專利名稱：制備二硝基甲苯的一種絕熱方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備二硝基甲苯(DNT)的一種絕熱方法，該方法通過在絕熱條件下用硝酸硝化甲苯來完成。
已知甲苯能通過絕熱方法經(jīng)硝化生成二硝基甲苯。甲苯與硝化酸(硫酸和硝酸的混合物，該混合物含HNO31-20wt.％)反應(yīng)，同時充分混合。熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)相分離，蒸發(fā)掉水，濃縮的被消耗的酸再循環(huán)到硝化過程中。當(dāng)被消耗的酸進(jìn)行濃縮時，在硝化過程中生成的水和其它可能存在的任何水一起被除去。反應(yīng)熱用于除去水。
這種方法遇到的問題之一是有部分DNT仍溶解在存在于分離的水相中的酸里。隨蒸汽遺留下來的DNT在冷凝條件下變成固體且覆蓋在冷凝熱交換器的冷表面。DNT異構(gòu)體的一般混合物的固化點(diǎn)是大約55℃。由于這種沉淀的生成，熱轉(zhuǎn)換顯著被減弱，蒸汽不再能被充分冷凝，且冷凝器不得不重復(fù)地中斷操作進(jìn)行清潔。
在制備DNT的常規(guī)“等溫”二步方法中，上述問題可以通過向蒸發(fā)器(DE-A-3,409,719)的蒸汽空間注入單硝基甲苯(MNT)來解決，該MNT在第一步硝化步驟中生成且被分離。以這種方法注入的MNT能降低DNT的熔點(diǎn)，因此能確保在水冷凝的條件下蒸汽仍保持液態(tài)。蒸汽冷凝液中被分離的有機(jī)相再循環(huán)到二硝化步驟的反應(yīng)器中。
但是，該溶液不能被用于一步法的甲苯絕熱二硝化方法(EP-A-597,361)中，因?yàn)樵谶@種方法中不存在可分離的MNT蒸汽。MNT在絕熱一步法中作為中間體生成，但是立即被進(jìn)一步硝化成DNT。
EP-696,569描述了制備DNT的一步絕熱方法，該方法解決了上述問題。在這種公開的方法中，硝化完成后仍有少量的單硝基甲苯存在于反應(yīng)混合物中。反應(yīng)中消耗的酸在有機(jī)成分分離前被冷凝。離開反應(yīng)器的仍含有MNT的反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)入濃縮步驟，其中MNT優(yōu)先在水和DNT餾分前揮發(fā)。仍留在反應(yīng)后的產(chǎn)物混合物中的MNT的量不得不進(jìn)行選擇，以使得在濃縮步驟中不出現(xiàn)冷凝熱交換器被有機(jī)產(chǎn)物覆蓋的現(xiàn)象。
EP-696,569描述的方法的缺點(diǎn)是在濃縮步驟中MNT不能與水完全蒸發(fā)，少量的MNT殘余物總是留在反應(yīng)產(chǎn)物中。這少量的MNT使產(chǎn)量降低，因?yàn)樗荒軓腄NT中分離及再循環(huán)到硝化步驟中。分離一般不受影響，直至DNT被氫化生成TDA(甲苯二胺)。然后，從MNT生成的氨基甲苯經(jīng)蒸餾分離。這導(dǎo)致了氫化過程的附加的蒸餾損耗，以及附加的氫氣、催化劑和能量的損耗。
由于上述這些原因，仍需要作出努力以使反應(yīng)產(chǎn)物中的MNT含量盡可能地低，且僅用最少量的必要的MNT進(jìn)行操作以保持冷凝器的潔凈。但是，在實(shí)際操作中，為保持上述這種類型的限制條件經(jīng)常會有問題-如果不是不可能的話。
此外，必要的最少量的殘余MNT限制了可以達(dá)到的DNT產(chǎn)物的純度。
這種類型的方法控制(即，蒸汽與盡可能不含MNT的DNT一起冷凝沒有任何問題)對蒸發(fā)設(shè)備要求非常高。實(shí)際上，幾乎不可能構(gòu)造和操作能滿足這些苛刻條件的蒸發(fā)設(shè)備。硝化產(chǎn)物中含一定量殘余的MNT以及由此帶來的產(chǎn)量損失在多數(shù)情況下是不可避免的。此外，確保在反應(yīng)器出口處的MNT殘余量足夠低以使得蒸汽冷凝步驟能有效進(jìn)行且不因?yàn)樾纬晒腆w而受到影響是極其困難的。
