專利名稱：農(nóng)藥1－芳基吡唑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的1-芳基吡唑衍生物，這類衍生物可作為農(nóng)藥，或制備其它農(nóng)藥的中間體的有用性能。本發(fā)明還涉及所述化合物的組合物，以及用所述化合物作為中間體來(lái)制備其它農(nóng)藥的方法，或用于防治有害的節(jié)肢動(dòng)物，特別涉及所述化合物或組合物應(yīng)用于農(nóng)業(yè)或用于動(dòng)物保護(hù)的方法，尤其是作為農(nóng)藥來(lái)防治節(jié)肢動(dòng)物的方法。
國(guó)際專利公開(kāi)WO 87/03781和歐洲專利公開(kāi)0295117，0154115，0201852描述了殺蟲(chóng)的1-(取代苯基)吡唑。這些專利申請(qǐng)或它們的專利文本中還發(fā)現(xiàn)了其它的現(xiàn)有技術(shù)。
國(guó)際專利公開(kāi)WO 93/06089和WO 94/21606中也描述了殺蟲(chóng)的1-(4-SF5取代苯基)雜環(huán)化合物，它們是吡咯、咪唑或吡唑。這些專利所述實(shí)質(zhì)上與國(guó)際專利公開(kāi)WO 87/03781或歐洲專利公開(kāi)0295117并無(wú)不同。
在許多專利或?qū)＠暾?qǐng)中揭示了各種吡唑類農(nóng)藥歐洲專利0418016，04033309；U.S.5104994，5079370，5047550，5232940，4810720，48104675，5306691，4614533，5187185，5223525；WO 93/06089，WO 94/21606。
由于存在許多害蟲(chóng)和作物，受害蟲(chóng)侵害的條件，便需要新穎的農(nóng)藥用化合物。
本發(fā)明的目的是提供新的殺蟲(chóng)的1-芳基吡唑族化合物及其制備方法。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供農(nóng)藥組合物和抗節(jié)肢動(dòng)物，特別是昆蟲(chóng)農(nóng)藥用吡唑化合物的殺蟲(chóng)方法，特別是在農(nóng)業(yè)或園藝、林業(yè)、獸醫(yī)或畜牧業(yè)、或在公共衛(wèi)生中殺蟲(chóng)的應(yīng)用方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供具有廣譜農(nóng)藥用的高活性化合物，以及具有特異選擇活性如殺蚜、殺螨、葉面殺蟲(chóng)、土壤殺蟲(chóng)、內(nèi)吸、拒食或通過(guò)種子處理的具農(nóng)藥活性的化合物。
完全或部分地通過(guò)本發(fā)明達(dá)到了本發(fā)明的這些和其它目的。由本發(fā)明的下述說(shuō)明書(shū)，這些目的即易明了。
本發(fā)明包括具有能殺蟲(chóng)、殺蚜、殺螨或驅(qū)蟲(chóng)活性的新穎化合物。
本發(fā)明涉及具有通式(I)的化合物及其農(nóng)藥上可接受的鹽
其中R31和R32各自是OR20、S(O)nR20或N(R20)R21)；或R31和R32還可以連接形成O[C(R22)(R23)m]O、S(O)n[C(R22)(R23)]mS(O)a、O(CH2)mS(O)n、O[C(R22)(R23)]m(NR20)、S(O)n[C(R22)(R23)]m(NR20)、NR21[C(R22)(R23)]mNR20、NR21[C(O)(CH2)]mNR20；當(dāng)m大于1時(shí)，[C(R22)(R23)]基團(tuán)可以相同或不同；R20、R21各自是H、烷基、芳基、芐基、烯丙基、炔丙基；R22、R23各自是H；鹵素；OH；NH2；COOR20；C(O)NH2；C(O)N(R20)(R21)；C(S)NH2；OC(O)N(R20)(R21)；CN；NO2；C(S)N(R20)(R21)；可任選被OH、NH2、鹵素、CN、NO2、COOR20、C(O)NH2、C(S)NH2；S(O)b烷基；烷氧基；S(O)cR20取代的烷基；R4是R26；S(O)dR26；S(＝R27)(＝NR28)R26；R26是可任選被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素取代的烷基；R5是NH2、烷氨基，其中烷基可被NO2、鹵素、CN、烷氧基羰基、OH、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基、烷基磺酰基或氨基甲?；〈?；或R5是如下式的基團(tuán)
其中R4、R12、R13、R14、R15、Z和R33分別與上式(I)中的R4、R12、R13、R14、R15、Z和R33相同；R27是NR28、O或孤對(duì)電子；R28選自H；C1-C6烷基；C1-C6鹵烷基；COR24；S(O)eR24；COOR24；C(O)N(R20)(R21)；C(O)SR24；C(S)OR24；SO2NR20R21；P(O)q(R20)(R21)；P(O)q(OR20)(OR21)；C(＝NR20)NR20R21；C(＝NR20)(OR21)；C(S)NR20R21；C(O)C(O)R20；C(O)C(O)OR20；C(O)C(O)NR20R21或C(O)NR20SO2R21；q是0或1；R24是可任選被NO2、CN、鹵素、烷氧基、氨基、烷氧基羰基或OH取代的烷基；Z是N或C-R16；R12、R13、R14、R15和R16各自可以是H；鹵素；SF5；CN；NO2；R25；S(O)fR25；OH；OR25；N(R36)(R37)；CON(R25)(R37)；N3(疊氮基)；R36和R37各自可以是H、烷基；R25可任選被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素取代的烷基；R33是可任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素、NO2、烷氧基、CN、COOH、COO-烷基、C(O)NH2取代的C1-C3烷基；n、a、b、c、d、e和f獨(dú)立地選自0、1或2；而m是1-5的整數(shù)。
本發(fā)明還包括通式(I)的立體異構(gòu)體，如非對(duì)映異構(gòu)體和光學(xué)異構(gòu)體。
本說(shuō)明書(shū)中，當(dāng)沒(méi)有舉例時(shí)，術(shù)語(yǔ)“烷基”一般均指1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。術(shù)語(yǔ)“芳基”指C6-C10芳基，如苯基或萘基，任選有一個(gè)或多個(gè)選自鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CN、NO2、C1-C6鹵代烷基和C1-C6鹵代烷氧基的取代基。
較好的通式(I)化合物包括其中的R13和R15是H或鹵素；R12是鹵素；R16是H或鹵素；和/或R14是鹵素；SF5；R25；S(O)nR25或OR25的那些化合物。尤其以R12是氯；R13和R15是H；R14是CF3，Z是C-Cl的化合物為佳。
R4是S(O)nR26和Z是C-R16的通式(I)的化合物也較好。
符號(hào)m較好的是2、3或4，更好的是2或3，最好是2。
其它較好的通式(I)化合物中R26是CH3或CH2CH3；Z是C-R16；R13和R15是H；R12是鹵素；R16是H或鹵素；R14是CF3、OCF3、SF3；和/或R33是CH3的化合物。
