專利名稱：生產(chǎn)二元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)二元醇的方法。本方法特別適合用生產(chǎn)亞烷基二元醇，如乙二醇。
制備亞烷基二元醇，如乙二醇、丙二醇和丁二醇的工業(yè)方法涉及相應(yīng)環(huán)氧化物在水的摩爾數(shù)大大過量的條件下液相水合(例如，請參看Kirk-Othmer，化工技術(shù)大百科全書(Erncyclopedia of ChemicalTechnology),Vol.11,Third Edition,page 929(1980))。水解反應(yīng)通常是在中等溫度(如100-200℃)下進(jìn)行，相對于每摩爾環(huán)氧化物，提供到反應(yīng)區(qū)的水的摩爾數(shù)過量15-20％。水解反應(yīng)的主要副產(chǎn)物是二聚-、三聚-和聚合度更高二元醇?？梢韵嘈?，形成二聚-和多聚元醇主要是由于環(huán)氧化物與亞烷基二元醇反應(yīng)。與水相比，環(huán)氧化物通常更易與二元醇反應(yīng)，因此，使用大大過量的水以利于與水反應(yīng)，從而獲得對單二元醇產(chǎn)品的工業(yè)上有吸引力的選擇性。然而，即使使用大大過量的水，典型的工業(yè)乙二醇生產(chǎn)方法對EG的選擇性為80-90wt％，對二甘醇(DEG)的選擇性為9-15wt％，對三甘醇(TEG)的選擇性為1-5wt％。
因?yàn)楸仨殢乃夥磻?yīng)混合物中回收二元醇，大大過量的水會(huì)導(dǎo)致過程的能耗大。通常是通過蒸發(fā)除去水，留下含有殘留物的二元醇，二元醇可以通過蒸餾加以純化。因此，至少是從能量效果的觀點(diǎn)來看，減少水的用量，維持或增強(qiáng)對單二元醇的選擇性是有利的。
因此，本發(fā)明方法是協(xié)同結(jié)合蒸發(fā)、吸收、反應(yīng)過程，提高環(huán)氧化物與含羥基官能團(tuán)化合物的反應(yīng)產(chǎn)率。該方法包括在蒸發(fā)塔反應(yīng)器內(nèi)按如下步驟生產(chǎn)二元醇(a)向反應(yīng)器內(nèi)輸入羥基化合物；(b)向反應(yīng)區(qū)內(nèi)輸入環(huán)氧化物，使環(huán)氧化物與羥基化合物在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在一定條件下接觸，以至于基本上所有環(huán)氧化物反應(yīng)形成含有二元醇的產(chǎn)物，產(chǎn)物溶解在液相羥基化合物中；(c)從反應(yīng)區(qū)排出液相羥基化合物與溶解二元醇的混合物；(d)加熱液相羥基化合物與溶解二元醇的混合物，以至于至少一部分羥基化合物被蒸發(fā)與二元醇分離；和(e)冷凝并回流蒸發(fā)的羥基化合物，并與步驟(a)的羥基化合物合并。在本發(fā)明的一方面，步驟(b)中的環(huán)氧化物進(jìn)料通過反應(yīng)器內(nèi)的至少兩個(gè)不同進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器。在本發(fā)明的另一方面，該方法是在至少兩個(gè)連續(xù)級(jí)(如蒸發(fā)塔)中協(xié)同進(jìn)行，形成多效蒸發(fā)塔反應(yīng)器，其中，步驟(d)中的未蒸發(fā)羥基化合物和溶解在其中的二元醇由第一級(jí)-從下一級(jí)的反應(yīng)區(qū)下方一輸送到蒸發(fā)塔反應(yīng)器的下一級(jí)，這樣它就成了步驟(a)的下一級(jí)的進(jìn)料。
與現(xiàn)有技術(shù)中的已知方法相比，本發(fā)明方法能提高由環(huán)氧化物羥基化合物生產(chǎn)二元醇的產(chǎn)率。與現(xiàn)有技術(shù)中的已知方法相比，所需的羥基化合物的量也最少。對所需二元醇的烷基化數(shù)目的選擇性也提高了。例如，當(dāng)所需的化合物是單亞烷基二元醇時(shí)，通過按前面提到的方法盡可能多地除去單亞烷基二元醇，相對于二聚-、三-聚和多聚二元醇，其選擇性能顯著地提高。最后，與一般的單效蒸發(fā)反應(yīng)器系統(tǒng)相比，本發(fā)明的多效反應(yīng)蒸發(fā)提高了能量效率。


圖1圖示了有多個(gè)環(huán)氧化物進(jìn)料口的單效蒸發(fā)塔反應(yīng)器。
圖2圖示在每一級(jí)中有一個(gè)環(huán)氧化物進(jìn)料口的雙效發(fā)塔反應(yīng)器。
圖3圖示了第一級(jí)中有多個(gè)環(huán)氧化物進(jìn)料口的三效蒸發(fā)塔反應(yīng)器。
在每輻圖中，1是羥基化合物進(jìn)料；2是環(huán)氧化物進(jìn)料；3是餾出物；4是反應(yīng)區(qū)的富集部分；5是反應(yīng)區(qū)；6是反應(yīng)區(qū)汽提部分；7是塔底排出物；8是再沸器區(qū)；9是返回冷凝物；10是塔頂排放物流；11是產(chǎn)品物流；12是冷凝和回流區(qū)；13是反應(yīng)區(qū)的催化劑床。
本發(fā)明方法包括協(xié)同結(jié)合蒸發(fā)、吸收、反應(yīng)，提高環(huán)氧化物與含羥基官能團(tuán)化合物反應(yīng)生產(chǎn)二元醇的產(chǎn)率。該方法利用了具有多于一股環(huán)氧化物進(jìn)料的單效蒸發(fā)塔反應(yīng)器；或利用了多效蒸發(fā)反應(yīng)器，反應(yīng)器任選地具有多于一股環(huán)氧化物進(jìn)料。
