6g，捕集到的非透過氣體為290.0g，相當(dāng)于整個物料平衡結(jié)果(進料對回收)為96.6％。對各股物料進行了比色試驗，原理根據(jù)這樣的現(xiàn)象CO2/NH3反應(yīng)產(chǎn)物隨時間推移保持如水一般透明，然而，HFPO/NH3反應(yīng)產(chǎn)物則在數(shù)分鐘之后先變?yōu)闇\黃，然后是深黃，紅/橙，最終在超過24h的時間后變黑。該試驗結(jié)果表明，滲透氣基本上全部是二氧化碳，含HFPO不足1％；而非透過氣體則為HFPO，含二氧化碳約0.8wt％，即降低了約50％。直接紅外測定表明，該非透過氣體的二氧化碳含量在0.1wt％以下，說明二氧化碳降低得更多。
實施例3本實施例說明利用液氮冷凝收集滲透氣，從HFPO與二氧化碳混合物中去除二氧化碳。
對實施例2中所使用的設(shè)備做了修改，以便借助液氮冷凝作用將滲透氣收集在鋼瓶26中，從而使膜的透過側(cè)得以操作在真空之下。觀察到比實施例2改進的結(jié)果，筆者主觀認(rèn)為是由于操作在減壓下使然。進料中的二氧化碳，據(jù)估計為約3.0wt％。滲透氣中的二氧化碳，也是估計，高于99wt％。比色分析表明，非透過產(chǎn)物中二氧化碳含量估計為約0.6wt％，相當(dāng)于二氧化碳含量降低了近80％，同時HFPO損失可忽略不計。直接紅外測定表明，該非透過氣體的二氧化碳含量在0.1wt％以下，說明二氧化碳降低得更多。
實施例4采用類似于實施例1的滲透器，不同的是，用長度為41cm的纖維，在23°±2℃下分離48wt％TFE和52wt％二氧化碳的混合物。該實驗的布局不同于圖1中所示。參考圖1，在TFE/CO2氣體源12為開始時充入3800g 420psig(3.0MPa)的氣體混合物的鋼瓶，并只有在必要時才補充充入。鋼瓶備有壓力調(diào)節(jié)器，設(shè)定在以60psig(0.52MPa)的壓力供應(yīng)進料氣體。在質(zhì)量流量計14與滲透器18之間采集GC(氣體色譜)樣品。不使用加熱蛇管16。在阻斥(即，非透過)側(cè)，通過節(jié)流閥控制出口壓力以造成一系列進料側(cè)壓差Δp。阻斥流流經(jīng)體積流量計30后便處于大氣壓壓力之下。不使用真空泵32和通往進料鋼瓶12的循環(huán)管線。在透過側(cè)，滲透氣流經(jīng)體積流量計22以后也處于大氣壓壓力下。不使用真空泵24收集鋼瓶26。在上述流量計上游的滲透流與阻斥流中分別采集GC樣品。合并流量及GC測定結(jié)果證明達到了良好的物料平衡，從而增強了對流量和GC數(shù)據(jù)的信心。表2中總括的流量和組成數(shù)據(jù)表明，用聚酰亞胺膜能夠有效地分離富含二氧化碳的TFE/CO2流?！皳p失”為透過流中總TFE流量的百分?jǐn)?shù)。沒有跡象表明在滲透膜與高活性TFE之間發(fā)生任何反應(yīng)。就是說，沒有跡象表明滲透膜受到TFE的化學(xué)侵蝕，也沒有已知跡象表明在二氧化碳介質(zhì)中發(fā)生了TFE的聚合反應(yīng)(膜不具有引發(fā)作用)。
表2.以聚酰亞胺膜分離TFE與CO2Δp阻斥流中的TFE 滲透流中的TFE(psi)(kPa) 流量(g/min)純度(wt％)流量(g/min)損失(％)59.0 407 8.604 60.0 0.0520 0.6025.0 172 5.233 71.4 0.0786 1.4812.8 88 3.912 82.7 0.0967 2.415.6 39 1.977 91.2 0.1046 5.022.7 19 0.960 95.8 0.1225 11.31.1 8 0.334 98.5 0.1204 26.5實施例5基本上重復(fù)實施例4的程序，不同的是，使用的滲透器由芳族聚酰胺的中空纖維制成，以及除試驗了60psig之外還試驗了100和145psig(0.79和1.10MPa)的進料壓力數(shù)值。纖維膜大致按美國專利5,085,774的實施例9～12中所述制備，該滲透器包括200根外徑200μm、內(nèi)徑80μm、長73cm的此種纖維。表3～5中所載流量和組成數(shù)據(jù)表明，富含二氧化碳的TFE/CO2流可以用聚芳酰胺膜有效地分離。注意，與實施例4相比，聚芳酰胺膜在給定純度下可產(chǎn)生較少的“損失”，但是，盡管膜面積較高，其生產(chǎn)率卻較低。然而，生產(chǎn)率可通過在不顯著影響“損失”一項的條件下提高進料壓力，從而得到改進。沒有跡象表明在滲透膜與高活性TFE之間發(fā)生任何反應(yīng)。就是說，沒有跡象表明滲透膜受到TFE的侵蝕，也沒有已知跡象表明在二氧化碳介質(zhì)中發(fā)生了TFE的聚合反應(yīng)(膜不具有引發(fā)作用)。
