專利名稱：通過氨氧化從丙烷或異丁烷生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈所使用的氨氧化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在氣相中通過氨氧化從丙烷或異丁烷生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈用的氨氧化催化劑。更具體地說，本發(fā)明涉及包括復(fù)合氧化物的一種氨氧化催化劑，該復(fù)合氧化物以特定的原子比包含鉬、釩、鈮；選自碲和銻的至少一種元素；和選自鐿、鏑、鉺、釹、釤、鑭、鐠、銪、釓、鋱、鈥、銩、镥、和鈧的至少一種元素。通過使用本發(fā)明的氨氧化催化劑，在不損失丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或異丁烷基產(chǎn)率的情況下，可以大大提高丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基產(chǎn)率。換言之，在本發(fā)明中，在丙烷或異丁烷的氨氧化反應(yīng)中，原料氨可以有效地利用，同時(shí)實(shí)現(xiàn)丙烷或異丁烷的有效利用。本發(fā)明也涉及使用這種優(yōu)良的氨氧化催化劑生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。
通過丙烯或異丁烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法是眾所周知的。近來，作為使用丙烯或異丁烯這一方法的取代方法，注意力都集中在通過丙烷或異丁烷氣相催化氨氧化，即通過丙烷或異丁烷與氨和分子氧的氣相催化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。
在丙烷或異丁烷的氨氧化反應(yīng)中，反應(yīng)氨的化學(xué)計(jì)算摩爾量等于反應(yīng)丙烷或異丁烷的摩爾量，即反應(yīng)氨與反應(yīng)丙烷或異丁烷的摩爾比化學(xué)計(jì)算量統(tǒng)一(1)。但是，在氨氧化反應(yīng)過程中，原料氣體之一的氨，通常不僅轉(zhuǎn)化成副產(chǎn)品(例如乙腈和氰氫酸)和丙烯腈或甲基丙烯腈作為所希望的產(chǎn)品，而且，通過氧化也分解成氮?dú)鈁參見應(yīng)用催化總論(Applied Catalysis A General)(VoL.157,pp.143-172,1997)]。也就是說，在丙烷或異丁烷氨氧化反應(yīng)中使用的傳統(tǒng)催化劑產(chǎn)生一個(gè)問題，即在氨氧化反應(yīng)過程中，氨轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)品和氨分解成氮?dú)膺_(dá)到一很高的程度，導(dǎo)致丙烯腈或甲基丙烯腈的產(chǎn)率降低，不僅是按丙烷或異丁烷計(jì)的產(chǎn)率降低，而且按氨計(jì)的產(chǎn)率也降低(下文，按原料丙烷或異丁烷計(jì)的丙烯腈或甲基丙烯腈的產(chǎn)率常常通稱為“丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或異丁烷基產(chǎn)率”，按原料氨計(jì)的丙烯腈或甲基丙烯腈的產(chǎn)率常常通稱為“丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基產(chǎn)率”)。
丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或異丁烷基產(chǎn)率通過一個(gè)方法可以提高，在該方法中，原料氨加入量大于原料丙烷或異丁烷的摩爾量，也就是說，加入的氨與加入的丙烷或異丁烷的摩爾比大于1。但是，不用說，在該方法中，氨簡(jiǎn)單地過量添加，丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基產(chǎn)率進(jìn)一步減少，即，原料氨的利用進(jìn)一步降低。就此而論，應(yīng)當(dāng)指出，氨的成本通常幾乎等于丙烷或異丁烷的成本。所以，在丙烷或異丁烷的氨氧化反應(yīng)中，當(dāng)加入的氨量增加時(shí)，由氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的總費(fèi)用就會(huì)不利地增加。
另一方面，當(dāng)加入的氨量減少時(shí)，丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基產(chǎn)率可以提高。但是，傳統(tǒng)的催化劑存在一個(gè)問題，加入的氨量的減少必然引起丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或異丁烷基產(chǎn)率的大量減少。也就是說，丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基產(chǎn)率不能夠常規(guī)地增加同時(shí)不使它的丙烷或異丁烷基產(chǎn)率減少。
因此，為了通過氨氧化反應(yīng)從丙烷或異丁烷有效而經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈，在氨氧化過程中，氨轉(zhuǎn)化成副產(chǎn)品和分解成氮?dú)獗M可能抑制到一低值，由此提高丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基產(chǎn)率同時(shí)不損失它的丙烷或異丁烷基產(chǎn)率非常有利。
關(guān)于在丙烷或異丁烷的氨氧化反應(yīng)中所使用的催化劑和方法，已經(jīng)提出了許多建議。
例如，作為通過氨氧化從丙烷或異丁烷生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈所使用的催化劑，包含鉬、釩、鈮和碲的氧化物催化劑是已知的。這些氧化物催化劑公開在美國(guó)專利5049692號(hào)、5231214號(hào)、5472925號(hào)、未審查的日本專利申請(qǐng)公開說明書7-144132號(hào)、8-57319號(hào)和8-141401號(hào)。
另外，歐洲專利申請(qǐng)公開號(hào)767164A1公開了包含鉬、釩、銻和X的氧化物催化劑，其中X是選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、硼、銦、鈰、堿金屬和堿土金屬的至少一種元素。
在上述的現(xiàn)有技術(shù)文件中，美國(guó)專利5049692號(hào)、日本未審查專利申請(qǐng)公開說明書7-144132號(hào)、8-57319號(hào)和8-141401號(hào)也公開了除鉬、釩、鈮和碲以外包含其它類型元素的氧化物催化劑。但是，在這些現(xiàn)有技術(shù)的任何一篇中，都沒有利用包含除鉬、釩、鈮和碲以外的其它類型元素的這些氧化物催化劑進(jìn)行丙烷或異丁烷氨氧化反應(yīng)的工作實(shí)施例。另外，美國(guó)專利5231214號(hào)公開了含鉬、釩、鈮、碲和選自鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鎵、鉈、銦、鈦、鋯、鉿、鉭、鉻、錳、鎢、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、鋅、錫、鉛、砷、銻、鉍、鑭和鈰的至少一種元素的氧化物催化劑。但是，在除鉬、釩、鈮和碲以外的上述元素中，在這種現(xiàn)有技術(shù)文件的工作實(shí)施例中制備催化劑所使用的元素僅是錳、鎳、鎂、鐵、錫、鈷、鋁、鈣、鋇、銻、鉍、鋅、鉭、鎢、鉻、鈦和鈀。