更具體地說，“單效”蒸發(fā)塔反應(yīng)器包括環(huán)氧化物與羥基化合物反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)；反應(yīng)區(qū)下方的再沸區(qū)；反應(yīng)區(qū)上方的冷凝和回流區(qū)；至少一個(gè)優(yōu)選地位于反應(yīng)區(qū)上方或反應(yīng)區(qū)內(nèi)的羥基化合物進(jìn)料口；至少兩個(gè)優(yōu)選地位于再沸區(qū)上方的環(huán)氧化物進(jìn)料口。盡管這些區(qū)域?qū)⒃诤蟾唧w地說明，從普遍的意義上講，這些區(qū)域是這樣的再沸區(qū)有一個(gè)再沸器，用于加熱和蒸發(fā)；反應(yīng)區(qū)用于發(fā)生所需的反應(yīng)；在冷凝和回流區(qū)，蒸發(fā)后的組分可以冷凝，并以液體返回到反應(yīng)器中。在本發(fā)明中，“級(jí)”意味著反應(yīng)區(qū)、再沸區(qū)和冷凝回流區(qū)都相互流體連通，以進(jìn)行本發(fā)明的蒸發(fā)、反應(yīng)和吸收。
“多效”蒸發(fā)塔反應(yīng)器包括上述“單效”蒸發(fā)塔反應(yīng)器加上至少一個(gè)串接的單效蒸發(fā)塔反應(yīng)器，它與第一級(jí)流體連通?！傲黧w”連通是指下一級(jí)的至少一個(gè)羥基化合物液相進(jìn)料口位于反應(yīng)區(qū)的下方，來自第一級(jí)冷凝回流區(qū)的過量潛熱和/或反應(yīng)熱被輸送到下一級(jí)的再沸區(qū)。從一級(jí)“輸送”到串接的下一級(jí)可以連續(xù)所需的任何次數(shù)，最后一次輸送為了回收產(chǎn)品-通過將未蒸發(fā)羥基化合物以及溶解在其中的二元醇輸送出多效蒸發(fā)塔反應(yīng)器。多效反應(yīng)器也可以這樣流體連通過量的潛熱和/或反應(yīng)熱從一級(jí)輸送到下一級(jí)，其方向與羥基化合物的輸入方向相反。
該方法的第一步包括向反應(yīng)器中輸入羥基化合物。羥基化合物可以是含有羥基官能團(tuán)的任何化合物，它可以與環(huán)氧化物反應(yīng)生產(chǎn)二元醇或二元醇醚。羥基化合物的沸點(diǎn)應(yīng)當(dāng)高于環(huán)氧化物的沸點(diǎn)，但低于任何二元醇產(chǎn)品的沸點(diǎn)。優(yōu)選的羥基化合物是水，也可以使用其它羥基化合物，如醇(例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)或二元醇。例如，如果所需要的產(chǎn)品是單亞烷基二元醇，優(yōu)選的羥基化合物是水；如果所需要的產(chǎn)品是多亞烷基二元醇(如二或三亞烷基二元醇)，優(yōu)選的羥基化合物是相應(yīng)的單亞烷基二元醇；如果所需要的產(chǎn)品是二元醇醚，優(yōu)選的羥基化合物是醇。羥基化合物的量超過為與環(huán)氧化物反應(yīng)形成所希望二元醇所需的化學(xué)計(jì)算量。例如，當(dāng)使用水作為羥基化合物時(shí)，羥基化合物與環(huán)氧化物的優(yōu)選摩爾比率下限是1.05，優(yōu)選1.2，進(jìn)一步優(yōu)選1.5，其上限為20，優(yōu)選10，進(jìn)一步優(yōu)選5。本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員知道，這一比率可以根據(jù)所使用的羥基化合物和環(huán)氧化物變動(dòng)。
羥基化合物可以從每一級(jí)的任何位置點(diǎn)輸入。一般來說，由于使羥基化合物液體向下流入反應(yīng)區(qū)是有利的，羥基化合物優(yōu)選從反應(yīng)區(qū)上方或反應(yīng)區(qū)內(nèi)的位置點(diǎn)以液體的形式輸入第一級(jí)反應(yīng)器。在單效蒸發(fā)塔反應(yīng)器和多效蒸發(fā)塔反應(yīng)器的第一級(jí)中，這一點(diǎn)是特別優(yōu)選的。在這種單效操作中，如“圖2”所示，羥基化合物1是從反應(yīng)區(qū)5的富集部分4上的進(jìn)料口輸入的，在重力的作用下進(jìn)一步流入反應(yīng)區(qū)5。液體也可以與在級(jí)的冷凝回流區(qū)產(chǎn)生的液體羥基化合物合并。與單效反應(yīng)器不同，多效反應(yīng)器中的后續(xù)級(jí)可以有液體羥基化合物(通常含有二無醇產(chǎn)品)輸送到反應(yīng)區(qū)下方的位置點(diǎn)，羥基化合物在這里被蒸發(fā)、冷凝，并回流到反應(yīng)區(qū)，向反應(yīng)區(qū)提供羥基化合物進(jìn)料。
該方法的第二步是向反應(yīng)區(qū)中輸入環(huán)氧化物，使環(huán)氧化物與羥基化合物在一定條件下接觸，從而使基本上所有環(huán)氧化物反應(yīng)并形成含有二元醇的產(chǎn)品。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，一旦羥基化合物被輸入到反應(yīng)器中，羥基化合物將以氣態(tài)和液態(tài)的形式存在，這取決于反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力。例如，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，羥基化合物以動(dòng)態(tài)平衡的狀態(tài)存在，其中包括氣相和液相。羥基化合物到底是液態(tài)或氣態(tài)并不重要，只要所有環(huán)氧化物在蒸發(fā)塔反應(yīng)器內(nèi)所提供的條件下反應(yīng)并形成含二元醇的所需產(chǎn)品即可。