表3.以聚芳酰胺膜在60psig分離TFE與CO2Δp 阻斥流中的TFE滲透流中的TFE(psi) (kPa) 流量(g/min)純度(wt％) 流量(g/min) 損失(％)4.8 33 0.3409 56.0 0.00068 0.202.8 19 0.2140 60.7 0.00071 0.331.8 12 0.1440 66.0 0.00069 0.481.0 7 0.0937 78.9 0.00079 0.830.5 3 0.0559 85.5 0.00073 1.29表4.以聚芳酰胺膜在100psig分離TFE與CO2Δp 阻斥流中的TFE滲透流中的TFE(psi) (kPa) 流量(g/min) 純度(wt％)流量(g/min)損失(％)4.9 34 0.543558.1 0.001100.203.7 23 0.431860.5 0.001120.262.7 19 0.335863.6 0.001200.361.8 12 0.253269.7 0.001230.480.8 6 0.139882.1 0.001370.970.5 3 0.097290.2 0.001491.51
表5.以聚芳酰胺膜在145psig分離TFE與CO2Δp 阻斥流中的TFE 滲透流中的TFE(psi) (kPa) 流量(g/min) 純度(wt％)流量(g/min) 損失(％)5.1 35 0.843859.9 0.00192 0.234.2 29 0.710162.2 0.00196 0.273.2 22 0.577765.7 0.00196 0.342.0 14 0.408672.9 0.00210 0.511.0 7 0.239384.0 0.00233 0.960.5 3 0.150989.8 0.00227 1.49實施例6本實施例展示采用2段滲透器的布置分離TFE與二氧化碳。2臺類似于實施例4中所描述的滲透器按串聯(lián)布置，其中從第一臺滲透器出來的阻斥流作為第二臺滲透器的進料流。在各種不同總壓差Δp的條件下分別試驗第一段進料壓力p1為60、100和140psig(0.52、0.79和1.07MPa)的情況，調(diào)節(jié)Δp，使Δp1＝2Δp2，其中下標(biāo)表明相應(yīng)的段。表6和7顯示出當(dāng)總Δp為6和12psi(41和83kPa)時的數(shù)據(jù)。要指出的是，總“損失”可通過將具有合適的壓力升高的第二段的滲透氣返回到第一段進料，而限制在第一段“損失”的數(shù)值，這在第二段滲透氣組成接近第一段進料組成的情況下尤其方便。
表6.實施例6的第一段數(shù)據(jù)P1ΔP1阻斥流中的TFE滲透流中的TFE(MPa) (kPa) 流量(g/min) 純度(wt％) 流量(g/min) 損失(％)0.52 27.61.078 87.2 0.03332.990.52 55.22.073 75.1 0.03501.660.79 27.62.121 88.9 0.06783.100.79 55.23.563 78.0 0.05441.501.07 27.62.082 94.7 0.12565.691.07 55.24.778 82.4 0.10432.14