更好的通式(I)化合物中R31和R32各自可以是OCH3；OC2H5；SCH3；SC2H5；R31和R32還可以連接形成OC2H2O；O(CH2)3O；S(CH2)2S；S(O)(CH2)2S；S(O)(CH2)2S(O)；S(O)2(CH2)2S(O)；S(O)2(CH2)2S(O)2；S(CH2)2O；S(O)(CH2)2O；S(O)2(CH2)2O；O(CH2)[CH(CH2OH)]O；O(CH2)[C(CH2OH)(CH2OH)]O；OCH(COOCH3)CH(COOCH3)O；OCH(COOC2H5)CH(COOC2H5)O；OCH2C(COOCH3)(COOCH3)CH2O；OCH2C(COOC2H5)(COOC2H5)CH2O；OCH2CH(CH3)O；SCH2CH2NH；OCH2CH(CH2CH2OH)O或OCH2C(CH2OH)2CH2O；OCH2CH(CH2SCH3)O；O(CH2)CH(CH2SOCH3)O；特別當(dāng)R4是S(O)nR26；R26是CH3或CH2CH3；Z是C-R16；R13和R15是H；R12是鹵素；R16是H或鹵素；R14是CF3、OCF3、SF5；R33是CH3。
較好的通式(I)化合物具有一個(gè)或多個(gè)下列特征R12是鹵素；X是C-Cl；R13和R15是H；R14是CF3或SF5；R5是NH2、CH3NH或CH3CH2NH；R4是CH3S(O)、CH3S(O)2或CH3S；R31和R32是OMe，或連接形成OCH2CH2O；OCH2CH(CH3)O；S(CH2)2SS(O)(CH2)2S；S(O)(CH2)2S(O)；S(O)2(CH2)2S(O)2；O(CH2)[CH(CH2OH)]O；SCH2CH2NH；O(CH2)CH(CH2SCH3)O；O(CH2)CH(CH2SOCH3)。
使通式(II)化合物與具有至少一個(gè)選自醇、硫醇、伯胺或仲胺的反應(yīng)官能團(tuán)的通式(III)化合物，即通式R20OH的醇；通式R20SH的硫醇；通式HN(R20)(R21)的胺，或與下式化合物HO[C(R22)(R23)]mOH、HS[C(R22)(R23)]mSH、HO[C(R22)(R23)]mSH、HO[C(R22)(R23)]mN(R20)H、HS[C(R22)(R23)]mN(R20)H或NHR20[C(R22)(R23)]mNHR21反應(yīng)制備通式(I)化合物，上述式中R22和R23可以相同或不同，R20和R21可以相同或不同，通式(II)化合物如下
其中R4、R5、R12、R13、R14、R15、Z和R33按上面定義，R34是氧或硫。
使通式(II)化合物與(III)化合物在液體介質(zhì)中于約-35℃至約250℃溫度范圍，較好的在約-10℃至約150℃溫度范圍直接反應(yīng)，可使通式(II)化合物與(III)化合物的反應(yīng)以除去水較好。通過(guò)反應(yīng)物或用溶劑得到液體介質(zhì)。由于反應(yīng)的溶劑可以是有機(jī)溶劑，包括醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇；醚類，如乙醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷；腈類，如乙腈；芳烴溶劑，如甲苯、苯、氯苯；鹵代烷烴，如氯仿、二氯甲烷；酰胺類，如二甲基酰胺；酮類，如丙酮、甲基異丁基酮；酯類，如乙酸乙酯。反應(yīng)物量一般為該反應(yīng)需要量的約50-200％(除非反應(yīng)物用作溶劑時(shí)，反應(yīng)物量應(yīng)高得多)?？梢栽谒岽呋瘎┐嬖谙禄驔](méi)有酸催化劑下反應(yīng)。酸催化劑可以是無(wú)機(jī)酸，如鹽酸、硫酸；有機(jī)酸，如乙酸、甲酸、對(duì)甲苯磺酸；路易氏酸，如氯化鐵(III)、氯化銨、三氟化硼、氯化鋁、碘化鋅、氯化鋅；酸性離子交換樹(shù)脂；粘土如蒙托土。
上面一段描述的方法中，當(dāng)通式(II)原料中的R5是-NH2和R34是氧時(shí)，除了形成其中的R5是-NH2的式(I)化合物外，通過(guò)與式(II)原料的另一個(gè)分子反應(yīng)，可制得其中R5是前面提到的式(Ia)基團(tuán)的式(I)化合物。這兩種產(chǎn)物都具有農(nóng)藥活性。
式(I)中的n、a、b、c、d、e或f是1或2的亞砜和砜化合物，也可用合適氧化劑氧化相應(yīng)的硫化物制得，氧化劑包括但不限于過(guò)氧化物，如過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化物；過(guò)酸，如間氯過(guò)苯甲酸；硝酸酰酯，如硝酸乙酰酯；和其它非過(guò)氧化劑，如高碘酸鈉、過(guò)硼酸鈉、氧化鎂、高錳酸鉀、N-溴丁二酰亞胺，較好的是過(guò)氧化氫和高碘酸鈉。
例如在oxyketal sulfide情況，當(dāng)要求溫和條件時(shí)，高碘酸鈉是較好的磺化氧化劑。
由下面的非限制性實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1制備5-氨基-1-[2，6二氯-4(三氟甲基)苯基]-3-[(1，1-二甲氧基)乙基]-4-甲硫基-1H-吡唑2.0克(0.0052摩爾)的3-乙?；?5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑、1.7毫升(0.0156摩爾)原甲酸三甲酯、0.060克(0.0003摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物和10毫升甲醇的混合物于40℃加熱約8小時(shí)，然后在20℃保持64小時(shí)。將混合物與NaHCO3的飽和溶液混合，用二氯甲烷萃取，隨后干燥、過(guò)濾、蒸發(fā)、硅膠色譜純化，獲得0.59克熔點(diǎn)約為149℃的標(biāo)題化合物。
實(shí)施例2制備5-氨基-1-[2，6二氯-4(三氟甲基)苯基]-3-(2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基)-4-甲硫基-1H-吡唑10.0克(26.03毫摩爾)的[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-3-乙酰基-4-甲硫基-1H-吡唑、1.94克(31.23毫摩爾)1，2-乙二醇、0.49克(2.6毫摩爾)對(duì)甲苯磺酸和500毫升苯的混合物加熱回流以脫水，達(dá)10小時(shí)。該混合物與NaHCO3水溶液混合。有機(jī)層用飽和的氯化鉀水溶液洗滌，隨后干燥、蒸發(fā)、硅膠色譜純化，獲得2.33克的標(biāo)題化合物(熔點(diǎn)約為143℃)。
實(shí)施例3制備5-氨基-1-[2，6二氯-4(三氟甲基)苯基]-3-(2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基)-4-甲基亞磺酰基-1H-吡唑向244微升0.5M高碘酸鈉在2.5毫升0℃甲醇的溶液中加入500毫克No.2化合物。將混合物于0℃攪拌20分鐘，然后在20℃保持10小時(shí)。隨后，該混合物相繼用二氯甲烷和水萃取、分離、干燥、蒸發(fā)、獲得標(biāo)題化合物，質(zhì)譜分析得到M+H＝444(分子量＝443)。
實(shí)施例4制備5-氨基-1-[2，6二氯-4(三氟甲基)苯基]-3-(2-甲基-1，3-二硫戊環(huán)-2-基)-4-甲硫基-1H-吡唑1克(2.60毫摩爾)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-3-乙?；?4-甲硫基-1H-吡唑、0.26毫升(3.10毫摩爾)1，2-乙二硫醇、0.084克(0.5毫摩爾)氯化鐵(III)和25毫升二氯甲烷的混合物在惰性氣氛中于20℃攪拌6天。該混合物經(jīng)蒸發(fā)和硅膠色譜純化，應(yīng)得100毫克黃色油狀物的標(biāo)題化合物。質(zhì)譜分析得到分子量為460。