環(huán)氧化物可以是任何是烯化氧，只要能與羥基化合物反應(yīng)形成所需二元醇即可。優(yōu)選的環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷。重要的是所提供的條件應(yīng)使基本上所有環(huán)氧化物反應(yīng)形成含有二元醇的產(chǎn)品?！盎旧稀笔侵高M(jìn)料中99％以上的環(huán)氧化物被反應(yīng)?？梢韵嘈?，如果環(huán)氧化物的反應(yīng)不完全，環(huán)氧化物將逸出進(jìn)入冷凝器，冷凝溫度將降低，或者環(huán)氧化物將進(jìn)入再沸區(qū)并與二元醇產(chǎn)品反應(yīng)。為了進(jìn)一步確保環(huán)氧化物不選出反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)區(qū)與產(chǎn)品和/或羥基化合物被輸送的任何位置點(diǎn)之間，優(yōu)選包括一個(gè)汽提段。例如，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在與再沸區(qū)直接相鄰的界面上，可以包括一“汽提段”，通過將環(huán)氧化物從液相中分餾和蒸餾出來，以抑制環(huán)氧化物輸送到再沸區(qū)。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在與冷凝回流區(qū)直接相鄰的界面上，可以包括類似的“富集段”以汽提不希望的組分(例如，二元醇產(chǎn)品和/或未反應(yīng)環(huán)氧化物)，在其進(jìn)入冷凝回流區(qū)之前富集(即濃縮)羥基化合物。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，汽提和富集區(qū)通常由填料或塔板構(gòu)成，在反應(yīng)器的操作條件下，這些材料不與反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)物以及反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)。通常希望這些材料提供高的表面積。例如，可以使用如玻璃和陶瓷珠、不規(guī)則片、板、管環(huán)(如拉西環(huán))、馬鞍形填料(如Berl鞍形填料和INTALOXTM鞍形填料)，以及FLEXIPAKTM填料。
在本發(fā)明方法中，將環(huán)氧化物進(jìn)料分成幾股，使之通過反應(yīng)器上至少兩個(gè)不同進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器是特別有利的。例如，圖1、2和3圖示了在至少一級(jí)中使用三個(gè)環(huán)氧化物進(jìn)料2。盡管環(huán)氧化物的總量通常與單股進(jìn)料中所提供的相等，但已發(fā)現(xiàn)，將進(jìn)料分成多股通?？梢缘玫綄λＭ亩嫉母哌x擇性。如果使用單股環(huán)氧化物進(jìn)料，反應(yīng)區(qū)還作為混合區(qū)，在環(huán)氧化物進(jìn)料口附近，二元醇的濃度是恒定的，二元醇與水競爭與環(huán)氧化物反應(yīng)。這將導(dǎo)致單二元醇產(chǎn)率的下降(與多股環(huán)氧化物進(jìn)料相比)，除非通過反應(yīng)區(qū)蒸發(fā)過量的羥基化合物，這是不經(jīng)濟(jì)的。然而，如果沿反應(yīng)器的不同位置點(diǎn)將環(huán)氧化物分成多股引入，二元醇產(chǎn)品沿塔向下流動(dòng)時(shí)濃縮。特別優(yōu)選的是，環(huán)氧化物進(jìn)料口相互間隔，以至于每一進(jìn)料口的環(huán)氧化物在進(jìn)料口附近基本完全反應(yīng)掉，而不輸送到進(jìn)入其它任何環(huán)氧化物進(jìn)料口的環(huán)氧化物進(jìn)料物流中。在相似的蒸出比率下，在反應(yīng)區(qū)底部附近達(dá)到了與單股進(jìn)料系統(tǒng)相似的濃度。然而，由于大多數(shù)環(huán)氧化物被輸入到二元醇濃度較低的區(qū)域，并在其中反應(yīng)，從反應(yīng)區(qū)底部至頂部選擇性提高。因此，考慮整個(gè)塔，與單環(huán)氧化物進(jìn)料系統(tǒng)相比，在相似的蒸出比率和進(jìn)料比率下，多股環(huán)氧化物進(jìn)料的平均選擇性較高。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)包括一催化劑床。催化劑床可以包括任何能在蒸餾塔反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)所希望反應(yīng)的催化劑。它應(yīng)當(dāng)具有這樣的性質(zhì)允許羥基化合物蒸汽流過床體，還能提供足夠的表面積以催化接觸。催化材料可以是固體、液體或氣體，只要催化材料不輸送到再沸區(qū)即可。例如，材料可以是液相或氣相組分，其沸點(diǎn)保持在再沸區(qū)之外。例子包括氨、鹽酸、烷基胺和二氧化碳。用于催化床反應(yīng)區(qū)的催化材料優(yōu)選為固體，在過程條件下不與反應(yīng)物或二元醇產(chǎn)物反應(yīng)，并是機(jī)械穩(wěn)定的。例如，可以是酸性固體催化劑或堿性固體催化劑或其它催化劑，如適合于多種催化反應(yīng)和與反應(yīng)或系統(tǒng)中其它組分非均相的催化金屬或其氧化物或鹵化物。根據(jù)所使用的催化材料(如固體)，催化材料還可以起其它作用，催化材料可以起汽提中心的作用促進(jìn)二元醇產(chǎn)品與羥基化合物的分離。正如上面所述，反應(yīng)區(qū)可以包括不同的汽提/富集區(qū)，以抑制環(huán)氧化物流入再沸器或二元醇流入冷凝回流區(qū)。