表7.實施例6的第二段數(shù)據(jù)P2ΔP2物流中TFE純度(wt％) 滲透流中的TFE(MPa) (kPa)阻斥流 透析流流量(g/min)損失(％)0.4913.8 89.3 22.5 0.0072 0.670.4627.6 81.4 4.2 0.0063 0.300.7713.8 92.6 18.0 0.0152 0.710.7427.6 85.3 3.7 0.0127 0.361.0413.8 95.9 45.2 0.0248 1.191.0127.6 90.1 5.7 0.0248 0.53實施例7用實施例6的試驗設(shè)備產(chǎn)生低二氧化碳含量的第二段滲透器進料流。該試驗是這樣進行的將含50.3wt％二氧化碳的TFE/CO2混合物以180psig(1.34MPa)喂入到第一段，采用的Δp1為1.0和0.8psi(6.9和5.5kPa)，并在第一段滲透器的透過側(cè)采取減壓(部分真空)。所產(chǎn)生的分別含2.96和1.14wt％二氧化碳的氣流通過Δp2數(shù)值等于0.5psi(3.4kPa)的第二段滲透器進行加工。表8中的數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明的方法可用來有效地分離TFE與二氧化碳，即使在低二氧化碳濃度的原料中想獲得更高純度TFE的情況下。
表8.低二氧化碳含量下的聚酰亞胺膜(實施例7)二氧化碳濃度(wt％) TFE流量(g/min) 二氧化碳流量(g/min) CO2去除進料 阻斥 進料 阻斥 進料 阻斥 (％)2.96 1.03 1.589 1.582 0.0485 0.016566.01.14 0.58 1.148 0.135 0.0067 0.006750.權(quán)利要求
1.一種從碳氟化合物-二氧化碳混合物中分離二氧化碳的方法，包括讓所述碳氟化合物-二氧化碳混合物與聚酰亞胺半透膜進行接觸，以形成至少1股二氧化碳含量增加的輸出流和至少1股二氧化碳含量降低的輸出流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述碳氟化合物-二氧化碳混合物的所述碳氟化合物基本上由非含氯的碳氟化合物組成。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述碳氟化合物具有最多1個碳原子。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述碳氟化合物-二氧化碳混合物包含的碳氟化合物選自三氟甲烷(HFC-23)、六氟乙烷(FC-116)、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)，其中烷基包含1～3個碳原子，以及六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述碳氟化合物是四氟乙烯。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述半透膜是選自聚酰亞胺膜和聚芳酰胺膜的膜。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述半透膜是包含結(jié)合在聚酰亞胺主鏈中的苯基1，2-二氫化茚殘基的聚酰亞胺膜。
8.權(quán)利要求1的方法，其中不足3wt％的二氧化碳存在于所述碳氟化合物-二氧化碳混合物中。
9.權(quán)利要求1的方法，其中不足0.1wt％的二氧化碳存在于所述碳氟化合物-二氧化碳混合物中。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法是在1或多段中完成的，且至少50％存在的所述二氧化碳在一段中被去除。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述二氧化碳含量增加的輸出流包含的碳氟化合物，不足存在于所述原來碳氟化合物-二氧化碳混合物中的約10wt％。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述二氧化碳含量增加的輸出流包含的碳氟化合物，不足存在于所述原來碳氟化合物-二氧化碳混合物中的約5wt％。
全文摘要
一種從碳氟化合物－二氧化碳混合物中分離二氧化碳的方法,包括讓所述碳氟化合物－二氧化碳混合物與聚酰亞胺半透膜進行接觸,以形成至少1股二氧化碳含量增加的輸出流和至少1股二氧化碳含量降低的輸出流。
文檔編號C07C17/38GK1254329SQ98804640
公開日2000年5月24日 申請日期1998年5月1日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月2日
發(fā)明者W·G·奧布賴恩, C·J·內(nèi)爾基, R·C·哈克 申請人:納幕爾杜邦公司