實(shí)施例5制備5-氨基-1-[2，6二氯-4(三氟甲基)苯基]-3-(2-甲基-2-甲基噻唑烷-2-基)-4-甲基亞磺?；?1H-吡唑1克(2.5毫摩爾)的5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-3-乙酰基-4-甲基亞磺?；?1H-吡唑、0.284克(2.5毫摩爾)2-氨基乙二硫醇鹽酸鹽、348微升(2.50毫摩爾)三乙胺、50毫克對(duì)甲苯磺酸和30毫升苯的混合物脫水加熱回流過(guò)夜。隨后該混合物冷卻、過(guò)濾、蒸發(fā)和硅膠色譜純化，得到20毫克白色固體的標(biāo)題化合物；熔點(diǎn)為85℃。
實(shí)施例6制備5-氨基-1-[2，6二氯-4(三氟甲基)苯基]-3-(2-甲基-1，3-氧硫雜環(huán)戊烷-2-基)-4-甲基亞磺酰基-1H-吡唑向攪拌的54.34克(0.131摩爾)3-乙?；?5-氨基-1[(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)]-4-甲基亞磺?；?1H-吡唑在500毫升二噁烷的溶液中按順序加入36.7毫升(0.522摩爾)巰基乙醇、71.1克(0.522摩爾)無(wú)水氯化鋅和62.1克(0.522摩爾)無(wú)水硫酸鈉，同時(shí)在0℃冰浴中冷卻。然后，將混合物攪拌約17小時(shí)使溫度回升至室溫。過(guò)濾該混合物，除去鹽，濾液在減壓下濃縮，然后用40毫升乙腈稀釋，于35℃過(guò)濾收集產(chǎn)物。濾液再用乙腈稀釋，獲得第二批產(chǎn)物。兩批合并的5-氨基-1-[2，6二氯-4(三氟甲基)苯基]-3-(2-甲基-1，3-氧硫雜環(huán)戊烷-2-基)-4-甲基亞磺?；?1H-吡唑?yàn)?0.53克，熔點(diǎn)201℃。該化合物以后稱作化合物No.23。
實(shí)施例7制備5-氨基-1-[2，6二氯-4(三氟甲基)苯基]-3-(2-甲基-1，1，3，3-四氧-1，3-二硫環(huán)戊烷-2-基)-4-甲基亞磺?；?1H-吡唑向冰冷卻的0.49克(0.00096摩爾)5-氨基-1[(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)]-3-(2-甲基-1-氧-1，3-二硫環(huán)戊烷-2-基)-4-甲基亞磺酰基-1H-吡唑在4毫升三氟乙酸的溶液中滴加0.4毫升(0.004摩爾)30％過(guò)氧化氫，攪拌該混合物約17小時(shí)使溫度回升至室溫。該混合物可自乙酸乙酯和水中分開(kāi)，分離有機(jī)相，先用飽和碳酸氫鈉水溶液，然后用鹽水洗滌，在硫酸鈉上干燥。過(guò)濾溶液，于減壓下濃縮，硅膠色譜純化，獲得熔點(diǎn)為231℃的5-氨基-1-[2，6二氯-4(三氟甲基)苯基]-3-(2-甲基-1，1，3，3-四氧-1，3-二硫戊烷-2-基)-4-甲基亞磺?；?1H-吡唑乳白色粉末。該化合物以后稱作化合物No.25。
實(shí)施例8制備1-[2，6-二氯-4(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-3-(4-羥甲基-2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基)-5-N-1-[[[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑-3-基]亞乙基]氨基-1H-吡唑在合成表1中的化合物No.6中，采用實(shí)施例2的方法，通過(guò)3-乙?；?5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑與甘油縮合，使上面的反應(yīng)混合物反應(yīng)，結(jié)果分離出1-[2，6-二氯-4(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-3-(4-羥甲基-2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)烷-2-基)-5-N-1-[[[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑-3-基]亞乙基]氨基-1H-吡唑作為副產(chǎn)物，熔點(diǎn)為100℃。該化合物以后稱作化合物No.9。
根據(jù)實(shí)施例1-5中所述的方法之一制得下列化合物
<
化合物9
本發(fā)明還提供了在一區(qū)域內(nèi)防治害蟲(chóng)的方法，該方法包括用有效量的式(I)化合物或其農(nóng)藥可適用的鹽處理該區(qū)域(如通過(guò)施用或給藥)，化合物的主要基團(tuán)按照前面的定義。該區(qū)域包括，如害蟲(chóng)本身或害蟲(chóng)棲息或進(jìn)食的地點(diǎn)(植物、動(dòng)物、田野、建筑物、房屋、森林、果園、排水渠、土壤、植物或動(dòng)物產(chǎn)品等)。
具體而言，本發(fā)明提供了用于在一定區(qū)域內(nèi)吸防治節(jié)肢動(dòng)物的方法，尤其是一些以植物的地面部分為食物的昆蟲(chóng)或螨類。葉面害蟲(chóng)的防治可直接在葉面上施用，或通過(guò)諸如土壤噴灑或?qū)㈩w粒施用到植物根部或種子，隨后內(nèi)吸移位到植物的地面部分進(jìn)行。這樣的內(nèi)吸活動(dòng)包括通過(guò)從葉子的一面移位到另一面，或從處理的葉子移位到未處理的葉子來(lái)防治昆蟲(chóng)，這些昆蟲(chóng)不僅棲息在施用點(diǎn)，而且棲息在植物的遠(yuǎn)端?？赏ㄟ^(guò)本發(fā)明化合物的內(nèi)吸防治的昆蟲(chóng)類害蟲(chóng)例子包括同翅目(piercing-sucking)、半翅目(piercing-sucking)和纓翅目。本發(fā)明尤其適合于蚜蟲(chóng)和薊馬的防治。
由以前的農(nóng)藥用途證實(shí)，本發(fā)明提供了農(nóng)藥活性的化合物和將所述化合物用于防治多類害蟲(chóng)的方法，這些害蟲(chóng)包括節(jié)足動(dòng)物，尤其是昆蟲(chóng)或螨；植物線蟲(chóng)；或蠕蟲(chóng)或有害的原生動(dòng)物。式(I)化合物或其適于作農(nóng)藥的鹽能方便地實(shí)際應(yīng)用，例如在農(nóng)業(yè)或園藝、林業(yè)、獸醫(yī)或畜牧業(yè)、或在公共衛(wèi)生中殺蟲(chóng)。對(duì)上述這一點(diǎn)，只要使用術(shù)語(yǔ)“式(I)化合物”，該術(shù)語(yǔ)就包括式(I)化合物和其適于作農(nóng)藥的鹽。術(shù)語(yǔ)“式(I)化合物”包括式(I)化合物和其適用于農(nóng)藥的鹽。
本發(fā)明化合物另外可以用于防治土壤昆蟲(chóng)，如南瓜十二星葉甲、等翅目白蟻(尤其用于保護(hù)建筑物)、花蠅(root maggots)、金針蟲(chóng)、草莓短喙象、普通蛀莖夜蛾、夜蛾及切根蟲(chóng)亞科、根蚜(root aphids)或蛆蠐螬。它們因?qū)χ参锊≡€蟲(chóng)有活性也可獲應(yīng)用，如對(duì)根瘤、囊腫、咖啡剌根線蟲(chóng)、病斑、或莖線蟲(chóng)或鱗莖線蟲(chóng)、或?qū)︱愑行А榱朔乐瓮寥篮οx(chóng)，例如南瓜十二星葉甲，該化合物能方便地施用，或以有效施用率加入到種植了植物或?qū)⒎N植植物的土壤，或施用或加入種子或生長(zhǎng)植物的根部。