本發(fā)明的目的之一是提供制備二硝基甲苯的一種連續(xù)、絕熱的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供制備二硝基甲苯的絕熱方法，該方法能可靠地預(yù)防在蒸汽冷凝步驟中生成固體沉淀。
本發(fā)明還有一個目的是提供制備二硝基甲苯的絕熱方法，該方法能經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行且操作技術(shù)簡單。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員很顯然的這些目的以及其它目的可通過下述方法來完成使甲苯與硝酸在絕熱、溫度約60-約200℃的條件下反應(yīng)，其中甲苯與硝酸的摩爾比為約1∶1.5-約1∶3。然后將由此得到的反應(yīng)混合物濃縮至水含量不超過30wt.％。如果反應(yīng)不完全，存在于反應(yīng)混合物中的二硝基甲苯(DNT)在濃縮前或后至少有部分通過常規(guī)方法去除。將一種溶劑加入到含DNT的蒸汽中，該DNT是在反應(yīng)混合物的濃縮過程中產(chǎn)生的。然后，得到的溶劑和蒸汽的混合物可以混合物的形式被再循環(huán)到反應(yīng)容器中。溶劑/蒸汽混合物也可以用再循環(huán)的溶劑進(jìn)行分離且該DNT可與產(chǎn)物DNT合并也可再循環(huán)到反應(yīng)容器中。
本發(fā)明涉及制備二硝基甲苯的方法，該方法通過在約60-約200℃的溫度下，在甲苯與硝酸的摩爾比為約1∶1.5-約1∶3.0的條件下，用硝酸對甲苯進(jìn)行絕熱硝化來完成。得到的反應(yīng)混合物被濃縮至水含量不超過約30wt.％(以含H2O、HNO3和H2SO4的濃縮混合物的總重量為基)。在反應(yīng)混合物中存在的二硝基甲苯通過公知的任何技術(shù)在該混合物濃縮前或后，從硝化反應(yīng)混合物中被全部或部分去除。存在于蒸汽中的任何DNT(該蒸汽在反應(yīng)混合物的濃縮過程中產(chǎn)生)通過添加一種溶劑保持液態(tài)。加入到含DNT蒸汽中的溶劑與DNT一起從水(含水的相)中分離，該水在反應(yīng)混合物的濃縮過程中被去除。隨后處理該溶劑/DNT混合物，使得DNT從溶劑中分離，并將該溶劑再循環(huán)到在反應(yīng)混合物濃縮過程中產(chǎn)生的蒸汽中。然后，從溶劑/DNT混合物中分離的DNT可以與從反應(yīng)混合物回收的產(chǎn)物DNT合并，也可以再循環(huán)到硝化反應(yīng)容器中。也可以將DNT/溶劑混合物直接再循環(huán)到硝化反應(yīng)容器中。
本發(fā)明的硝化方法優(yōu)選在約90-約180℃，更優(yōu)選約95-約170℃，最優(yōu)選約100-160℃下進(jìn)行。
在本發(fā)明硝化方法中甲苯與硝酸的摩爾比優(yōu)選為約1∶1.7-約1∶2.5，最優(yōu)選約1∶1.8-約1∶2.2。
任何可用于硝化芳族化合物的公知的硝化酸都可以在本發(fā)明方法中用作硝化酸。硝化酸一般是硫酸和硝酸的混合物，其中所述的硝酸通常含有約0.5-約15wt.％(以硝化酸的總重量為基)，優(yōu)選約1.5-約8wt.％的硝酸。
原則上，任何能溶解DNT且能防止在熱交換器上生成沉淀的有機(jī)物質(zhì)都是適合加入到蒸汽中的溶劑，該蒸汽是指在濃縮硝化反應(yīng)混合物過程中產(chǎn)生的。特別適合的溶劑是在正常壓力下沸點(diǎn)為約80-約250℃，優(yōu)選約100-約200℃的那些有機(jī)化合物。