能用于烯化氧水合的各種酸性催化劑的富有代表性的例子包括(其相關(guān)技術(shù)在這里引入作為參考)氟代烷基磺酸離子交換樹脂(US4,165,440)；羧酸或鹵酸(US 4,112,054)；強(qiáng)酸陽離子交換樹脂(US4,107,221)；脂族單-和/或多元羧酸(US 3,933,923)；陽離子交換樹脂(US 3,062,889)；酸性沸石(US 3,028,434)；二氧化硫(US2,807,651)；三鹵乙酸(US 2,472,417)；銅促進(jìn)的磷酸鋁(US4,014,945)。所希望的多相催化劑的具體例子是硅鋁酸鹽沸石，無定形硅鋁酸鹽，以及酸型離子交換樹脂。優(yōu)選的催化劑是捕集在金屬氧化物載體中的全氟磺酸樹脂。優(yōu)選地，金屬氧化物選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋯、硅鋁酸鹽、硅鋯酸鹽、氧化鉻和氧化鐵。這種類型的催化劑公開在US 4,731,263和PCT的WO 95/19222中(在這里兩者都引入作為參考)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用多效蒸發(fā)塔反應(yīng)器，其中后續(xù)級(jí)的反應(yīng)區(qū)中含有比前一級(jí)反應(yīng)區(qū)中催化活性更高的催化劑。這是特別有利的，因?yàn)?，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明實(shí)施方案中，由于在每一后續(xù)級(jí)中溫度通常逐漸降低，在第一級(jí)中所需單二元醇的反應(yīng)活性最高，在后續(xù)中逐漸下降。為了在后續(xù)塔中提高反應(yīng)活性，以保持相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)率，提供有足夠活性的催化劑床，以得到對所需二元醇的可接受的選擇性。如圖所示，在圖3的第一塔的反應(yīng)區(qū)5內(nèi)可以沒有催化材料，但是，第二塔內(nèi)可以有一催化劑床，最后一個(gè)塔的反應(yīng)區(qū)5具有催化活性比第二塔更高的催化劑床。
此外，作為一種選擇，對于多股環(huán)氧化物進(jìn)料(在前面已描述過)，可以使用分段催化劑。在“分段催化劑床”中，越往反應(yīng)區(qū)的頂部放置活性/反應(yīng)活性越高的催化劑，越往反應(yīng)區(qū)的底部放置活性越低的催化劑。環(huán)氧化物進(jìn)料口設(shè)置在反應(yīng)區(qū)的底部。一旦環(huán)氧化物被輸入到反應(yīng)區(qū)的底部，朝反應(yīng)區(qū)往上催化劑活性提高，可以在離環(huán)氧化物進(jìn)料口較遠(yuǎn)的地方補(bǔ)償環(huán)氧化物濃度的下降。這樣，使得在整個(gè)高度上具有基本相等的活性，從而生產(chǎn)合理恒定量的二元醇。然后，二元醇可以濃縮并向下帶出反應(yīng)區(qū)進(jìn)入再沸區(qū)。
該方法的下一步包括從反應(yīng)區(qū)排出液體羥基化合物以及溶解的二元醇的混合物?！叭芙獾亩肌笔侵付际腔旌衔?、溶液中的一個(gè)組分，或被包含在未反應(yīng)的液體羥基化合物中。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，這種排出僅僅是通過液體羥基化合物由于重力向下滴流出反應(yīng)區(qū)實(shí)現(xiàn)的。一旦混合物排出了反應(yīng)區(qū)，二元醇在再沸區(qū)中被濃縮，使得在反應(yīng)區(qū)中二元醇的濃度非常低。這樣，使反應(yīng)區(qū)中羥基化合物對產(chǎn)品二元醇的比率最高，從而提供了一個(gè)使所需產(chǎn)品二元醇選擇性最高的環(huán)境。產(chǎn)品二元醇，通常是與羥基化合物的混合物，可以從底部排出以進(jìn)一步回收產(chǎn)品，并抑制二元醇產(chǎn)品的進(jìn)一步反應(yīng)(例如單二元醇反應(yīng)形成多聚二元醇)。
可以加熱液體羥基化合物與溶解二元醇的混合物，以致于至少一部分羥基化合物被蒸發(fā)并與二元醇分離。這種加熱可以在再沸區(qū)中進(jìn)行。當(dāng)羥基化合物被蒸發(fā)時(shí)，它以蒸汽的形式向上輸送通過蒸發(fā)塔通過反應(yīng)區(qū)，最后在冷凝，并在重力的作用下以液體羥基化合物的形式回流到反應(yīng)區(qū)。當(dāng)羥基化合物被蒸發(fā)并輸送通過反應(yīng)區(qū)時(shí)，它還將環(huán)氧化物向上帶入反應(yīng)區(qū)。再沸區(qū)是級(jí)的熱源，通常包括反應(yīng)區(qū)下方的一定空間，在這里不存在環(huán)氧化物，并包括一個(gè)換熱器、容納下流動(dòng)液體的接受器，以及循環(huán)系統(tǒng)。換熱器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，通常包括輸送高溫流體的“熱側(cè)”(經(jīng)常稱之為“殼程”)和輸送低溫流體的“冷側(cè)”(經(jīng)常稱之為“管程”)，其中對側(cè)壁來說，內(nèi)外側(cè)之間不進(jìn)行物質(zhì)的傳遞，只進(jìn)行熱量交換。因此，換熱器用于通過“熱側(cè)”。從另一級(jí)的冷凝回流區(qū)吸收熱量，并將熱量傳遞到換熱器的“冷側(cè)”此外，再沸器必須這樣配備能將液體(例如圖2和3中的“底部排出物”7)傳輸送出本級(jí)，優(yōu)選輸送到下一級(jí)的再沸區(qū)，以至于液體(例如前一級(jí)的“底部排出物”7)可以被輸送到再沸區(qū)。再沸區(qū)的循環(huán)系統(tǒng)用于這一目的，還用于將液體羥基化合物循環(huán)通過換熱器的冷側(cè)并返回接受器。循環(huán)系統(tǒng)的一個(gè)例子是熱虹吸或循環(huán)泵。