在公共衛(wèi)生領(lǐng)域，本發(fā)明化合物對(duì)防治各種昆蟲(chóng)尤其有用，特別是對(duì)蠅類(filthflies)或其它雙翅目害蟲(chóng)，如家蠅、廄蠅、水虻、騷擾角蠅、斑虻、虻科、蚋科、蠓、蚋科或蚊子。
本發(fā)明化合物可用于下列應(yīng)用，用于下列害蟲(chóng)，包括節(jié)肢動(dòng)物，尤其是昆蟲(chóng)或螨蟲(chóng)、線蟲(chóng)、蠕蟲(chóng)或有害的原生動(dòng)物。
在保護(hù)儲(chǔ)存產(chǎn)品方面，例如谷類(包括谷物和面粉)、落花生、動(dòng)物飼料、原木材料或家用物品，如地毯和織物，本發(fā)明的化合物可防治節(jié)肢動(dòng)物，尤其是甲蟲(chóng)，包括象甲、蛀蟲(chóng)或蜱螨，例如粉螟屬(Ephestia spp.)(flour moths)、皮蠹屬(carpetbeetles)、擬谷盜屬(雜擬谷盜)、米象屬(谷象)或螨屬(螨)。
可防治蔓延到家庭或工廠房屋的蟑螂、蟻類或白蟻、或類似的節(jié)肢動(dòng)物害蟲(chóng)，或防治在排水渠、水井、儲(chǔ)水池或其它流動(dòng)或靜止的水中的蚊子幼蟲(chóng)。
為處理地基、建筑物或土壤，以防止建筑物受到白蟻，例如黃胸白蟻屬(Retculitermes spp.)、沙漠白蟻屬(Heterotermes spp.)、家白蟻屬(Coptotermes spp.)的破壞。
在農(nóng)業(yè)方面，可防治鱗翅目的成蟲(chóng)、幼蟲(chóng)和卵，如棉鈴蟲(chóng)屬，如煙芽夜蛾、棉鈴蟲(chóng)(Heliothis armigera和Heliothis zea)。防治鞘翅目(甲蟲(chóng))的成蟲(chóng)和幼蟲(chóng)，如象甲屬，如棉鈴象甲、馬鈴薯甲蟲(chóng)、南瓜十二星葉甲。防治Heteroptera(半翅目和同翅目)害蟲(chóng)，如木虱屬、粉虱屬、蚜屬、額蚜屬、修尾蚜、根瘤蚜屬、黑尾葉蟬屬(rice leaf hoppers)、飛虱屬。
可防治雙翅目害蟲(chóng)，如蠅屬。防治纓翅目害蟲(chóng)，如蔥薊馬。防治直翅害蟲(chóng)，如飛蝗和蚱蜢屬(蝗蟲(chóng)和蟋蟀)，如蟋蟀屬和家蟋蟀屬，例如蜚蠊、美洲大蠊、德國(guó)小蠊、亞洲飛蝗和荒地蚱錳。防治彈尾目害蟲(chóng)，如大蠊屬和蜚蠊目(蟑螂)。防治白蟻屬害蟲(chóng)，如白蟻。
防治農(nóng)業(yè)中的節(jié)肢動(dòng)物，如Acari(螨)，如葉螨屬和全爪螨屬。
防治線蟲(chóng)，它們直接或通過(guò)撒播細(xì)菌、病毒、類菌質(zhì)體或真菌破壞對(duì)農(nóng)業(yè)、林業(yè)或園藝非常重要的植物和樹(shù)。例如根疣線蟲(chóng)，如根疣線蟲(chóng)屬害蟲(chóng)(如黃麻根疣線蟲(chóng))。
在獸醫(yī)業(yè)或畜牧業(yè)或在維持公共健康領(lǐng)域中，防治寄生于脊椎動(dòng)物，特別是溫血?jiǎng)游?，例如家畜，如牛、綿羊、山羊、馬、豬、家禽、狗或貓?bào)w內(nèi)或體外的節(jié)肢動(dòng)物，蠕蟲(chóng)或原生動(dòng)物，如蜱螨目，包括蜱如硬蜱屬(Ixodes spp.)、方頭蜱屬，如微小牛蜱、扇頭蜱屬(Rhipicephalus spp.)，如Rhipicephalus appendiculatus、鈍緣蜱屬(Ornithodorus spp.，如Ornithodorus moubata)和螨(如Damalinia spp.)；雙翅目(如伊蚊屬、按紋屬、家蠅屬、皮蠅屬(Hypoderma spp.))；半翅目；網(wǎng)翅目(如大蠊屬(Periplaneta spp.)、小蠊屬(Blatella spp.))；膜翅目；例如防治寄生的線蟲(chóng)引起的胃腸道感染，例如線蟲(chóng)族；防治和處理由下述原生動(dòng)物引起的原生動(dòng)物疾病如艾美球蟲(chóng)屬，克魯氏錐蟲(chóng)(Trypanosoms cruzi)、Leishaminia spp.、瘧原蟲(chóng)屬、巴貝蟲(chóng)屬、車輪蟲(chóng)屬(Trichomondiadae spp.)、弓形蟲(chóng)屬和泰勒蟲(chóng)屬。
實(shí)際用于防治節(jié)肢動(dòng)物，尤其是昆蟲(chóng)或螨，或植物的線蟲(chóng)害蟲(chóng)中，一種方法例如包括將有效量的本發(fā)明化合物施用到植物或植物生長(zhǎng)的介質(zhì)。對(duì)這樣的方法，活性化合物一般以有效施用率施用到一個(gè)節(jié)肢動(dòng)物或線蟲(chóng)蔓延的區(qū)域，有效施用率在約5-1000克活性化合物/1公頃處理區(qū)域范圍。在取決于所防治害蟲(chóng)的理想條件下，較低量也能提供足夠的保護(hù)。另一方面，對(duì)惡劣氣候條件，害蟲(chóng)的耐力或其它因素要求以較高施用率施用活性組分。最佳施用率通常取決于許多因素，例如，防治的害蟲(chóng)種類、害蟲(chóng)曼延的植物種類或生長(zhǎng)階段、行距、還有施用方法?；钚曰衔锔玫氖┯寐史秶s為50-400克/公頃。
當(dāng)害蟲(chóng)出自土壤時(shí)，活性化合物一般配制成組合物，以任何常用的方法均勻地分散在需處理的區(qū)域(例如撒播或帶播)，施用率約為5-1000克/公頃，較好的約為50-250克/公頃。當(dāng)按根部浸透到種子或滴灌到植物的方式施用時(shí)，液體溶液或懸浮液含量約為0.075-1000毫克/升，較好的約為25-200毫克/升。如果需要，施用到區(qū)域或植物生長(zhǎng)的區(qū)域，或緊靠需要防御的種子或植物。通過(guò)在防治區(qū)上方用水噴灑，可將活性化合物沖洗到土壤中，或留著直到降雨。在施用期間或之后，如果需要，配制的組合物可機(jī)械分散在土壤中，例如通過(guò)耕地、耙地、或使用鏈?zhǔn)綑C(jī)械?？梢栽诟N之前、耕種時(shí)或耕種之后但在發(fā)芽之前，或在發(fā)芽之后進(jìn)行施用。
本發(fā)明的化合物及其防治害蟲(chóng)的方法對(duì)保護(hù)農(nóng)田、飼料、種植園、溫室、果園或葡萄園作物、觀賞植物、或種植園或森林樹(shù)木尤其有用，例如谷類(小麥或水稻)、棉花、蔬菜(如胡椒)、田野植物(如甜菜、大豆或油用油菜(oil seed rape))、草地或飼料作物(如玉米或高梁)、果園或小樹(shù)林(如果仁或核果(pit fruit)或柑橘)、觀賞植物、玻璃房?jī)?nèi)或花園或公園內(nèi)的花卉或蔬菜或灌木、或森林、種植園或苗圃中的樹(shù)木(落葉樹(shù)和常綠樹(shù))。
這些化合物還對(duì)保護(hù)木材(生長(zhǎng)的、砍伐的、加工的、儲(chǔ)藏的或建筑物的木材)免受諸如葉蜂或甲蟲(chóng)或白蟻的破壞有用。
這些化合物無(wú)論是完整的、磨碎的或摻混到產(chǎn)品中，可應(yīng)用于保護(hù)儲(chǔ)存的產(chǎn)品，如谷物、水果、堅(jiān)果、香料或煙草免受蛀蟲(chóng)、甲蟲(chóng)、螨或谷象的破壞。還可以保護(hù)儲(chǔ)存的動(dòng)物產(chǎn)品，如天然狀態(tài)的皮、毛發(fā)、羊毛或皮革或加工品(如地毯或織物)免受蛀蟲(chóng)或甲蟲(chóng)的破壞，以及儲(chǔ)存的肉、魚(yú)或谷物免受甲蟲(chóng)、螨或蒼蠅的破壞。