這樣的溶劑包括可以被取代的C1-C15碳?xì)浠衔?，例如，被硝基或鹵素取代。其它適合作溶劑的材料包括可以被鹵素取代的芳族化合物和烯烴，還包括石油溶劑油。有用的溶劑的具體實(shí)例包括甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、異十二烷、十二烷和單硝基甲苯。甲苯和/或在本方法中產(chǎn)生的任何單硝基甲苯優(yōu)選用作溶劑。溶劑當(dāng)然可以單獨(dú)使用或與其它溶劑混合使用。
將溶劑以下述量加入到蒸汽中或加入到蒸汽冷凝液中所用的總?cè)軇┡c存在于蒸汽或蒸汽冷凝液中的DNT的重量比為約50∶1-約1∶10，優(yōu)選約20∶1-約1∶5。
本發(fā)明方法能成功進(jìn)行的重要方面是，溶劑應(yīng)分別加入到蒸汽中且溶劑與在蒸汽中的DNT的重量比落在上述范圍內(nèi)。
經(jīng)甲苯和硝酸反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物被濃縮至水含量不超過30wt.％(以含H2O、HNO3和H2SO4的被濃縮的硝化混合物的重量為基)。該反應(yīng)混合物優(yōu)選濃縮至水含量不超過27wt.％。
在濃縮反應(yīng)混合物過程中得到的蒸汽或蒸汽冷凝液中的DNT的含量通常落在2-50wt.％的范圍內(nèi)(以蒸汽的總量為基)。
反應(yīng)混合物的濃縮可以通過任何公知的技術(shù)如標(biāo)準(zhǔn)蒸餾或快速蒸餾來完成。在DNT分離后進(jìn)行濃縮的反應(yīng)混合物基本上是由濃硫酸的含水相組成的，還可以包括殘余的有機(jī)成分如二硝基甲苯、單硝基甲苯、硝基甲苯酚、硝基苯甲酸或硝基硫酸。該濃縮的混合物再循環(huán)到反應(yīng)容器中，該容器中加入了甲苯和硝化酸。
本發(fā)明方法制備的DNT的產(chǎn)率在粗DNT的常規(guī)純化步驟后為≥96％。得到的DNT的純度為≥98％。
本發(fā)明用下述實(shí)施例進(jìn)一步說明，但并非受這些實(shí)施例的限制，在這些實(shí)施例中，除非特別說明，否則所有的份和百分比都按重量計算。
實(shí)施例1注入溶劑MNT進(jìn)行蒸汽冷凝反應(yīng)器是由較低部分(約1米長，直徑28毫米)和較高部分(約8米長，直徑80毫米)構(gòu)成的管狀反應(yīng)器。使反應(yīng)物彼此之間接觸并通過噴嘴充分混合。通過內(nèi)裝的30篩盤沿反應(yīng)器的縱軸方向保持所產(chǎn)生的分散作用。
將下列輸入的物流以下列換算加入到連續(xù)操作的絕熱反應(yīng)器中甲苯 =55.1kg/小時 (A)68％HNO3=114.6kg/小時 (B)80.5％H2SO4=2002.1kg/小時(C)甲苯(A)和硝酸(B)經(jīng)稱量后在環(huán)境溫度約20℃下加入到反應(yīng)器中。循環(huán)的硫酸(C)在約110℃下加入到反應(yīng)器中。在反應(yīng)器底部浮現(xiàn)的反應(yīng)混合物溫度為149℃，由78wt.％的循環(huán)硫酸、89.3kg/小時二硝基甲苯和10.2kg/小時的單硝基甲苯組成。將該反應(yīng)混合物在30毫巴下經(jīng)快速蒸發(fā)濃縮。然后將濃縮的反應(yīng)混合物通過去除蒸發(fā)熱使之冷卻至110℃。通過提供附加的熱量使快速蒸發(fā)器中的溫度保持在110℃。約9.9kg/小時的DNT和5.7kg/小時的MNT被蒸汽帶走。額外添加39.9kg/小時的MNT到蒸汽冷凝器的頂部。在優(yōu)選條件下，在蒸汽冷凝器的壁上沒有看到DNT沉淀，該冷凝器在冷凝溫度25℃下操作。在相分離器和快速蒸餾中，還可看到MNT進(jìn)一步硝化至DNT。相分離后，這種進(jìn)一步的硝化產(chǎn)生含0.08％MNT的分離的DNT。