根據(jù)所用蒸發(fā)塔反應(yīng)器的構(gòu)造(例如單效或多效)，冷凝回流區(qū)可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)冷凝器，或?qū)τ诙嘈д舭l(fā)塔反應(yīng)器，包括位于一級(jí)的反應(yīng)區(qū)與另一級(jí)的換熱器熱側(cè)之間的兩根輸送管道。這一輸送管道可以簡單地由管網(wǎng)絡(luò)組成，管網(wǎng)絡(luò)將一級(jí)頂部(也就是說反應(yīng)區(qū)的上方)的餾出物(例如蒸發(fā)的羥基化合物)循環(huán)通過餾出物管道，達(dá)到下一級(jí)的換熱器，通過換熱器的熱側(cè)，再將冷凝物(如液體羥基化合物)通過冷凝物輸送管道返回前一級(jí)。例如，在圖2和3中，餾出物3(即含有蒸發(fā)的羥基化合物)從第一級(jí)頂部排出，經(jīng)輸送管道循環(huán)到第二級(jí)的再沸區(qū)8的換熱器熱側(cè)，液體羥基化合物以“返回冷凝物”9形式經(jīng)另一輸送管道返回。第二級(jí)的再沸區(qū)中的換熱器的冷側(cè)吸收來自第一級(jí)的過量的潛熱和反應(yīng)熱，使蒸發(fā)的羥基化合物冷凝，并以液體形式返回第一級(jí)。通過這種方式的冷凝，來自前一級(jí)的過量潛熱和反應(yīng)熱可以有利地在后一級(jí)的再沸區(qū)利用。通常，在這種多效蒸發(fā)構(gòu)造中，最后一級(jí)利用設(shè)置在最后一級(jí)頂部-反應(yīng)區(qū)上方-的常規(guī)冷凝器以冷凝和回流蒸發(fā)的羥基化合物。
借助在這里所公開的方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以知道，當(dāng)冷凝回流區(qū)是位于兩個(gè)不同級(jí)之間時(shí)，各級(jí)以這種方式連接并不重要。例如，在優(yōu)選方案中，熱量被輸送到下一級(jí)，未蒸發(fā)羥基化合物和溶解在其中的二元醇(例如，圖3中的“底部排出物”7)也被輸送到相同的下一級(jí)，因此，來自前一級(jí)的餾出物中的熱量和未蒸發(fā)羥基化合物并流流動(dòng)(例如，參看圖3)。在另一方案中，來自前一級(jí)的餾出物中的熱量被輸送到不同于未蒸發(fā)羥基化合物和溶解在其中的二元醇所輸送到的級(jí)中，因此，熱量和未蒸發(fā)羥基化合物以逆流流動(dòng)。
一旦羥基化合物被冷凝，它可以單獨(dú)用作液體羥基化合物進(jìn)料物流，也呆以與新的羥基化合物合并。例如，在圖3中，返回冷凝物9與第一級(jí)中的羥基化合物進(jìn)料1合并，以在第一級(jí)的反應(yīng)區(qū)中與環(huán)氧化物2反應(yīng)。然而，在圖3的第二級(jí)中，在反應(yīng)區(qū)上方?jīng)]有單獨(dú)的液體羥基化合物進(jìn)料，因此，返回冷凝物9不與新的羥基化合物進(jìn)料合并。在第二級(jí)中與冷凝物合并的唯一羥基化合物是在再沸區(qū)中產(chǎn)生的蒸發(fā)羥基化合物。然而，借助在這里所公開的方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以知道，如果必要的話，可以在后續(xù)級(jí)的反應(yīng)區(qū)上方或反應(yīng)區(qū)內(nèi)添加新羥基化合物進(jìn)料。
當(dāng)使用多效蒸發(fā)反應(yīng)器時(shí)，未蒸發(fā)羥基化合物和溶解在其中的二元產(chǎn)品被輸送到下一級(jí)蒸發(fā)塔，其位置在下一級(jí)的反應(yīng)區(qū)的下方，因而，成為了下一級(jí)的羥基化合物進(jìn)料。因?yàn)楸惠斔偷牧u基化合物含有二元醇產(chǎn)品，重要的是羥基化合物進(jìn)料要輸送到下一級(jí)的反應(yīng)區(qū)的下方，以使它與輸入到該級(jí)的環(huán)氧化物的接觸最少。否則二元產(chǎn)品會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)形成多聚二元醇。這種輸送可以連續(xù)任何所希望的次數(shù)，最后一次輸送的目的是回收產(chǎn)品，將未蒸發(fā)羥基化合物以及溶解在其中的二元醇輸送出多效蒸發(fā)反應(yīng)器。為了蒸發(fā)“未蒸發(fā)羥基化合物”，一旦它被輸送到了下一級(jí)的再沸區(qū)，優(yōu)選維持多效蒸發(fā)塔中后一級(jí)的壓力低于前一級(jí)的壓力。在某一級(jí)中的這種壓力維持可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來實(shí)現(xiàn)，例如在某一級(jí)的塔頂排空以維持在所需壓力下。也可以通過依次升高溫度維持后一級(jí)再沸區(qū)的溫度來蒸發(fā)“未蒸發(fā)羥基化合物”。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用多效反應(yīng)器系統(tǒng)時(shí)，可以得到協(xié)同效果。在由環(huán)氧乙烷和水制備乙二醇的過程中，優(yōu)選使用三級(jí)反應(yīng)器。這種多級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)的一種效果是蒸發(fā)羥基化合物的潛熱和反應(yīng)熱可以在整個(gè)多級(jí)中加以利用，從而反應(yīng)器系統(tǒng)中提供有效的能量。蒸發(fā)塔反應(yīng)器系統(tǒng)的成功取決于多種因素。例如，由于反應(yīng)與蒸發(fā)同時(shí)進(jìn)行，最初產(chǎn)品，即二元醇，當(dāng)其在反應(yīng)區(qū)附近形成時(shí)盡快排出。這種排出使所需二元醇產(chǎn)品的降解或進(jìn)一步反應(yīng)最少。進(jìn)一步說，由于羥基化合物是沸騰的，在反應(yīng)溫度是通過在系統(tǒng)壓力下的羥基化合物的沸點(diǎn)控制的。產(chǎn)生的反應(yīng)熱進(jìn)一步加劇沸騰，有利于反應(yīng)的選擇性，但不導(dǎo)致溫度的升高。