在上述現(xiàn)有技術(shù)的全部文件中公開的氧化物催化劑不僅有丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或異丁烷基產(chǎn)率不能夠達(dá)到滿意值的缺點(diǎn)，而且也有丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基產(chǎn)率不滿意的缺點(diǎn)。
另一方面，美國(guó)專利5472925號(hào)公開了兩種類型的催化劑。具體地說，一種類型的催化劑是氧化物催化劑[下面通稱為“催化劑(A)”]，該催化劑包括包含鉬、釩、碲和X的復(fù)合氧化物(X是選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼和鈰的至少一種元素)。另一種催化劑是一種氧化物催化劑[下面通稱為“催化劑(B)”]，它是按如下的方法制備的，即把含選自銻、鉍、鈰、硼、錳、鉻、鎵、鍺、釔和鉛的至少一種元素的化合物加到上述催化劑(A)的復(fù)合氧化物中并與其混合而制得的。
在這種現(xiàn)有技術(shù)文件中，使用含鉬、釩、鈮和碲的氧化物催化劑作為上述的催化劑(A)進(jìn)行丙烷或異丁烷的氨氧化反應(yīng)作過描述。通過這種現(xiàn)有技術(shù)的方法，當(dāng)加入的氨與加入的丙烷或異丁烷的摩爾比(下面通稱為“[氨丙烷或異丁烷]摩爾比”)等于1或小于1時(shí)，丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基產(chǎn)率得到了提高。但是，這種方法不僅有丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基產(chǎn)率提高不令人滿意的缺點(diǎn)，而且也有當(dāng)[氨丙烷或異丁烷]摩爾比等于1或小于1時(shí)，丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或異丁烷基產(chǎn)率顯著降低的缺點(diǎn)。
上述的現(xiàn)有技術(shù)文件也描述了使用包括四氧化二銻(Sb2O4)和含鉬、釩、碲和鈮的復(fù)合氧化物的混合物的一種催化劑作為上述的催化劑(B)進(jìn)行丙烷或異丁烷的氨氧化反應(yīng)。在這些氨氧化反應(yīng)的某一些中，甚至當(dāng)[氨丙烷或異丁烷]摩爾比等于或小于1時(shí)，丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或異丁烷基產(chǎn)率得到改進(jìn)。在這些氨氧化反應(yīng)的某一些中，當(dāng)[氨丙烷或異丁烷]摩爾比等于1或小于1時(shí)，雖然丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或異丁烷基產(chǎn)率出現(xiàn)降低，但是，丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基產(chǎn)率顯著提高。
但是，這種現(xiàn)有技術(shù)的方法有一個(gè)缺點(diǎn)，即對(duì)制備上述催化劑(B)來說，必須采用復(fù)雜而笨重的生產(chǎn)方法。具體地說，該催化劑的生產(chǎn)方法包括制備包含鉬、釩、碲和鈮的復(fù)合氧化物；把制備的復(fù)合氧化物模制成片；把制得的片磨碎和篩分得到粒狀復(fù)合氧化物；在氮?dú)饬飨卤簾频玫牧顝?fù)合氧化物；利用研缽研磨生成的焙燒過的粒狀復(fù)合氧化物，得到研磨的復(fù)合氧化物；把四氧化二銻(Sb2O4)加入研磨過的復(fù)合氧化物，得到一混合物；把制得的混合物模制成片；磨碎制得的片并篩分，得到粒狀催化劑前體；在氮?dú)饬飨卤簾频玫拇呋瘎┣绑w，得到催化劑(B)。從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來看，要求這種笨重生產(chǎn)方法的這種催化劑(B)是不利的。
所以，強(qiáng)烈要求開發(fā)改進(jìn)的氨氧化催化劑，該催化劑不僅具有丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基產(chǎn)率可以大大提高而不損失丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或異丁烷基產(chǎn)率的優(yōu)點(diǎn)，而且該催化劑易生產(chǎn)且因此從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看有利。
在這種情況下，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛而深入的研究，其目的在于開發(fā)用于在氣相中通過氨氧化從丙烷或異丁烷生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的改進(jìn)的催化劑，該催化劑易生產(chǎn)，并提供了更多的優(yōu)點(diǎn)，可以提高丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基產(chǎn)率，而不損失丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或異丁烷基產(chǎn)率，也就是說，同時(shí)獲得原料氨和原料丙烷或異丁烷都有效利用的優(yōu)點(diǎn)。因此，業(yè)已出人意料地發(fā)現(xiàn)，上述的目的可以通過包括一種復(fù)合氧化物的氨氧化催化劑達(dá)到，該復(fù)合氧化物按特定的原子比包含鉬；釩；鈮；選自碲和銻的至少一種元素；和選自鐿、鏑、鉺、釹、釤、鑭、鐠、銪、釓、鋱、鈥、銩、镥和鈧的至少一種元素。按照上述的新發(fā)現(xiàn)已經(jīng)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于在氣相中通過氨氧化從丙烷或異丁烷生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的氨氧化催化劑，該催化劑易生產(chǎn)，并提供了更多的優(yōu)點(diǎn)，丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基產(chǎn)率可以提高，而不損失丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或異丁烷基產(chǎn)率，也就是說，原料氨和原料丙烷或異丁烷的有效利用同時(shí)有利的實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的另一目的是提供使用這種優(yōu)異的催化劑通過氨氧化從丙烷或異丁烷生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。
本發(fā)明的前述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，從參考附圖的詳細(xì)描述和所附權(quán)利要求書，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)更清楚。
在附圖中

圖1為示出了在實(shí)施例1和對(duì)比例1中進(jìn)行的氨氧化反應(yīng)中觀察到的丙烯腈的丙烷基產(chǎn)率[Y(C3)](％)和氨基產(chǎn)率[Y(NH3)](％)之間關(guān)系的圖。