另外，本發(fā)明的化合物及其使用方法對(duì)防治節(jié)肢動(dòng)物、蠕蟲(chóng)或原生動(dòng)物特別有用，這些動(dòng)物會(huì)傷害家蓄，是傳播疾病的媒介，例如，前面所述的那些蟲(chóng)害，尤其可用于防治蜱、螨、虱、蚤、蠓、或剌人蠓、騷擾蠅或蠅蛆病蠅。本發(fā)明的化合物對(duì)防治寄生于家畜體內(nèi)或在動(dòng)物的皮上進(jìn)食或吮吸動(dòng)物血液的節(jié)肢動(dòng)物、蠕蟲(chóng)或原生動(dòng)物尤其有效，為達(dá)到這一目的，可以口服、非腸道、經(jīng)皮或局部服藥。
而且，本發(fā)明化合物對(duì)球蟲(chóng)病有用，這種疾病是由艾美耳屬的原生動(dòng)物寄生蟲(chóng)感染引起的。它是家畜和鳥(niǎo)類，特別是在密集條件飼養(yǎng)下經(jīng)濟(jì)損失的重要的潛在原因。例如，牛、羊、豬或兔子會(huì)受到影響，但是這種疾病對(duì)雞群尤其重要。服用少量本發(fā)明的化合物，較好的與食物混合能有效地防止或極大降低球蟲(chóng)病的發(fā)生。這些化合物可有效防治盲腸形式和消化道形式感染。而且，本發(fā)明化合物通過(guò)極大降低卵母細(xì)胞產(chǎn)生的數(shù)量和孢子形成，提供了抑制卵母細(xì)胞作用。家禽疾病一般是通過(guò)鳥(niǎo)類啄食糞便或在污染的稻草、地面、食物或飲用水中的傳染生物體傳播的。這種疾病通過(guò)出血、在盲腸中的血液積累、血液到糞便的過(guò)程、虛弱和消化紊亂而發(fā)病。這種疾病常常以動(dòng)物的死亡為終結(jié)，但是從嚴(yán)重的傳染病生存下來(lái)的家禽，由于傳染的結(jié)果，基本上都降低了市場(chǎng)價(jià)值。
后面所述的施用于生長(zhǎng)作物或作物生長(zhǎng)地點(diǎn)或作為種子追肥的組合物，一般也可以被采用，用于對(duì)動(dòng)物或保存儲(chǔ)存產(chǎn)品、家用物品、普通環(huán)境的性能或區(qū)域的主體應(yīng)用。施用本化合物的合適方法包括對(duì)生長(zhǎng)作物，可通過(guò)液體浸透、粉劑、顆粒劑、煙霧或泡沫劑的葉面噴灑、粉劑、顆粒劑，噴霧或泡沫劑、還可以是細(xì)分的懸浮體或膠囊組合物的土壤或根部處理；對(duì)作物種子可通過(guò)液體漿液或粉劑作為種子追肥進(jìn)行施用；對(duì)被節(jié)肢動(dòng)物、蠕蟲(chóng)或原生動(dòng)物傳染或暴露傳染的動(dòng)物，可通過(guò)非腸道、口服、或表皮施用組合物，組合物中的活性組分顯示即時(shí)和/或長(zhǎng)效防治節(jié)肢動(dòng)物、蠕蟲(chóng)和原生動(dòng)物的作用，例如，可將活性組分加入至種子或合適的口腔服用的藥物配劑、可食用的餌、舔吃的鹽、規(guī)定的食物供應(yīng)、倒入式配方、噴灑、浴、浸泡、淋浴、噴射、粉末、脂肪、洗發(fā)劑、膏、蠟涂抹物或家畜自處理體系中；對(duì)一般的環(huán)境或害蟲(chóng)潛伏的特定區(qū)域，包括儲(chǔ)存的產(chǎn)品、原木、家用物品、或家庭或工廠房屋，可采用噴灑、霧、粉末、煙、蠟涂抹物、涂漆、顆?；蝠D劑、或細(xì)流滴入排水渠、水井、儲(chǔ)水器或其它流動(dòng)或靜止的水中。
對(duì)飼養(yǎng)的家畜，應(yīng)防治以它們的排泄物為食物的蒼蠅幼蟲(chóng)。
下面的非限制性實(shí)施例說(shuō)明使用本發(fā)明化合物防治害蟲(chóng)。
試驗(yàn)的種類如下
<p>土壤浸透試驗(yàn)(內(nèi)吸活性)在花盆中種植棉花和高梁。處理前一天，每個(gè)盆中寄生約25個(gè)混合蚜蟲(chóng)。使棉花株上寄生蚜蟲(chóng)，高梁上寄生麥二叉蚜。將選擇的式(I)化合物以稀釋形式施用到土壤表面，其量相當(dāng)于10.0ppm土壤濃度(重量)。在處理后5天對(duì)蚜蟲(chóng)計(jì)數(shù)。處理后植物上的蚜蟲(chóng)數(shù)目與未處理的對(duì)照植物進(jìn)行比較。該試驗(yàn)表明了內(nèi)吸活性(活性組分的遷移)。
家蠅餌劑/接觸試驗(yàn)將大約25只4-6日齡的成年家蠅用含有本發(fā)明化合物的糖水誘鉺溶液麻醉，并置于籠中。餌劑溶液中式(I)化合物的選定濃度為50ppm。24小時(shí)后，家蠅在刺激時(shí)無(wú)反應(yīng)，即被認(rèn)定死亡。
葉面施用(接觸試驗(yàn))(蚜蟲(chóng))將受蚜蟲(chóng)侵?jǐn)_的棉花植株置于旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)臺(tái)上，用100ppm選定的式(I)化合物制劑噴灑泄出，處理后，對(duì)死亡蚜蟲(chóng)計(jì)數(shù)。
獲得的結(jié)果如下。表中，‘X’表示高活性，‘+’表示中等活性；‘-’表示低活性?！?NT’表示未試驗(yàn)。
X’＝高活性， ‘+’＝中等活性， ‘-’＝低活性實(shí)際上，本發(fā)明化合物最常見(jiàn)的是組合物形式部分。本發(fā)明因此涉及殺蟲(chóng)劑組合物，它包括式(I)化合物或其農(nóng)藥適用的鹽，和農(nóng)藥適用的載體。這些組合物可用來(lái)防治節(jié)肢動(dòng)物，特別是昆蟲(chóng)或螨；線蟲(chóng)；或蠕蟲(chóng)或原生動(dòng)物蟲(chóng)害。組合物可為本技術(shù)領(lǐng)域公知的適合對(duì)所需防治的蟲(chóng)害在任何房屋或室內(nèi)或室外區(qū)域進(jìn)行施加或?qū)棺祫?dòng)物進(jìn)行內(nèi)服外用的任何類型。這些組合物含有至少一種式(I)化合物或如前所述的其農(nóng)藥適用的鹽，和一種或多種其它相容的組分，如固體或液體載體或稀釋劑、助劑、表面活性劑等適合使用且是農(nóng)業(yè)上或醫(yī)藥上可接受的組分。這些組合物可通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域任何公知的方法制備，同樣構(gòu)成了本發(fā)明的部分。
這些組合物也可含其它組分，如保護(hù)膠體、粘合劑、增稠劑、觸變劑、滲透劑、噴灑油(特別供殺螨用)、穩(wěn)定劑、防腐劑(特別是防霉劑)、隔離劑等，以及其它已知的具有殺蟲(chóng)性質(zhì)的活性組分(特別是殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺線蟲(chóng)劑或殺菌劑)或具有調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)性質(zhì)的活性組分。更全面的是，用于本發(fā)明的化合物可與所有的與普通配制技術(shù)相對(duì)應(yīng)的固體或液體添加劑相混合。
合適的用于農(nóng)業(yè)、園藝業(yè)等的組合物包括適用的如噴灑劑、粉劑、顆粒劑、霧劑、泡沫劑、乳劑等的制劑。
用于本發(fā)明的有效量根據(jù)欲消滅的害蟲(chóng)性質(zhì)或侵染程度而定，如作物被這些害蟲(chóng)的侵染程度在很寬的范圍里改變。一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明組合物通常含有約0.05-95％(重量)本發(fā)明的式(I)化合物或在農(nóng)藥上適用的鹽，約1-95％一種或多種固體或液體載體，還可任選含有約0.1-50％一種或多種其它相容的組分，如表面活性劑等。