通過如下的實(shí)施例，本發(fā)明會(huì)變得更清晰，這些實(shí)施例純粹是本發(fā)明的應(yīng)用實(shí)例。實(shí)施例下面的每個(gè)實(shí)施例中，連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)是由PYREXTM制成的。再沸器由1000亳升(mL)的三頸園底燒瓶組成。再沸器用加熱罩加熱。一根長度為36英寸直徑為1英寸的塔與再沸器的中間的頸口連接。塔中填充8英寸高的1/4英寸惰性Berl鞍形填料以在反應(yīng)區(qū)中形成汽提區(qū)，在汽提區(qū)上方是16英寸高的全氟磺酸樹脂催化劑。催化劑是按照US4,731,263(在這里引入作為參考)通過在直徑為1/4英寸的中空碳化硅圓柱體上沉積全氟磺酸聚合物形成固體酸性催化劑制備的，催化劑含有15wt％的全氟磺酸。然后，在塔內(nèi)的催化劑上方增加約4英寸高的1/4英寸Berl鞍形填料作為富集區(qū)。在塔的再沸器上方10英寸和正好在汽提區(qū)Berl鞍形填料下方設(shè)置一個(gè)1/16英寸的進(jìn)料口。在塔的頂部連接一冷凝器。冷凝器由在4℃下連續(xù)循環(huán)的冷卻劑冷卻。冷凝物由重力作用直接下落到反應(yīng)區(qū)的頂部。再沸器的操作壓力為約2.7Kpa(表壓)，溫度為100℃。
在每一實(shí)施例中，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)品，確定乙二醇、二甘醇和多聚乙二醇以及水的量。實(shí)施例1向上述再沸器中加入651.45克水。水被加熱至沸騰，在塔內(nèi)向上蒸發(fā)，穿過惰性填料和催化劑，再向上進(jìn)入冷凝器。冷凝器在全回流下操作，在有穩(wěn)定的冷凝物流返回到塔中時(shí)，啟動(dòng)環(huán)氧乙烷(EO)進(jìn)料泵。EO的進(jìn)料流量為10克/小時(shí)。水的蒸出速度為240克/小時(shí)。EO的轉(zhuǎn)化率為35％，乙二醇的選擇性為94％。實(shí)施例2
向上述再沸器中加入547.5克水。水被加熱至沸騰，在塔內(nèi)向上蒸發(fā)，穿過惰性填料和催化劑，再向上進(jìn)入冷凝器。冷凝器在全回流下操作，在有穩(wěn)定的冷凝物流返回到塔中時(shí)，啟動(dòng)環(huán)氧乙烷(EO)進(jìn)料泵。EO的進(jìn)料流量為10克/小時(shí)。水的蒸出速度為180克/小時(shí)。EO的轉(zhuǎn)化率為41％，乙二醇的選擇性為93％。實(shí)施例3向上述塔的反應(yīng)區(qū)的催化劑區(qū)加入6英寸的催化劑，使反應(yīng)區(qū)的催化劑區(qū)的高度為21英寸。和向上述再沸器中加入651.45克水。水被加熱至沸騰，在塔內(nèi)向上蒸發(fā)，穿過惰性填料和催化劑，再向上進(jìn)入冷凝器。冷凝器在全回流下操作，在有穩(wěn)定的冷凝物流返回到塔中時(shí)，啟動(dòng)環(huán)氧乙烷(EO)進(jìn)料泵。EO的進(jìn)料流量為14.8克/小時(shí)。水的蒸出速度為300克/小時(shí)。EO的轉(zhuǎn)化率為56％，乙二醇的選擇性為93％。實(shí)施例4(多效蒸發(fā)塔反應(yīng)器)作為三效蒸發(fā)塔反應(yīng)器的例子，在每個(gè)塔中有一個(gè)環(huán)氧化物進(jìn)料口，還有兩個(gè)塔與上述實(shí)施例1-3中描述的塔串接，其中上面描述的塔作為三級(jí)反應(yīng)器的第三塔。每個(gè)都與上述塔相同，例外的是第一塔的頂部與輸送管道連接，使來自第一塔頂部的餾出物繞第二塔的換熱器循環(huán)，并以返回冷凝物的形式返回到第一塔。在第二塔和第三塔用類似的管道連接。所有的塔都串聯(lián)連接，以至于從第一塔排出的底部產(chǎn)品被輸送到第二塔，從第二塔排出的底部產(chǎn)品被輸送到第三塔。每個(gè)塔都設(shè)置一塔頂排空以控制每個(gè)塔的壓力。第一塔的再沸器在0.5Mpa-2.0Mpa的表壓和140-200℃的溫度下操作。第二塔的再沸器在0.2Mpa-1.0Mpa的表壓和120-160℃的溫度下操作。第三塔的再沸器在0.05Mpa-0.2Mpa的表壓和80-100℃的溫度下操作。