參考號(hào)的說明A、B、C對(duì)于實(shí)施例1中進(jìn)行的氨氧化反應(yīng)，通過用Y(NH3)值(縱坐標(biāo)軸)對(duì)Y(C3)值(橫坐標(biāo)軸)繪圖分別得到的點(diǎn)。
A’、B’、C’對(duì)于對(duì)比例1中進(jìn)行的氨氧化反應(yīng)，通過用Y(NH3)值(縱坐標(biāo)軸)對(duì)Y(C3)值(橫坐標(biāo)軸)繪圖分別得到的點(diǎn)。
在本發(fā)明的一個(gè)方案中，提供了在氣相中通過氨氧化從丙烷或異丁烷生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈所用的氨氧化催化劑，該催化劑包括由下式(1)表示的復(fù)合氧化物Mo1.0VaNbbXcZdEeOn(1)式中X是選自碲和銻的至少一種元素；Z是選自鐿、鏑和鉺的至少一種元素；
E是選自釹、釤、鑭、鐠、銪、釓、鋱、鈥、銩、镥和鈧的至少一種元素；和a,b,c,d,e和n分別是釩、鈮、X、Z、E和O相對(duì)于鉬的原子比，其中0.1≤a≤1.0；0.01≤b≤1.0；0.01≤c≤1.0；0≤d≤0.1；0≤e≤0.1；0.001≤d+e≤0.1；和n是由式(1)的復(fù)合氧化物中存在的其它元素要求的價(jià)數(shù)決定并與其一致的數(shù)。
在本發(fā)明的另一方案中，提供了生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，該方法包括在上述定義的催化劑存在下，在氣相中使丙烷或異丁烷與氨和分子氧反應(yīng)。
為了容易理解本發(fā)明，本發(fā)明的主要特征和各種優(yōu)選方案列舉如下。
1．一種在氣相中通過氨氧化反應(yīng)從丙烷或異丁烷生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈使用的氨氧化催化劑，包括由下式(1)表示的一種復(fù)合氧化物Mo1.0VaNbbXcZdEeOn(1)其中X是選自碲和銻的至少一種元素；Z是選自鐿、鏑和鉺的至少一種元素；E是選自釹、釤、鑭、鐠、銪、釓、鋱、鈥、銩、镥和鈧的至少一種元素；和a,b,c,d,e和n分別是釩、鈮、X、Z、E和氧相對(duì)于鉬的原子比，其中
0.1≤a≤1.0；0.01≤b≤1.0；0.01≤c≤1.0；0≤d≤0.1；0≤e≤0.1；0.001≤d+e≤0.1；和n是由式(1)的復(fù)合氧化物中存在的其它元素要求的價(jià)數(shù)決定并與其一致的一個(gè)數(shù)。
2．按照上述第1項(xiàng)的催化劑，其中式(1)中的X是碲。
3．按照上述第1或者2項(xiàng)的催化劑，其中式(1)中的d滿足下述關(guān)系0.001≤d≤0.1。
4．按照上述1～3之任一項(xiàng)的催化劑，其中式(1)中的Z是鐿。
5．按照上述1～4之任一項(xiàng)的催化劑，進(jìn)一步包括在其上載有復(fù)合氧化物的二氧化硅載體，其中二氧化硅載體的含量按復(fù)合氧化物和二氧化硅載體的總重量計(jì)為20％-60％(重量)的SiO2。
6．一種生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，該方法包括在氣相中，在包含由下式(1)表示的復(fù)合氧化物的氨氧化催化劑存在下，進(jìn)行丙烷或異丁烷與氨和分子氧的反應(yīng)，Mo1.0VaNbbXcZdEeOn(1)其中X是選自碲和銻的至少一種元素；Z是選自鐿、鏑和鉺的至少一種元素；E是選自釹、釤、鑭、鐠、銪、釓、鋱、鈥、銩、镥和鈧的至少一種元素；和a、b、c、d、e和n分別是釩、鈮、X、Z、E和氧相對(duì)于鉬的原子比，其中0.1≤a≤1.0；0.01≤b≤1.0；0.01≤c≤1.0；
0≤d≤0.1；0≤e≤0.1；0.001≤d+e≤0.1；和n是由式(1)的復(fù)合氧化物中存在的其它元素要求的價(jià)數(shù)決定和與其一致的數(shù)。
7．按照上述第6項(xiàng)的方法，其中式(1)中的X是碲。
8．按照上述第7項(xiàng)的方法，其中式(1)中的d滿足如下關(guān)系0.001≤d≤0.1。
9.按照上述6-8任一項(xiàng)的方法，其中式(1)中的Z是鐿。
10.按照上述6-9任一項(xiàng)的方法，其中催化劑進(jìn)一步包括在其上載有復(fù)合氧化物的二氧化硅載體，二氧化硅載體存在的量按復(fù)合氧化物和二氧化硅的總重量計(jì)為20％-60％(重量)SiO2。
下文，更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的氨氧化催化劑的特征在于，它包括由下式(1)表示的復(fù)合氧化物Mo1.0VaNbbXcZdEeOn(1)其中X是選自碲和銻的至少一種元素；Z是選自鐿、鏑和鉺的至少一種元素；E是選自釹、釤、鑭、鐠、銪、釓、鋱、鈥、銩、镥和鈧的至少一種元素；和a、b、c、d、e和n分別是釩、鈮、X、Z、E和氧相對(duì)于鉬的原子比，其中0.1≤a≤1.0；優(yōu)選0.2≤a≤0.6；0.01≤b≤1.0,優(yōu)選0.05≤b≤0.5；0.01≤c≤1.0,
優(yōu)選0.05≤c≤0.5；0≤d≤0.1,優(yōu)選0.001≤d≤0.1,更優(yōu)選0.005≤d≤0.05；0≤e≤0.1,優(yōu)選0.001≤e≤0.1,更優(yōu)選0.005≤e≤0.05；0.001≤d+e≤0.1優(yōu)選0.005≤d+e≤0.05；和n是由存在的其它元素的價(jià)數(shù)要求決定的數(shù)。
在本發(fā)明的氨氧化催化劑中，優(yōu)選式(1)中的X是碲，和式(1)中的Z是鐿。
本發(fā)明的氨氧化催化劑可進(jìn)一步包括在其上載有復(fù)合氧化物的二氧化硅載體。當(dāng)本發(fā)明的催化劑是二氧化硅承載形態(tài)時(shí)，催化劑顯示出高機(jī)械強(qiáng)度，因此催化劑可有利地用于流化床反應(yīng)器的氨氧化反應(yīng)。優(yōu)選存在的二氧化硅載體量按復(fù)合氧化物和二氧化硅載體的總重量計(jì)為20wt％-60wt％SiO2，更優(yōu)選為20wt％-40wt％SiO2。
本發(fā)明的催化劑可進(jìn)一步任選包括本發(fā)明的催化劑中包含的上述組成元素以外的至少一種元素(Q)。例如，本發(fā)明的催化劑可進(jìn)一步包含作為任選組成元素Q的至少一種元素，它選自鎢、鉻、鉭、鈦、鋯、鉿、錳、錸、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銀、鋅、硼、鋁、鎵、銦、鍺、錫、鉛、磷、鉍和堿土金屬。當(dāng)本發(fā)明的催化劑包含任選的組成元素Q時(shí)，組成元素Q的優(yōu)選用量為使組成元素Q與鉬的原子比等于0.1或小于0.1。
關(guān)于本發(fā)明的氨氧化催化劑的每種組成元素的源，沒有特別地限制。本發(fā)明氨氧化催化劑的組成元素源的代表性實(shí)例包括作為鉬源的七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]；作為釩源的偏釩酸銨(NH4VO3)；作為鈮源的鈮酸、鈮的無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽；作為碲(組成元素X)源的碲酸(H6TeO6)和作為銻(組成元素X)源的三氧化二銻(Sb2O3)。
關(guān)于鈮源，優(yōu)選使用鈮酸?！扳壦帷笔怯檬絅b2O5·nH2O表示的水合物，也稱為“氫氧化鈮”或“鈮氧化物的水合物”。特別優(yōu)選使用在歐洲專利申請(qǐng)98114580.8號(hào)中公開的含鈮的水溶液，它包括水、溶于水中的二羧酸、鈮化合物和任選的氨，其中，二羧酸/鈮的摩爾比為1-4，氨/鈮摩爾比為0-2。