本文中，術(shù)語(yǔ)“載體”指天然或合成的有機(jī)或無(wú)機(jī)組分，活性組分與之混合以利施藥于植物、種子或土壤。該載體因此通常為惰性，但必須適用(如農(nóng)業(yè)上適用受，特別對(duì)處理植物適用)。
載體可為固體，如陶土、天然或合成硅酸鹽、硅膠、樹(shù)脂、蠟、固體肥料(如銨鹽)、研磨的天然礦石，如高嶺土、陶土、滑石粉、白堊、石英、美國(guó)白土、蒙脫土、膨潤(rùn)土或硅藻土或研磨的合成礦石，如硅石、氧化鋁或硅酸鹽，特別是硅酸鋁或硅酸鎂。作為顆粒的固體載體，適合的是下列物質(zhì)沖碎的或粉碎的天然巖石，如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石；無(wú)機(jī)或有機(jī)粉合成顆粒；有機(jī)材料顆粒，諸如鋸屑、椰子殼、玉米棒、玉米皮或煙草莖；硅藻土、磷酸三鈣、粉末化軟木或吸附炭黑；水溶性聚合物、樹(shù)脂、蠟；或固體肥料。這類固體組合物需要時(shí)可含一種或多種相容的濕潤(rùn)劑、分散劑、乳化劑或著色劑，它們?cè)诠腆w時(shí)也作為稀釋劑。
載體也可為液體，如水；醇，特別是丁醇或二元醇，以及它們的醚或酯，特別是乙酸甲基乙二醇酯；酮類，特別是丙酮、環(huán)己酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或異佛爾酮；石油餾份，如石蠟或芳烴，特別是二甲苯或烷基萘；礦物油或植物油；脂族氯代烴，特別是三氯乙烷或二氯甲烷；芳族氯代烴，特別是氯苯；水溶性或強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮；液化氣等或其混合物。
表面活性劑可為離子或非離子型的乳化劑、分散劑或濕潤(rùn)劑或這類表面活性劑的混合物。在這之中是，如聚丙烯酸鹽、木素磺酸鹽、苯酚磺酸鹽或萘磺酸鹽、環(huán)氧乙烷與脂肪醇或脂肪酸或脂肪酯或脂肪胺的多縮聚物、取代苯酚(特別是烷基苯酚或芳基苯酚)、磺酸琥珀酸酯鹽、牛磺酸衍生物(特別是烷基?；撬猁})、醇或環(huán)氧乙烷與苯酚多聚物的磷酸酯、脂肪酸與多元醇的酯或上述化合物的硫酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽官能團(tuán)衍生物。當(dāng)活性組分和/或惰性載體僅微溶于水或不溶于水，供施加的組合物載體是水時(shí)，必須存在至少一種表面活性劑。
本發(fā)明組合物可進(jìn)一步含有其它添加劑，如粘合劑或著色劑。制劑中可使用粘合劑，如呈粉末、顆粒或格子狀的羧甲基纖維素或天然或合成聚合物粘合劑、如阿拉伯膠、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯、如腦磷脂或卵磷脂的天然磷脂或合成磷脂。也可使用諸如無(wú)機(jī)顏料的著色劑，如氧化鐵、氧化鈦或普魯士藍(lán)；有機(jī)染料，如茜素染料、偶氮染料或金屬酞菁染料；或微量營(yíng)養(yǎng)物，如鐵鹽、鎂鹽、硼鹽、銅鹽、鈷鹽、鉬鹽或鋅鹽。
含式(I)化合物組合物或其農(nóng)藥可適用的鹽可用來(lái)防治節(jié)肢動(dòng)物、植物線蟲(chóng)、蠕蟲(chóng)或原生動(dòng)物害蟲(chóng)，它也可含增效劑(如胡椒基丁基醚或增效散)、穩(wěn)定物質(zhì)、其它殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺植物線蟲(chóng)劑、驅(qū)蟲(chóng)劑或抗球蟲(chóng)劑、殺菌劑(農(nóng)用或獸用，如苯菌靈和異菌脲)、抗生素、節(jié)肢動(dòng)物或脊椎動(dòng)物引誘劑或驅(qū)避劑或信息素、除臭劑、調(diào)味劑、染料或佐劑，如微量元素。這些均可謀劃作改進(jìn)效力、持久性、安全性、需要時(shí)吸收、害蟲(chóng)防治譜或使組合物在治療相同動(dòng)物或區(qū)域具有其它有用的功能。
可包括在本發(fā)明組合物里或與本發(fā)明組合物配合使用的其它殺蟲(chóng)活性化合物例子是乙酰甲胺磷、毒死蜱、甲基內(nèi)吸磷、乙拌磷、滅線磷、蟲(chóng)胺磷、地蟲(chóng)硫磷、異丙胺磷、馬拉硫磷、久效磷、對(duì)硫磷、甲拌磷、伏殺硫磷、甲基嘧啶磷、特丁磷、三唑磷、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、七氟菊酯、涕滅威、丁硫克百威、滅多威、殺線威、抗蚜威、噁蟲(chóng)威、伏蟲(chóng)隆、三氯殺螨醇、硫丹、林丹、苯螨特、殺螟丹、三環(huán)錫、三氯殺螨砜、阿維菌素(avermectins)、依維菌素(ivermectins)、桔霉(milbemycins)、硫菌錄、敵百蟲(chóng)、敵敵畏、diaveridine或dimetriadazole。
在農(nóng)用方面，式(I)化合物或其農(nóng)藥可適用的鹽，它們應(yīng)為各種固體或液體組合物方式。
可使用的組合物固體形式是粉劑(式(I)化合物或其農(nóng)藥可適用鹽的含量可達(dá)80％)，可潤(rùn)濕粉劑或顆粒劑(包括水可分散顆粒)，通過(guò)擠出、擠壓、顆粒載體浸漬、由粉末得到的顆粒(式(I)化合物或其農(nóng)藥可適用鹽的含量約為0.5-80％)獲得的顆粒。含有一種或多種式(I)化合物或其農(nóng)藥可適用鹽的固體均相組合物或不均勻組合物，例如細(xì)粒、藥丸、煤球狀體或膠囊，可用于在一定時(shí)間周期內(nèi)處理靜止或流動(dòng)水。使用本文所述的可水分散濃縮液的細(xì)流或間歇供應(yīng)可以獲得同樣效果。
液體組合物例如包括水溶液或非水溶液，或懸浮液(如可乳化的濃縮液、乳液、可流動(dòng)物、分散體或溶液)或氣溶膠。液體組合物還可以包括，具體有可乳化濃縮物、分散體、乳液、可流動(dòng)物、氣溶膠、可潤(rùn)濕粉劑(或用于噴霧的粉劑)、干的流動(dòng)物或膏體，作為液體形式組合物或施用時(shí)要形成液體組合物，例如作為含水噴灑物(包括低容量或超低容量)，或作為霧劑或氣溶膠。
液體組合物，例如可乳化或可溶濃縮物形式的液體組合物包含約5-80％(重量)活性組分，而準(zhǔn)備施用的乳液或溶液含有約0.01-20％的活性組分。需要時(shí)，除了溶劑外，可乳化或可溶濃縮物可以含有約2-50％合適的添加劑，如穩(wěn)定劑、表面活性劑、滲透劑、防腐劑、著色劑或粘合劑。通過(guò)用水稀釋這些濃縮物，可以獲得任何要求的特別適合施用到植物的濃度的乳液。這些組合物在本發(fā)明使用的組合物的范圍內(nèi)。乳液可以是油包水或水包油的形式，它們有一定的粘稠度。
本發(fā)明的液體組合物，除了正常的農(nóng)業(yè)用途外，可以用于處理寄生有節(jié)肢動(dòng)物或可能受到節(jié)肢動(dòng)物侵?jǐn)_(或其它本發(fā)明化合物能夠防治的害蟲(chóng))的基材或場(chǎng)所，包括房屋、戶外或戶內(nèi)倉(cāng)庫(kù)或加工區(qū)域、容器或設(shè)備、或靜止或流動(dòng)的水。
所有這些水分散體或乳液或可噴灑的混合物可通過(guò)合適手段，主要通過(guò)噴灑施用到作物，噴灑量一般約為100-1200升噴灑混合物/公頃，但可以更高或更低(如低容量或超低容量)，這取決于需要和施用技術(shù)。本發(fā)明的化合物或組合物可方便地施用到蔬菜，尤其是要求消除害蟲(chóng)的根或葉。施用本發(fā)明化合物或組合物的另一種方法是通過(guò)chemigation，即將含活性組分的制劑加入到灌溉水中。這種灌溉可以是用于葉面農(nóng)藥的噴灌，或用于土壤或內(nèi)吸農(nóng)藥的地面灌溉或地下灌溉。