向上述第一塔的再沸器中加入250-750克水。水被加熱至沸騰，在塔內(nèi)向上蒸發(fā)，穿過惰性填料和催化劑，再向上進(jìn)入并通過輸送管道。在有穩(wěn)定的冷凝物流返回到塔中時(shí)，啟動(dòng)環(huán)氧乙烷(EO)進(jìn)料泵。EO的進(jìn)料為10克/小時(shí)至30克/小時(shí)。當(dāng)水和二元醇產(chǎn)品開始在第一級(jí)的再沸器中積累時(shí)，利用輸送泵或壓力排出閥排出未蒸發(fā)的水和二元醇產(chǎn)品，并輸送到第二塔的再沸器中。對第二塔進(jìn)行類似于第一塔的操作，未蒸發(fā)的水和二元醇產(chǎn)品從第二級(jí)中輸送到第三級(jí)中。當(dāng)水在第三塔內(nèi)向上蒸發(fā)，并與EO進(jìn)料反應(yīng)，水和二元醇產(chǎn)品開始在第三級(jí)的再沸器中積累。未反應(yīng)的水蒸汽在冷凝器中冷凝，并以液體的形式返回反應(yīng)區(qū)，與EO進(jìn)料進(jìn)一步反應(yīng)。通過計(jì)算，在這一三效蒸發(fā)反應(yīng)器中，在蒸出重量為8∶1(水對環(huán)氧乙烷)時(shí)，每生產(chǎn)一磅乙二醇需要1.6磅蒸汽。實(shí)施例5(多個(gè)環(huán)氧化物進(jìn)料口)作為有多個(gè)環(huán)氧化物進(jìn)料口的單效蒸發(fā)塔反應(yīng)器的例子，在測定的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上，對反應(yīng)器直徑為16.1英尺(4.91米)具有30塊塔板反應(yīng)器進(jìn)行生產(chǎn)規(guī)模的模擬，其中第30塊塔板是再沸器。對多個(gè)環(huán)氧化物進(jìn)料口的效果進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬，環(huán)氧化物進(jìn)料口的個(gè)數(shù)在1-8內(nèi)變動(dòng)。基礎(chǔ)設(shè)計(jì)“如圖1”所示，但反應(yīng)區(qū)中不使用催化劑材料。環(huán)氧化物進(jìn)料流量不隨進(jìn)料口個(gè)數(shù)變化，保持恒定為5000磅(22,679.6千克)EO/小時(shí)。在所使用的EO進(jìn)料口(“活動(dòng)口”)中，EO均勻分布。對不活動(dòng)口進(jìn)料速率為零。蒸出對EO進(jìn)料的比率保持恒定，為每磅(0.4千克)EO進(jìn)料蒸出10磅(4.5千克)。如表1所示，“試驗(yàn)8”表示總進(jìn)料口數(shù)為8個(gè)。進(jìn)料口設(shè)置在第5、8、11、14、17、20、23和26塔板上。在“實(shí)驗(yàn)8”中，加入80,000磅/小時(shí)(36,287千克/小時(shí))的水作為羥基化合物進(jìn)料。再沸器中的溫度為177℃，冷凝器中的溫度為164℃。塔中的壓力為100psig。水的蒸出量為500,000磅/小時(shí)(226,796千克/小時(shí))。EO轉(zhuǎn)化率為99.99％，乙二醇的選擇性為90.57％。因此，在“實(shí)驗(yàn)”中“MEG的產(chǎn)率”為90.57％。實(shí)驗(yàn)1-7使用了與實(shí)驗(yàn)8中相當(dāng)?shù)膮?shù)。
表1
通過閱讀說明或這里所公開的實(shí)施方案，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說其它方案是明顯的。說明書和實(shí)施例僅僅是示例性的，本發(fā)明的實(shí)際范圍和精神由下面的權(quán)利要求書指明。
權(quán)利要求
1．一種在蒸發(fā)塔反應(yīng)器中生產(chǎn)二元醇的方法，該方法包括a)向反應(yīng)器內(nèi)輸入羥基化合物；b)向反應(yīng)區(qū)內(nèi)輸入環(huán)氧化物，使環(huán)氧化物與羥基化合物在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在一定條件下接觸，以至于基本上所有環(huán)氧化物反應(yīng)形成含有二元醇的產(chǎn)物，產(chǎn)物溶解在液相羥基化合物中；c)從反應(yīng)區(qū)排出液相羥基化合物與溶解二元醇的混合物；d)加熱液相羥基化合物與溶解二元醇的混合物，以至于至少一部分羥基化合物被蒸發(fā)與二元醇分離；和e)冷凝回流蒸發(fā)的羥基化合物，并與步驟(a)的羥基化合物合并；其中環(huán)氧化物進(jìn)料通過反應(yīng)器內(nèi)的至少兩個(gè)不同的進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器。
2．權(quán)利要求1的方法，其中蒸發(fā)塔反應(yīng)器包括用于環(huán)氧化物與羥基化合物反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)；位于反應(yīng)下方的再沸區(qū)；位于反應(yīng)區(qū)上方的冷凝回流區(qū)；位于反應(yīng)區(qū)上方或反應(yīng)區(qū)內(nèi)的至少一個(gè)羥基化合物進(jìn)料口；位于再沸區(qū)上方的至少兩個(gè)環(huán)氧化物進(jìn)料口；其中反應(yīng)區(qū)、再沸區(qū)和冷凝回流區(qū)相互流體連通。
3．權(quán)利要求2的方法，進(jìn)一步包括在步驟(b)后在汽提部分中汽提任何未反應(yīng)的環(huán)氧化物，其中汽提部分位于反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在與再沸區(qū)直接相鄰的界面上。
4．權(quán)利要求3的方法，其中汽提部分包括隋性填料。
5．權(quán)利要求2的方法，其中反應(yīng)區(qū)包括催化劑床。
6．權(quán)利要求5的方法，其中催化劑床中所包含的催化劑選自硅鋁酸鹽沸石，無定形硅鋁酸鹽和酸型離子交換樹脂。
7．權(quán)利要求5的方法，其中催化劑床包括捕集和分散在金屬氧化物載體中的全氟磺酸樹脂。