組成元素Z(即鐿、鏑和/或鉺)和組成元素E(即釹、釤鑭、鐠、銪、釓、鋱、鈥、銩、镥和/或鈧)的源的實(shí)例包括這些元素的有機(jī)酸鹽、硝酸鹽和鹵化物。其中，優(yōu)選這些元素的醋酸鹽和硝酸鹽。
任選的組成元素Q的源的實(shí)例包括這些元素的硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物、氧化物、銨鹽和碳酸鹽。
本發(fā)明的氨氧化催化劑可以用傳統(tǒng)的方法制備。例如用包括下述步驟的方法制備，這些步驟是(1)制備原料混合物(例如原料漿料)，(2)干燥上述步驟(1)中制備的原料混合物，得到干燥的催化劑前體，和(3)焙燒上述步驟(2)中制備的干燥過的催化劑前體。
下面，解釋生產(chǎn)本發(fā)明的氨氧化催化劑包括步驟(1)、(2)和(3)的上述方法的優(yōu)選方案。
在步驟(1)中，制備原料混合物。
首先，把七鉬酸銨、偏釩酸銨和碲酸溶于水，制備含水混合物(這種含水混合物命名為“混合物A”)。
另外，當(dāng)銻用作組成元素時(shí)，首先通過這樣一種方法制備含水混合物，其中把Sb2O3粉未分散在偏釩酸銨的水溶液中制備一分散體，然后在回流條件下加熱制備的分散體，得到一溶液或漿料，接著把七鉬酸銨和任選的碲酸加到制備的溶液或漿料中，得到一含水混合物(這種含水混合物命名為“混合物A′”)。
另一方面，把草酸和鈮酸溶于水并加熱和攪拌，得到一含水混合物(這種含水混合物命名為“混合物B”)。
把復(fù)合氧化物的組成元素Z和/或E的源如乙酸鐿溶于水中得到含水混合物(這種含水混合物命名為“混合物C”)。
另外，當(dāng)本發(fā)明的氨氧化催化劑含上述任選組成元素Q時(shí)，把任選組成元素Q的硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物、氧化物、銨鹽、碳酸鹽等溶于水，得到含水混合物(這種含水混合物命名為“混合物D”)。
把混合物B、C和任選混合物D依次加入混合物A或A′，得到一原料混合物。
當(dāng)本發(fā)明的氨氧化催化劑進(jìn)一步包括在其上載有復(fù)合氧化物的二氧化硅載體時(shí)，制備的原料混合物還包含硅溶膠。硅溶膠可在原料混合物的上述制備操作過程中的任何時(shí)間添加，這些操作包括制備混合物A或A′和混合物B和C和任選混合物D以及把這些混合物A或A′與混合物B和C及任選的混合物D混合在一起。
這樣制備的原料混合物可以是溶液或漿料。但是原料混合物通常制成漿料。
在步驟(2)中，在上述步驟(1)中制備的原料混合物進(jìn)行噴霧干燥。原料混合物的噴霧干燥通常通過離心法、兩相流噴咀法或高壓噴咀法進(jìn)行，得到干燥過的粒狀催化劑前體。在這種情況下，優(yōu)選使用通過水蒸汽、電加熱器等加熱的空氣作干燥熱源。噴霧干燥器在進(jìn)入處到干燥器區(qū)域的溫度優(yōu)選150-300℃。
在步驟(3)中，在上述步驟(2)中制備的干燥的粒狀催化劑前體進(jìn)行焙燒得到一催化劑。干燥的粒狀催化劑的焙燒在惰性氣體如氮?dú)?、氬氣或氦氣的氣氛中，基本上沒有氧下進(jìn)行，優(yōu)選在惰性氣流下，在500-700℃，優(yōu)選550-650℃，焙燒0.5-20小時(shí)，優(yōu)選1-8小時(shí)。
關(guān)于焙燒，可以使用一種窯，如旋轉(zhuǎn)窯、隧道式窯、隔焰式窯和流化式火窯。催化劑的焙燒可以重復(fù)進(jìn)行。
在進(jìn)行步驟(3)的焙燒前，干催化劑前體可以進(jìn)行預(yù)焙燒。即在在步驟(3)焙燒前，在上述步驟(2)中制備的干催化劑前體可以在空氣氣氛中，或在空氣流下，在200-400℃預(yù)焙燒1-5小時(shí)。
在本發(fā)明的催化劑存在下，在氣相中丙烷或異丁烷與氨和分子氧反應(yīng)可生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈。
另外，如上所述，在本發(fā)明的另一方案中，提供了丙烯腈或甲基丙烯腈的生產(chǎn)方法，該方法包括在氣相中在上述定義的催化劑存在下，丙烷或異丁烷與氨和分子氧反應(yīng)。
用于本發(fā)明方法的丙烷或異丁烷和分子氧不必須要特別高純度，但是可以是工業(yè)級(jí)的。
分子氧源的實(shí)例包括空氣、富氧空氣和純氧。而且這種分子氧源可以用氦氣、氬氣、氮、二氧化碳、水蒸汽等稀釋。
在本發(fā)明的方法中，用于氨氧化的氨與丙烷或異丁烷的摩爾比通常為0.3-1.5，優(yōu)選為0.8-1.0。通過使用本發(fā)明的催化劑，丙烷或異丁烷的氨氧化反應(yīng)可以在比使用傳統(tǒng)的氨氧化催化劑的方法要求的氨與丙烷或異丁烷的摩爾比小的條件下進(jìn)行。
用于氨氧化反應(yīng)的分子氧與丙烷或異丁烷的摩爾比通常為0.1-6，優(yōu)選0.5-4。
在本發(fā)明的方法中，氨氧化反應(yīng)溫度通常為350-500℃，優(yōu)選為380-470℃。
在本發(fā)明的方法中，氨氧化反應(yīng)的壓力通常為0.5-5大氣壓，優(yōu)選大氣壓力-3大氣壓。
氣體原料與催化劑的接觸時(shí)間通常為0.1-10秒·克/毫升，優(yōu)選為0.5-5秒·克/毫升。在本發(fā)明的方法中，丙烷或異丁烷氨氧化反應(yīng)過程中的接觸時(shí)間由下式?jīng)Q定
其中w表示反應(yīng)器中的催化劑的重量(g)；F表示氣體原料的流速(N cc/秒)[N cc的意思是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下(0℃,1大氣壓)測(cè)量的毫升數(shù)]；和T表示氨氧化反應(yīng)溫度(℃)。
在氣相中通過丙烷或異丁烷的氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的本發(fā)明的方法可以在傳統(tǒng)的反應(yīng)器例如固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行。為利于除去氨氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的反應(yīng)熱，優(yōu)選在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中采用的反應(yīng)方式或是單程方式或循環(huán)方式。
下面，參考下述的實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，這些實(shí)施例和對(duì)比例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
在下述的實(shí)施例和對(duì)比例中，供入氨與供入丙烷的比率(下文通稱“氨/丙烷摩爾比”)(R)定義如下
此外，丙烯腈的丙烷基產(chǎn)率[Y(C3)](％)和丙烯腈的氨基產(chǎn)率[Y(NH3)](％)都用于評(píng)價(jià)丙烷氨氧化反應(yīng)的結(jié)果，且定義如下
實(shí)施例1(氨氧化催化劑的制備)氨氧化催化劑包括由下式表示的復(fù)合氧化物Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Yb0.01On其制備方法如下把374.12克七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、84.56克偏釩酸銨(NH4VO3)和117.11克碲酸(H6TeO6)在約60℃溶于1700克水中同時(shí)攪拌，隨后冷卻到約30℃，得到混合物A-1(對(duì)應(yīng)于上述的混合物A)。