實(shí)施例2注入溶劑甲苯進(jìn)行蒸汽冷凝尖嘴管狀反應(yīng)器在此用作反應(yīng)器。原料流是純甲苯流和由含水硝酸與含水硫酸的混合物(混合酸)組成的物料流。將原料流的溫度保持在115℃且連續(xù)稱量加入反應(yīng)器。使尖嘴管狀反應(yīng)器絕緣從而防止在絕熱操作過程中溫度降低?；旌纤岬慕M合物經(jīng)重量分析測定為31.053g H2SO4,1.553g HNO3和9.358g H2O?；旌纤嵋?升/小時的體積流動速率流動且將HNO3與甲苯的化學(xué)計量比調(diào)節(jié)到2.14。為補(bǔ)償任何熱損失，可通過油恒溫器對反應(yīng)器的底部提供輔熱。反應(yīng)混合物在160℃離開反應(yīng)器，該反應(yīng)混合物在70毫巴的真空下進(jìn)行快速蒸發(fā)。
蒸汽在裝有溫度為12℃的冷水的冷凝器中進(jìn)行冷凝。均勻地直接向冷凝器上流的蒸汽線中注入961g的甲苯，7小時注完。蒸汽以液態(tài)流過冷的冷凝器表面，沒有固體沉淀。將得到的蒸汽冷凝液中的水相和有機(jī)相分開并進(jìn)行組分分析。
濃硫酸和離開快速蒸發(fā)器的粗DNT的液體混合物在120℃下被分成水相(41.236g)和有機(jī)相(660.2g)。分開的水相含1.39wt.％的DNT和78.5wt.％的H2SO4。殘余物基本上由水組成。
下列產(chǎn)物的分布是在有機(jī)蒸汽冷凝液中和快速蒸發(fā)器的液體有機(jī)排出物中(分離和洗滌后)進(jìn)行測定的。
(MNT=單硝基甲苯，DNT=二硝基甲苯；GC％面積數(shù)據(jù)，檢測器FID，分離柱OV 1701)
將下列輸入的物流加入到連續(xù)操作的絕熱反應(yīng)器中甲苯55.0kg/小時65％HNO3119.0kg/小時78.8％H2SO41647.7kg/小時甲苯和硝酸經(jīng)稱量后在環(huán)境溫度約20℃下加入到反應(yīng)器中，加入的方式是僅有27.5kg/小時的甲苯直接加入到反應(yīng)器的上部物流中。循環(huán)的硫酸在約115℃下加入到反應(yīng)器中。在反應(yīng)器底部浮現(xiàn)的反應(yīng)混合物溫度為155℃。將該反應(yīng)混合物加入到濃縮裝置中并在78毫巴的壓力下經(jīng)蒸發(fā)濃縮。然后將濃縮的反應(yīng)混合物通過去除蒸發(fā)熱使之冷卻至132℃。通過間接提供附加的熱量保持快速蒸發(fā)器中的溫度。12.8kg/小時的DNT和1.8kg/小時的MNT被蒸汽帶走。將27.5kg/小時的甲苯加入到蒸汽冷凝器的頂部。在這些條件下，在冷凝裝置上沒有看到沉淀，該冷凝器在溫度25℃下操作。將冷凝的蒸汽加入到相分離步驟中，在這一步驟中有機(jī)相和無機(jī)相被分開且有機(jī)相被再循環(huán)至反應(yīng)器中。從濃縮步驟得到的底部產(chǎn)物在正常壓力下經(jīng)氣壓密封被排出，并被冷卻至115℃，且進(jìn)行相分離。108kg/小時的有機(jī)相被分開。該有機(jī)相由99.7％的DNT和0.03％的MNT組成。
實(shí)施例4經(jīng)蒸餾分離MNT和DNT異構(gòu)體將362g MNT異構(gòu)體和168g DNT異構(gòu)體的混合物放入1升的多頸燒瓶中并經(jīng)實(shí)驗(yàn)室柱(Vigreux柱，35厘米長)分餾蒸餾，同時攪拌。設(shè)定頂部的壓力為7.5毫巴。底部的溫度從95℃連續(xù)上升至145℃。與此平衡，頂部的溫度從85℃上升至98℃。分餾聚集的餾分組成經(jīng)氣相色譜確定如下蒸餾液的第一部分10g不含DNT。177.3g的蒸餾液餾出后第一次檢測到DNT。最后的餾分(362.5g以后)含DNT5.4wt.％。保留在底部的產(chǎn)物(167.5g)的最后組成為0.6wt.％的MNT和99.4wt.％的DNT。