噴灑液可以使用濃懸浮液，它必須是不沉降的(細(xì)粉碎)穩(wěn)定流體產(chǎn)品，通常含有約10-75％(重量)的活性組分、約0.5-30％表面活性劑、約0.1-10％搖溶劑、約0-30％合適添加劑，如消泡劑、防腐劑、穩(wěn)定劑、滲透劑、粘合劑和作為載體的水或活性組分難溶或不溶的有機(jī)液體。一些有機(jī)固體和無(wú)機(jī)鹽可溶解于載體中，有助于防止沉降或作為水的防凍劑。
可濕性粉劑(或用于噴灑用粉劑)，一般含有約10-80％(重量)的活性組分，約20-90％固體載體、約0-5％潤(rùn)濕劑、約3-10％分散劑，需要時(shí)約0-80％的一種或多種穩(wěn)定劑和/或其它添加劑，如滲透劑、粘合劑、防裂劑、著色劑等。為了得到這些可濕性粉劑，活性組分應(yīng)在合適摻混機(jī)中與浸漬在多孔填料上的其它物質(zhì)徹底混合，并使用球磨機(jī)或其它合適研磨機(jī)粉碎。制得的可濕性粉劑的可濕性和懸浮性俱佳。粉劑可以懸浮在水中得到任何要求的濃縮液，這種懸浮液能非常方便地施用于植物葉面。
“水可分散顆粒劑(WG)”(顆?？梢院苋菀椎胤稚⒃谒?具有接近可濕性粉劑的組成。它們可以通過(guò)將用于可濕性粉劑的制劑造粒來(lái)制得，或通過(guò)潤(rùn)濕途徑(使很細(xì)粉碎的活性組分與惰性填料和少量水如約1-20％(重量)水接觸，或與分散劑或粘合劑的水溶液接觸，隨后干燥和篩分)，或通過(guò)干途徑(粉碎和篩分并壓實(shí))。
配制的組合物的施用率和濃度可根據(jù)施用方法或組合物性能或其使用方法變化。用于防治節(jié)肢動(dòng)物、植物線蟲(chóng)或原生動(dòng)物害蟲(chóng)的組合物通常含有約0.00001-95％(重量)，更好約為0.0005-50％(重量)的式(I)化合物或其農(nóng)藥可適用的鹽，或總的活性組分(即所述式(I)化合物、或其農(nóng)藥可適用的鹽、以及其它對(duì)節(jié)肢動(dòng)物或植物線蟲(chóng)有毒的物質(zhì)、驅(qū)蟲(chóng)劑、殺球蟲(chóng)劑、增效劑、微量元素或穩(wěn)定劑)。應(yīng)選擇實(shí)際使用的組合物和其施用率，以達(dá)到農(nóng)場(chǎng)主、家畜生產(chǎn)商、獸醫(yī)或畜牧業(yè)主、害蟲(chóng)防治工作者或其它本領(lǐng)域的技術(shù)人員要求的效果。
局部施用到動(dòng)物、木材、儲(chǔ)存產(chǎn)品或家用物品的固體或液體組合物，一般含有約0.00005-90％(重量)，更好約為0.001-10％(重量)的一種或多種式(I)化合物或其農(nóng)藥可適用的鹽。對(duì)動(dòng)物口服或非腸道服用，包括經(jīng)皮服用，固體或液體組合物通常含有約0.1-90％(重量)的一種或多種式(I)的化合物或其農(nóng)藥可適用的鹽。加入藥物的飼料通常含有約0.001-3％(重量)的一種或多種式(I)的化合物或其農(nóng)藥可適用的鹽。濃縮液或與飼料混合的供料通常含有約5-90％(重量)，更好約為5-50％(重量)的一種或多種式(I)的化合物或其農(nóng)藥可適用的鹽。無(wú)機(jī)舔食鹽通常含有約0.1-10％(重量)一種或多種式(I)的化合物或其農(nóng)藥可適用的鹽。
施用到飼料、貨物、房屋或戶外區(qū)域的粉末或液體組合物可含有約0.0001-15％(重量)，更好約為0.005-2.0％(重量)的一種或多種式(I)的化合物或其農(nóng)藥可適用的鹽。在處理后水中的合適濃度約為0.0001-20ppm，更好約為0.001-5.0ppm的一種或多種式(I)的化合物或其農(nóng)藥可適用的鹽，該濃度經(jīng)合適暴露時(shí)間可用于魚(yú)塘治療?？墒秤玫酿D劑可含有約0.01-5％(重量)，更好約為0.01-1.0％(重量)的一種或多種式(I)的化合物或其農(nóng)藥可適用的鹽。
當(dāng)由脊椎動(dòng)物局部服用，口服或經(jīng)皮或其它方式服用時(shí)，式(I)化合物或其農(nóng)藥可適用鹽的劑量將取決于脊椎動(dòng)物的種類、年齡或健康，取決于節(jié)肢動(dòng)物、蠕蟲(chóng)或原生動(dòng)物的性能和其實(shí)際或潛在的傳播程度。對(duì)持久藥效，通過(guò)口服或局部服用，一次劑量約0.1-100毫克，較好約2.0-20.0毫克/動(dòng)物公斤體重，或約0.01-20.0毫克，較好約為0.1-5.0毫克/動(dòng)物公斤體重/天。通過(guò)使用持久釋放的制劑或裝置，可以將一個(gè)月需要的日服劑量合并起來(lái)由動(dòng)物一次服用。
下面的組合物實(shí)施例2A-2M說(shuō)明用于防治節(jié)肢動(dòng)物，尤其是螨類或昆蟲(chóng)，植物線蟲(chóng)、或蠕蟲(chóng)或原生動(dòng)物害蟲(chóng)的組合物，它們包含在制備實(shí)施例中所述的式(I)化合物或其農(nóng)藥可適用鹽作為活性組分。在實(shí)施例2A-2M中所述的組合物各自可以稀釋，得到濃度適合用于農(nóng)田噴灑的組合物。
在下面列舉的所述例2A-2M組合物中使用的組分一般性化學(xué)描述如下(所有的百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù))
實(shí)施例2A按下面組成制備水溶性濃縮物
向溶有部分Ethylan BCP的N-甲基吡咯烷酮的溶液中加入活性組分，同時(shí)加熱和攪拌直到溶解。用余量溶劑配成所需體積以制得溶液。
實(shí)施例2B按下面組成制備可乳化的濃縮物(EC)
將前三個(gè)組分溶于N-甲基吡咯烷酮，在其中加入Solvesso 150達(dá)到最終體積。
實(shí)施例2C按下面組成制備可濕性粉末(WP)
混合這些組分，并在流體能量粉碎裝置中粉碎，然后通過(guò)在旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)中噴入水(達(dá)10％)造粒。制得的顆粒在流化床干燥器中干燥以除去過(guò)量的水。
實(shí)施例2G按下面組成制備粉劑
完全混合這些組分，并按需要粉碎至細(xì)粉末。將這種粉末施用到節(jié)肢動(dòng)物傳播的區(qū)域，例如垃圾堆、儲(chǔ)存產(chǎn)品或家用物品、或有節(jié)肢動(dòng)物寄生的動(dòng)物，或有被節(jié)肢動(dòng)物侵?jǐn)_的動(dòng)物，可通過(guò)口服來(lái)防治節(jié)肢動(dòng)物。將粉劑分散至節(jié)肢動(dòng)物傳播區(qū)域的合適方法包括機(jī)械吹風(fēng)機(jī)、手動(dòng)搖動(dòng)器或家畜本身的處理裝置。
實(shí)施例2H按下面組成制備可食用鉺劑
完全混合這些組分，并按需要形成餌劑。將可食用的餌劑分散到一個(gè)區(qū)域，例如寄生有節(jié)肢動(dòng)物的家用或工廠房屋，如廚房、醫(yī)院或倉(cāng)庫(kù)、或室外區(qū)域，垃圾堆、儲(chǔ)存產(chǎn)品或家用產(chǎn)品、或寄生有節(jié)肢動(dòng)物，例如蟻、蝗蟲(chóng)、蟑螂或蒼蠅，通過(guò)口服來(lái)防治節(jié)肢動(dòng)物。
實(shí)施例2I按下面組成制備溶液制劑
將活性組分溶解于二甲基亞砜，按要求進(jìn)行混合和或加熱。這些組分按倒入式經(jīng)皮施用到寄生有節(jié)肢動(dòng)物的家畜，或經(jīng)聚四氟乙烯薄膜(0.22微米孔徑)過(guò)濾消毒后，通過(guò)非腸道注射，用量為1.2-12毫升溶液/100公斤動(dòng)物體重。