把51.11克的鈮酸(Nb2O5·nH2O)[含Nb2O576.6％(重量)]和100.29克草酸(H2C2O4·2H2O)在約60℃溶于500克水中同時(shí)攪拌，隨后冷卻到約30℃，得到混合物B-1(對(duì)應(yīng)于上述的混合物B)。
把8.89克乙酸鐿[Yb(CH3COO)3·4H2O]在約60℃溶于280克水中同時(shí)攪拌，隨后冷卻到約30℃，得到混合物C-1(對(duì)應(yīng)于上述的混合物C)。
把混合物B-1和C-1相繼加入混合物A-1中得到一原料混合物。
使用離心型噴霧干燥裝置，在裝置的入口溫度為240℃和出口溫度為145℃的條件下，制備的原料混合物進(jìn)行噴霧干燥，得到干燥的球形粒狀催化劑前體。
制備的催化劑前體在275℃在空氣氣氛下預(yù)焙燒2小時(shí)，得到一氧化物。制備的氧化物85克加入內(nèi)徑為1英寸的不銹鋼管中(SUS日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))，然后在流速為150Ncc/分的氮?dú)饬飨拢?00℃焙燒2小時(shí)，得到一催化劑。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，按如下方法連續(xù)地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。
1.0克制備的催化劑加入內(nèi)徑為10毫米的固定床反應(yīng)管。在裝催化劑的反應(yīng)管中，在催化劑和氣體原料混合物(即丙烷，氨，分子氧和氦的氣態(tài)混合物)之間的接觸時(shí)間為1.0秒·克/毫升，在氣體原料混合物中[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]的摩爾比為1.0∶1.2∶2.8∶12.0(氨/丙烷摩爾比R=1.2)，氨氧化溫度為440℃和氨氧化壓力為大氣壓的條件下，進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。分析來自反應(yīng)管的生成的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物物流的一部分(其中反應(yīng)產(chǎn)物是從氨/丙烷摩爾比R為1.2的氣體原料混合物制備)，測(cè)量丙烯腈的丙烷基產(chǎn)率[Y(C3)](％)和丙烯腈的氨基產(chǎn)率[Y(NH3)](％)。
氣體原料混合物的組成改變，[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]摩爾比為1.0∶1.0∶2.8∶12.0(氨/丙烷摩爾比=1.0)。然后在除氨/丙烷摩爾比(R)為1.0外的上述相同的條件下，進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。分析來自反應(yīng)管的生成反應(yīng)產(chǎn)物物流的一部分(其中從氨/丙烷的摩爾比R為1.0的氣體原料混合物制備反應(yīng)產(chǎn)物)，測(cè)量丙烯腈的丙烷基產(chǎn)率[Y(C3)](％)和丙烯腈的氨基產(chǎn)率[Y(NH3)](％)。
氣體原料混合物的組成改變，使[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]的摩爾比為1.0∶0.8∶2.8∶12.0(氨/丙烷摩爾比R=0.8)，然后在除氨/丙烷的摩爾比為0.8以外的上述相同的條件下，進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。分析來自反應(yīng)管的生成的氣體反應(yīng)產(chǎn)品物流的一部分(反應(yīng)產(chǎn)物是從氨/丙烷的摩爾比R為0.8的氣體原料混合物制備)測(cè)量丙烯腈的丙烷基產(chǎn)率[Y(C3)](％)和氨基產(chǎn)率[(NH3)](％)。
上述氨氧化反應(yīng)的結(jié)果列于表1。對(duì)比例1(氨氧化催化劑的制備)氨氧化催化劑包括由式Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24On表示的復(fù)合氧化物，其制備方法除不使用乙酸鐿[Yb(CH3COO)3·4H2O]以外，其它與實(shí)施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，在與實(shí)施例1基本相同的條件下連續(xù)地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。氨氧化反應(yīng)的結(jié)果列于表1。
在實(shí)施例1和對(duì)比例1中Y(C3)和Y(NH3)之間的關(guān)系示于圖1，其中Y(NH3)值(縱坐標(biāo))對(duì)Y(C3)(橫坐標(biāo))繪圖。實(shí)施例2(氨氧化催化劑的制備)氨氧化催化劑包括由下式表示的復(fù)合氧化物Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Dy0.015On其制備方法除使用13.01克乙酸鏑[Dy(CH3COO)3·4H2O]代替乙酸鐿[Yb(CH3COO)3·4H2O]外，其它與實(shí)施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，在除把氣體原料混合物的組成改變成使氨/丙烷摩爾比(R)為1.0和0.8以外，其它與實(shí)施例1基本相同的條件下，連續(xù)地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。氨氧化反應(yīng)的結(jié)果列于表2。實(shí)施例3(氨氧化催劑的制備)
氨氧化催化劑包括由下式表示的復(fù)合氧化物Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Er0.015On其制備方法除用13.16克乙酸鉺[Er(CH3COO)3·4H2O]代替乙酸鐿[Yb(CH3COO)3·4H2O]外，其余與實(shí)施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，在與實(shí)施例2基本相同的條件下連續(xù)地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。氨氧化反應(yīng)的結(jié)果列于表2。實(shí)施例4(氨氧化催化劑的制備)氨氧化催化劑包括由下式表示的復(fù)合氧化物Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Nd0.013On其制備方法除用9.29克乙酸釹[Nd(CH3COO)3·H2O]代替乙酸鐿[Yb(CH3COO)3·4H2O]外其它與實(shí)施例1其本相同。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，在與實(shí)施例2基本相同的條件下，連續(xù)地進(jìn)行丙烷氨氧化反應(yīng)。氨氧化反應(yīng)的結(jié)果列于表2。實(shí)施例5(氨氧化催化劑的制備)氨氧化催化劑包括由下式表示的復(fù)合氧化物Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Sm0.013On其制備方法除用10.94克乙酸釤[Sm(CH3COO)3·4H2O]代替乙酸鐿[Yb(CH3COO)3·4H2O]外，其它與實(shí)施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，在與實(shí)施例2基本相同的條件下，連續(xù)地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。