8．權(quán)利要求5的方法，其中催化劑床包括催化活性最高的催化劑放置在反應(yīng)區(qū)的頂部、活性較低的催化劑放置在反應(yīng)區(qū)的底部的催化遞度。
9．權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷。
10．權(quán)利要求1的方法，羥基化合物選自水、醇、和二元醇化合物。
11．權(quán)利要求1的方法，其中二元醇產(chǎn)品選自乙二醇、丙二醇和乙二醇醚。
12．權(quán)利要求2的方法，其中使用三個(gè)環(huán)氧化物進(jìn)料口，向每個(gè)進(jìn)料口中輸入不同量的環(huán)氧化物。
13．權(quán)利要求2的方法，進(jìn)一步包括通過汽提出任何不希望的組分在富集部分富集已蒸發(fā)羥基化合物，其中富集部分位于反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在與冷凝回流區(qū)直接相鄰的界面上。
14．權(quán)利要求1的方法，該方法是在至少兩級(jí)蒸發(fā)反應(yīng)塔反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
15．一種在多效蒸發(fā)塔反應(yīng)器內(nèi)制備二元醇的方法，該方法包括a)向反應(yīng)器內(nèi)輸入羥基化合物；b)向反應(yīng)區(qū)內(nèi)輸入環(huán)氧化物，使環(huán)氧化物與羥基化合物在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在一定條件下接觸，以至于基本上所有環(huán)氧化物反應(yīng)形成含有二元醇的產(chǎn)物，產(chǎn)物溶解在液相羥基化合物中；c)從反應(yīng)區(qū)排出液相羥基化合物與溶解二元醇的混合物；d)加熱液羥基化合物與溶解二元醇的混合物，以至于至少一部分羥基化合物被蒸發(fā)與二元醇分離；e)冷凝回流蒸發(fā)的羥基化合物，并與步驟(a)的羥基化合物合并；和f)從步驟(d)將未反應(yīng)羥基化合物和溶解在其中的二元醇輸送到蒸發(fā)塔反應(yīng)器的下一級(jí)，該下一級(jí)的位置在下一級(jí)的反應(yīng)區(qū)的下方，使其成為下一級(jí)的步驟(a)的進(jìn)料；其中步驟(f)的輸送可連續(xù)多次，最終的輸送通過從多效蒸發(fā)塔反應(yīng)器輸送出未蒸發(fā)的羥基化合物和溶解在其中的二元醇而回收產(chǎn)物。
16．權(quán)利要求15的方法，其中步驟(b)的環(huán)氧化物通過至少兩個(gè)不同的進(jìn)料口進(jìn)入多效蒸發(fā)塔反應(yīng)器中的至少一級(jí)。
17．權(quán)利要求15的方法，在步驟(d)中液體羥基化合物與溶解二元醇的混合物在再沸器中加熱。
18．權(quán)利要求15的方法，其中多效蒸發(fā)器反應(yīng)中的每個(gè)后續(xù)級(jí)的壓力維持低于多效蒸發(fā)塔反應(yīng)器中前一級(jí)的壓力。
19．權(quán)利要求15的方法，其中步驟(e)中的冷凝回流在冷凝回流區(qū)中進(jìn)行，冷凝回流區(qū)位于一級(jí)的反應(yīng)區(qū)與另一級(jí)的再沸區(qū)之間，以至于在冷凝回流期間，熱量被從蒸發(fā)的羥基化合物傳送到另一級(jí)的再沸區(qū)。
20．權(quán)利要求15的方法，其中每一串接的后續(xù)蒸發(fā)塔反應(yīng)器中的催化劑活性高于前一級(jí)中的催化劑活性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)二元醇的方法。該方法特別適合于由環(huán)氧乙烷和水制備乙二醇。本發(fā)明方法是協(xié)同結(jié)合蒸發(fā)、吸收、和反應(yīng)過程，以提高環(huán)氧化物與含有羥基官能團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)率。該方法包括在蒸發(fā)塔反應(yīng)器中按如下步驟生產(chǎn)二元醇(a)向反應(yīng)器內(nèi)輸入羥基化合物；(b)向反應(yīng)區(qū)內(nèi)輸入環(huán)氧化物，使環(huán)氧化物與羥基化合物在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在一定條件下接觸，以至于基本上所有環(huán)氧化物反應(yīng)形成含有二元醇的產(chǎn)物，產(chǎn)物溶解在液相羥基化合物中；(c)從反應(yīng)區(qū)排出液相羥基化合物與溶解二元醇的混合物；(d)加熱液相羥基化合物與溶解二元醇的混合物，以至于至少一部分羥基化合物被蒸發(fā)與二元醇分離；和(e)冷凝并回流蒸發(fā)的羥基化合物，并與步驟(a)的羥基化合物合并。在本發(fā)明的一方面，步驟(b)中的環(huán)氧化物進(jìn)料通過反應(yīng)器內(nèi)的至少兩個(gè)不同進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器。在本發(fā)明的另一方面，該方法是在至少兩個(gè)形成多效蒸發(fā)塔反應(yīng)器的連續(xù)蒸發(fā)塔中協(xié)同進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C29/00GK1237953SQ97199748
公開日1999年12月8日 申請日期1997年10月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月4日
發(fā)明者G·R·斯特里克勒, J·L·沃馬克 申請人:陶氏化學(xué)公司