實(shí)施例2J按下面組成制備可濕性粉劑
摻混各組分，然后通過(guò)熔融擠出或成形為合適的形狀。這些組合物對(duì)加入靜止水，或制成可固定在家畜上的環(huán)或耳墜(eartags)，通過(guò)緩慢釋放來(lái)防治害蟲(chóng)。
實(shí)施例2M按下面組成制備水可分散的顆粒
用水混合組分為45％的漿液，并濕磨至4微米粒度，然后噴霧干燥除去水。
由各優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明，技術(shù)人員會(huì)理解在不偏離本發(fā)明精神下可以做出各種修改、替代、刪節(jié)和變動(dòng)。因此，本發(fā)明的范圍僅受下面的權(quán)利要求書(shū)，包括其等價(jià)物的限制。
權(quán)利要求
1.一種下式(I)的化合物或其農(nóng)藥可適用的鹽
其中R31和R32各自是OR20、S(O)nR20或N(R20)R21)；或R31和R32還可以連接形成O[C(R22)(R23)m]O、S(O)n[C(R22)(R23)]mS(O)a、O(CH2)mS(O)n、O[C(R22)(R23]m(NR20)、S(O)n[C(R22)(R23)]m(NR20)、NR21[C(R22)(R23)]mNR20、NR21[C(O)(CH2]mNR20；當(dāng)m大于1時(shí)，[C(R22)(R23)]基團(tuán)可以相同或不同；R20、R21各自是H、烷基、芳基、芐基、烯丙基、炔丙基；R22、R23各自是H；鹵素；OH；NH2；COOR20；C(O)NH2；C(O)N(R20)(R21)；C(S)NH2；OC(O)N(R20)(R21)；CN；NO2；C(S)N(R20)(R21)；可任選被OH、NH2、鹵素、CN、NO2、COOR20、C(O)NH2、C(S)NH2；S(O)b烷基；烷氧基；S(O)cR20取代的烷基；R4是R26；S(O)dR26；S(＝R27)(＝NR28)R26；R26是可任選被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素取代的烷基；R5是NH2、烷基氨基，其中的烷基可被NO2、鹵素、CN、烷氧基羰基、OH、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基、烷基磺?；虬被柞；〈?；或R5是有下式的基團(tuán)
其中R4、R12、R13、R14、R15、Z和R33分別與上式(I)中的R4、R12、R13、R14、R15、Z和R33相同；R27是NR28、O或孤對(duì)電子；R28選自H；C1-C6烷基；C1-C6鹵烷基；COR24；S(O)eR24；COOR24；C(O)N(R20)(R21)；C(O)SR24；C(S)OR24；SO2NR20R21；P(O)q(R20)(R21)；P(O)q(OR20)(OR21)；C(＝NR20)NR20R21；C(＝NR20)(OR21)；C(S)NR20R21；C(O)C(O)R20；C(O)C(O)OR20；C(O)C(O)NR20R21或C(O)NR20SO2R21；q是0或1；R24是可任選被NO2、CN、鹵素、烷氧基、氨基、烷氧基羰基或OH取代的烷基；Z是N或C-R16；R12、R13、R14、R15和R16各自可以是H；鹵素；SF5；CN；NO2；R25；S(O)fR25；OH；OR25；N(R36)(R37)；CON(R25)(R37)；N3(疊氮基)；R36和R37各自可以是H、烷基；R25可以是任選被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素取代的烷基；R33是C1-C3的烷基，該烷基可任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素、NO2、烷氧基、CN、COOH、COO-烷基、C(O)NH2取代；n、a、b、c、d、e和f獨(dú)立地選自0、1或2；而m是1-5的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R13和R15是H或鹵素；R12是鹵素；R16是H或鹵素；和/或R14是鹵素；SF5；R25；S(O)nR25或OR25。
3.如權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述m較好是2、3或4，更好是2或3，最好是2。
4.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的化合物，其特征在于R31和R32可以各自是OCH3；OC2H5；SCH3；SC2H5；R31和R32還可以連接形成OCH2CH2O；O(CH2)3O；S(CH2)2S；S(O)(CH2)2S；S(O)(CH2)2S(O)；S(O)2(CH2)2S(O)；S(O)2(CH2)2S(O)2；S(CH2)2O；S(O)(CH2)2O；S(O)2(CH2)2O；O(CH2)[CH(CH2OH)]O；O(CH2)[C(CH2OH)(CH2OH)]O；OCH(COOCH3)CH(COOCH3)O；OCH(COOC2H5)CH(COOC2H5)O；OCH2C(COOCH3)(COOCH3)CH2O；OCH2C(COOC2H5)(COOC2H5)CH2O；OCH2CH(CH3)O；SCH2CH2NH；OCH2CH(CH2CH2OH)O或OCH2C(CH2OH)2CH2O；OCH2CH(CH2SCH3)O；O(CH2)CH(CH2SOCH3)O；R4是S(O)nR26；R26是CH3或CH2CH3；Z是C-R16；R13和R15是H；R12是鹵素；R16是H或鹵素；R14是CF3、OCF3、SF5；R33是CH3。
5.一種農(nóng)藥組合物，它包含如權(quán)利要求1所述的式(I)化合物或其農(nóng)藥可適用的鹽，以及農(nóng)藥可適用的載體。
6.如權(quán)利要求5所述的農(nóng)藥組合物，其特征在于，所述組合物包含0.05-95％重量的式(I)化合物。
7.在一區(qū)域內(nèi)防治害蟲(chóng)的方法，該方法包括將如權(quán)利要求1所述的式(I)化合物或其農(nóng)藥可適用的鹽，或如權(quán)利要求5所述的組合物施用于該區(qū)域。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的害蟲(chóng)是昆蟲(chóng)。
9.一種如權(quán)利要求1所述的化合物的制備方法，所述的方法包括使式(II)化合物與具有至少一個(gè)選自醇、硫醇、伯胺或仲胺的反應(yīng)官能團(tuán)化合物反應(yīng)，通式(II)化合物如下
其中R4、R5、R12、R13、R14、R15、Z和R33按權(quán)利要求1定義，R34是氧或硫。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述式(III)化合物是通式R20OH的醇；通式R20SH的硫醇；通式HN(R20)(R21)的胺或下式化合物HO[C(R22)(R23)]mOH、HS[C(R22)(R23)]mSH、HO[C(R22)(R23)]mN(R20)H全文摘要
描述了式(Ⅰ)的1－芳基吡唑,其中R
文檔編號(hào)C07D231/44GK1250441SQ98803204
公開(kāi)日2000年4月12日 申請(qǐng)日期1998年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月10日
發(fā)明者T·T·吳, D·T·曼寧 申請(qǐng)人:羅納-普朗克農(nóng)業(yè)公司