氨氧化反應(yīng)結(jié)果列于表2。實(shí)施例6(氨氧化催化劑的制備)氨氧化催化劑包括由下式表示的復(fù)合氧化物Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24La0.01On其制備方法除用7.40克乙酸鑭[La(CH3COO)3·nH2O][La2O3含量為46.3％(重量)]代替乙酸鐿[Yb(CH3COO)3·4H2O]外，其它與實(shí)施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，在與實(shí)施例2基本相同的條件下，連續(xù)地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。氨氧化反應(yīng)的結(jié)果列于表2。實(shí)施例7(氨氧化催化劑的制備)氨氧化催化劑包括由下式表示的復(fù)合氧化物Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Pr0.011On其制備方法除用8.20克乙酸鐠[Pr(CH3COO)3·2H2O]代替乙酸鐿[Yb(CH3COO)3·4H2O]外，其它與實(shí)施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，在與實(shí)施例2基本相同的條件下，連續(xù)地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。氨氧化反應(yīng)的結(jié)果列于表2。實(shí)施例8(氨氧化催化劑的制備)氨氧化催化劑包括由下式表示的復(fù)合氧化物Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Eu0.012On其制備方法除用9.68克乙酸銪[Eu(CH3COO)3·3H2O]代替乙酸鐿[Yb(CH3COO)3·4H2O]外，其余與實(shí)施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，在與實(shí)施例2基本相同的條件下，連續(xù)地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。氨氧化反應(yīng)的結(jié)果列于表2。實(shí)施例9(氨氧化催劑的制備)氨氧化催劑包括由下式表示的復(fù)合氧化物Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Gd0.015On其制備方法除用12.84克乙酸釓[Gd(CH3COO)3·4H2O]代替乙酸鐿[Yb(CH3COO)3·4H2O]外，其它與實(shí)施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，在與實(shí)施例2基本相同的條件下，連續(xù)地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。氨氧化反應(yīng)的結(jié)果列于表2。實(shí)施例10(氨氧化催化劑的制備)氨氧化催化劑包括由下式表示的復(fù)合氧化物Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Tb0.012On其制備方法除用10.32克乙酸鋱[Tb(CH3COO)3·4H2O]代替乙酸鐿[Yb(CH3COO)3·4H2O]外，其于與實(shí)施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，在與實(shí)施例2基本相同的條件下，連續(xù)地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。氨氧化反應(yīng)的結(jié)果列于表2。實(shí)施例11(氨氧化催化劑的制備)氨氧化催劑包括由下式表示的復(fù)合氧化物Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Ho0.011On其制備方法除用9.59克乙酸鈥[Ho(CH3COO)3·4H2O]代替乙酸鐿[Yb(CH3COO)3·4H2O]外其它與實(shí)施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，在與實(shí)施例2基本相同的條件下，連續(xù)地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。氨氧化反應(yīng)的結(jié)果列于表2。實(shí)施例12(氨氧化催化劑的制備)氨氧化催化劑包括由下式表示的復(fù)合氧化物Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Tm0.012On其制備方法除用10.57克乙酸銩[Tm(CH3COO)3·4H2O]代替乙酸鐿[Yb(CH3COO)3·4H2O]外，其它與實(shí)施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反應(yīng))
使用上述制備的催化劑，在與實(shí)施例2基本相同的條件下，連續(xù)地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。氨氧化反應(yīng)的結(jié)果列如于表2。實(shí)施例13(氨氧化催化劑的制備)氨氧化催化劑包括由下式表示的復(fù)合氧化物Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Lu0.013On其制備方法除用11.12克乙酸镥[Lu(CH3COO)3·3H2O]代替乙酸鐿[Yb(CH3COO)3·4H2O]外，其它與實(shí)施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，在與實(shí)施例2基本相同的條件下，連續(xù)地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。氨氧化反應(yīng)的結(jié)果列于表2。實(shí)施例14(氨氧化催化劑的制備)氨氧化催化劑包括由下式表示的復(fù)合氧化物Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Sc0.005On其制備方法除用3.19克硝酸鈧[Sc(NO3)3·4H2O]代替乙酸鐿[Yb(CH3COO)3]外，其它與實(shí)施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，在與實(shí)施例2基本相同的條件下，連續(xù)地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。氨氧化反應(yīng)的結(jié)果列于表2。對(duì)比例2(氨氧化催化劑的制備)氨氧化催化劑包括由下式表示的復(fù)合氧化物Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Yb0.20On其制備方法除用把177.86克乙酸鐿溶于3600克水中制得的含水混合物代替8.89克乙酸鐿[Yb(CH3COO)3·4H2O]溶于280克水中制得的混合物C-1外，其它與實(shí)施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，在與實(shí)施例2基本相同的條件下，連續(xù)地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果列于表2。實(shí)施例15(氨氧化催化劑的制備)氨氧化催劑包括在其上載有復(fù)合氧化物的二氧化硅載體，其中二氧化硅載體的量按復(fù)合氧化物和二氧化硅載體的總重量計(jì)為30％(重量)的SiO2，并且其中的復(fù)合氧化物由下式表示Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Yb0.015On按如下方法制備。