雖然本發(fā)明為了清楚進(jìn)行說明，在前面詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該理解，上述描述僅僅是為了說明的目的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以不離開本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和本發(fā)明的范圍對本發(fā)明進(jìn)行改變，這些由本發(fā)明權(quán)利要求進(jìn)行限制。
權(quán)利要求
1．制備二硝基甲苯的方法，該方法包括a)使甲苯與硝酸在約60-200℃的溫度下，在絕熱條件下反應(yīng)，甲苯與硝酸的摩爾比為約1∶1.5-約1∶3.0；b)濃縮步驟a)的反應(yīng)混合物，使水含量不超過30wt.％；c)在濃縮步驟b)之前或后，將存在于步驟a)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中的二硝基甲苯完全或部分從反應(yīng)混合物中去除；d)將溶劑加入到在步驟b)中產(chǎn)生的蒸汽中，以使任何二硝基甲苯保持液態(tài)；e)從在步驟b)中生成的濃縮的混合物中回收二硝基甲苯，和f)收集存在于其中的溶劑和任何二硝基甲苯。
2．權(quán)利要求1的方法，其中在步驟f)中收集的溶劑和二硝基甲苯是分離的。
3．權(quán)利要求2的方法，其中分離的溶劑被再循環(huán)到步驟b)所產(chǎn)生的蒸汽中。
4．權(quán)利要求3的方法，其中分離的二硝基甲苯與在步驟e)中回收的二硝基甲苯合并。
5．權(quán)利要求3的方法，其中分離的二硝基甲苯被再循環(huán)到步驟a)的反應(yīng)混合物中。
6．權(quán)利要求1的方法，該方法進(jìn)一步包括步驟g)將步驟f)中回收的溶劑/二硝基甲苯混合物再循環(huán)到步驟a)的反應(yīng)混合物中。
7．權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)在約90-約180℃下進(jìn)行。
8．權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)過程中甲苯與硝酸的摩爾比為約1∶1.7-約1∶2.5。
9．權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中所用的硝化酸是硫酸和硝酸的混合物，其中所述的硝酸含有約0.5-約15wt.％的硝酸。
10．權(quán)利要求1的方法，其中在步驟d)中加入的溶劑是一種有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物在正常壓力下的沸點(diǎn)為約80-約250℃。
11．權(quán)利要求1的方法，其中甲苯和/或單硝基甲苯用作溶劑。
12．權(quán)利要求1的方法，其中在步驟d)中加入的溶劑與存在于蒸汽中的二硝基甲苯的重量比為約50∶1-約1∶10。
全文摘要
在約60－200℃下,通過甲苯與硝酸的絕熱硝化來制備二硝基甲苯,其中甲苯與硝酸的摩爾比為約1∶1.5－1∶3.0。得到的反應(yīng)混合物被濃縮至水含量不超過30wt.%。存在于該反應(yīng)混合物中的二硝基甲苯在反應(yīng)混合物濃縮前或后全部或部分從反應(yīng)混合物中去除。仍存在于在反應(yīng)混合物濃縮過程中產(chǎn)生的蒸汽中的DNT通過向該蒸汽中加入一種溶劑而保持液態(tài)。
文檔編號C07C205/06GK1217319SQ9812136
公開日1999年5月26日 申請日期1998年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月13日
發(fā)明者U·克林勒, H·G·皮爾克爾, D·瓦斯蒂安, T·施布 申請人:拜爾公司