在約60℃把521.60克的七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，117.90克的偏釩酸銨(NH4VO3)和163.28克碲酸(H6TeO6)溶于2400克水中同時(shí)攪拌，此后冷卻到約30℃得到混合物A-2(對(duì)應(yīng)于上述的混合物A)。在約60℃把71.26克鈮酸(Nb2O5·nH2O)[Nb2O5含量為76.6％(重量)]和165.73克草酸(H2C2O4·2H2O)溶于680克水中并攪拌，隨后冷卻到約30℃，得到混合物B-2(對(duì)應(yīng)于上述混合物B)。
在約60℃把18.99克硝酸鐿[Yb(NO3)3·4H2O]溶于50克水中同時(shí)攪拌，隨后冷卻到約30℃，得到混合物C-2(對(duì)應(yīng)于上述的混合物C)。
把混合物B-2和C-2及1000克SiO2含量為30％(重量)的硅溶膠相繼地加入混合物A-2同時(shí)攪拌，得到一原料混合物。制備的原料混合物按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行噴霧干燥，預(yù)焙燒和焙燒，得到一催化劑。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，按如下方法連續(xù)地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。
把45.0克上述制備的催化劑裝入內(nèi)徑為25毫米的Vycor玻璃流化床反應(yīng)管。在裝入催化劑的反應(yīng)管中，在催化劑與氣體原料混合物(即丙烷，氨，分子氧和氦的氣體混合物)之間的接觸時(shí)間為3.0秒·克/毫升，在氣體原料混合物中[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]的摩爾比為1.0∶1.0∶2.8∶12.0(即氨/丙烷摩爾比R=1.0)，氨氧化溫度為440℃和氨氧化壓力為大氣壓的條件下，進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。分析來自反應(yīng)管的生成的氣體反應(yīng)產(chǎn)品物流的一部分(其中反應(yīng)產(chǎn)物是從氨/丙烷摩爾R=1.0的氣體原料混合物制備)，測(cè)量丙烯腈的丙烷基產(chǎn)率[Y(C3)](％)和氨基產(chǎn)率[Y(NH3)](％)。
氣體原料混合物的組成發(fā)生改變，使[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]的摩爾比為1.0∶0.8∶2.8∶12.0(氨/丙烷摩爾比R為0.8)。然后，在除氨/丙烷摩爾比R為0.8以外的上述相同條件下進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。分析來自反應(yīng)管的生成氣體反應(yīng)產(chǎn)品物流的一部分(其中反應(yīng)產(chǎn)物是由氨/丙烷摩爾比R為0.8的氣體原料混合物制備)，測(cè)量丙烯腈的丙烷基產(chǎn)率[Y(C3)](％)和氨基產(chǎn)率[Y(NH3)](％)。上述氨氧化反應(yīng)的結(jié)果列于表3。對(duì)比例3(氨氧化催化劑的制備)氨氧化催化劑包括在其上載有復(fù)合氧化物的二氧化硅載體，其中二氧化硅載體量按復(fù)合氧化物和二氧化硅載體的總重量計(jì)為30％(重量)的SiO2，且其中復(fù)合氧化物由下式表示Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24On其制備方法除不用硝酸鐿[Yb(NO3)3·4H2O]外，其它與實(shí)施例15基本相同。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，在與實(shí)施例15基本相同的條件下，連續(xù)地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。氨氧化反應(yīng)的結(jié)果列于表3。實(shí)施例16(氨氧化催化劑的制備)氨氧化催化劑包括在其上載有復(fù)合氧化物的二氧化硅載體，其中二氧化硅載體量按復(fù)合氧化物和二氧化硅載體的總重量計(jì)為30％(重量)的SiO2，且復(fù)合氧化物由下式表示Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Yb0.02On其制備方法除用25.32克硝酸鐿[Yb(NO3)3·4H2O]代替18.99克硝酸鐿外，其它與實(shí)施例15基本相同。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，在與實(shí)施例15基本相同的條件下，連續(xù)地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果列于表3。實(shí)施例17(氨氧化催化劑的制備)氨氧化催化劑包括在其上載有復(fù)合氧化物的二氧化硅載體，其中二氧化硅載體的量按復(fù)合氧化物和二氧化硅載體總重量計(jì)為30％(重量)的SiO2，且復(fù)合氧化物由下式表示Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Dy0.015On其制備方法除用19.32克硝酸鏑[Dy(NO3)3·5H2O]代替硝酸鐿[Yb(NO3)3·4H2O]外，其它與實(shí)施例15基本相同。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，在與實(shí)施例15基本相同的條件下，連續(xù)進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。氨氧化反應(yīng)的結(jié)果列于表3。實(shí)施例18(氨氧化催化劑的制備)氨氧化催化劑包括在其上載有復(fù)合氧化物的二氧化硅載體，其中二氧化硅載體的量基于復(fù)合氧化物和二氧化硅載體總重量為30％(重量)的SiO2，且復(fù)合氧化物由下式表示Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Er0.015On其制備方法除用19.53克硝酸鉺[Er(NO3)3·5H2O]代替硝酸鐿[Yb(NO3)3·4H2O]外，其它與實(shí)施例15基本相同。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，在與實(shí)施例15基本相同的條件下，連續(xù)地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。氨氧化反應(yīng)的結(jié)果列于表3。實(shí)施例19(氨氧化催化劑的制備)氨氧化催化劑包括在其上載有復(fù)合氧化物的二氧化硅載體，其中二氧化硅載體含量按復(fù)合氧化物和二氧化硅載體的總重量計(jì)為30％(重量)的SiO2，且復(fù)合氧化物由下式表示Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Nd0.015On其制備方法除用19.31克硝酸釹[Nd(NO3)3·6H2O]代替硝酸鐿[Tb(NO3)3·4H2O]外，其它與實(shí)施例15基本相同。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，在與實(shí)例15基本相同的條件下，連續(xù)地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)。氨氧化反應(yīng)的結(jié)果列于表3。實(shí)施例20(氨氧化催化應(yīng)的制備)氨氧化催化劑包括在其上載有復(fù)合氧化物的二氧化硅載體，其中二氧化硅載體的含量按復(fù)合氧化物和二氧化硅載體的總重量計(jì)為30％(重量)的SiO2，且其中復(fù)合氧化物由下式表示Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Sm0.015On其制備方法除用19.58克硝酸釤[Sm(NO3)3·6H2O]代替硝酸鐿[Y(NO3)3·4H2O]外，其它與實(shí)施例15基本相同。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用上述制備的催化劑，在與實(shí)施例15基本相同的條件下，連續(xù)地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)的結(jié)果列于表3。
表1
注在實(shí)施例1和對(duì)比例1中，使用固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑為10毫米)的氨氧化反應(yīng)的反應(yīng)條件溫度=440℃；壓力=大氣壓；接觸時(shí)間=1.0秒·克/毫升；[丙烷∶氨∶氧∶氦]的摩爾比=1∶(1.2,1.0和0.8)∶2.8∶12注1)R表示供入氨與供入丙烷的摩爾比。注2)Y(C3)表示丙烯腈的丙烷基產(chǎn)率(％)。注3)Y(NH3)表示丙烯腈的氨基產(chǎn)率(％)。
表2
注在實(shí)施例2-14和對(duì)比例2中，使用固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑10毫米)的氨氧化反應(yīng)條件溫度=440℃；壓力=大氣壓；接觸時(shí)間=1.0秒·克/毫升；[丙烷∶氨∶氧∶氦]的摩爾比=1∶(1.0和0.8)∶2.8∶12注1)R表示供入氨與供入丙烷的摩爾比。注2)Y(C3)表示丙烯腈的丙烷基產(chǎn)率(％)。注3)Y(NH3)表示丙烯腈的氨基產(chǎn)率(％)。
表3<
注在實(shí)施例15-20和對(duì)比例3中，使用流化床反應(yīng)器(內(nèi)徑25毫米)的氨氧化反應(yīng)的反應(yīng)條件溫度=440℃；壓力=大氣壓；接觸時(shí)間=3.0秒·克/毫升；[丙烷∶氨∶氧∶氦]的摩爾比=1∶(1.0和0.8)∶2.8∶12注1)R表示供入氨與供入丙烷的摩爾比。注2)Y(C3)表示丙烯腈的丙烷基產(chǎn)率(％)。注3)Y(NH3)表示丙烯腈的氨基產(chǎn)率(％)。注4)在實(shí)施例15-20和對(duì)比例3中，二氧化硅(SiO2)載體含量為30wt％。
本發(fā)明的氨氧化催化劑易生產(chǎn)，并可以提高丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基產(chǎn)率，而不損失丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或異丁烷基產(chǎn)率，因此，原料氨和原料丙烷或異丁烷可以同時(shí)地有效利用。
權(quán)利要求
1．一種在氣相中通過氨氧化從丙烷或異丁烷生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈用的氨氧化催化劑，該催化劑包括由下式(1)表示的復(fù)合氧化物Mo1.0VaNbbXcZdEeOn(1)其中X是選自碲和銻的至少一種元素；Z是選自鐿，鏑和鉺的至少一種元素；E是選自釹，釤，鑭，鐠，銪，釓，鋱，鈥，銩，镥和鈧的至少一種元素；和a,b,c,d,e和n分別是釩、鈮、X、Z、E和氧相對(duì)于鉬的原子比，其中0.1≤a≤1.0；0.01≤b≤1.0；0.01≤c≤1.0；0≤d≤0.1；0≤e≤0.1；0.001≤d+e≤0.1；和n是由式(1)的復(fù)合氧化物中存在的其它元素要求的價(jià)數(shù)所決定并與其一致的數(shù)。
2. 按權(quán)利要求1的催化劑，其中式(1)中的X是碲。
3．按權(quán)利要求1的催化劑，其中式(1)中的d滿足如下關(guān)系0.001≤d≤0.1。
4．按權(quán)利要求1～3之任一項(xiàng)的催化劑，其中式(1)中的Z是鐿。
5．按權(quán)利要求1～3之任一項(xiàng)的催化劑，進(jìn)一步包括在其上載有所述復(fù)合氧化物的二氧化硅載體，所述二氧化硅載體的量按所述復(fù)合氧化物和所述二氧化硅載體的總重量計(jì)為20-60wt％的SiO2。
6．一種用于生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，該方法包括在氣相中，在氨氧化催化劑存在下，使丙烷或異丁烷與氨和分子氧反應(yīng)，所述的催化劑包括由下式(1)表示的復(fù)合氧化物Mo1.0VaNbbXcZdEeOn其中X是選自碲和銻的至少一種元素；Z是選自鐿，鏑和鉺的至少一種元素；E是選自釹，釤，鑭，鐠，銪，釓，鋱，鈥，銩，镥和鈧的至少一種元素；和a,b,c,d,e和n分別是釩、鈮、X、Z、E和氧相對(duì)于鉬的原子比，其中0.1≤a≤1.0；0.01≤b≤1.0；0.01≤c≤1.0；0≤d≤0.1；0≤e≤0.1；0.001≤d+e≤0.1；和n是由式(1)的復(fù)合氧化物中存在的其它元素要求的價(jià)數(shù)決定并與其一致的數(shù)。
7．按權(quán)利要求6的方法，其中式(1)中的X是碲。
8．按權(quán)利要求6的方法，其中式(1)中的d滿足下述關(guān)系0.001≤d≤0.1。
9．按權(quán)利要求6～8任一項(xiàng)的方法，其中式(1)中的Z是鐿。
10．按權(quán)利要求6～8任一項(xiàng)的方法，其中所述的催化劑進(jìn)一步包括在其上載有所述復(fù)合氧化物的二氧化硅載體，其中所述氧二化硅載體的存在量按所述復(fù)合氧化物和所述二氧化硅載體的總重量計(jì)為20～60wt％的SiO2。
全文摘要
一種包括復(fù)合氧化物的氨氧化催化劑,該氧化物以特定的原子比包含鉬,釩,鈮;選自碲和銻的至少一種元素;和選自鐿,鏑,鉺,釹,釤，鑭，鐠，銪，釓,鋱,鈥,銩，镥和鈧的至少一種元素。通過使用本發(fā)明的氨氧化催化劑,丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基產(chǎn)率可以大大地提高,而不損失丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或異丁烷基產(chǎn)率。因此,原料氨在丙烷或異丁烷的氨氧化反應(yīng)中可以有效利用,同時(shí)實(shí)現(xiàn)了丙烷或異丁烷的有效利用。
文檔編號(hào)C07C255/08GK1216721SQ9812453
公開日1999年5月19日 申請(qǐng)日期1998年10月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月15日
發(fā)明者駒田悟, 浜田一幸 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社