專利名稱：6－氨基己腈和六亞甲基二胺的同時(shí)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由主要包含己二腈的并包含含磷化合物的混合物為原料同時(shí)制備6-氨基己腈和六亞甲基二胺的方法，其中的原料混合物通過(guò)在包含含磷化合物的催化劑存在下，反應(yīng)丁二烯或戊烯腈與氫氰酸而制得。
在包括含磷化合物的催化劑存在下，使丁二烯或戊烯腈與氫氰酸反應(yīng)生產(chǎn)己二腈的方法是廣為人知的，例如見(jiàn)下列文獻(xiàn)中所述K,Weissermel,H.-J.Arpe，《工業(yè)有機(jī)化學(xué)》，第3版，P.263-264,Verfahren 3。
DE-A19500222和德國(guó)專利申請(qǐng)19548289.1中公開(kāi)了同時(shí)制備6-氨基己腈和六亞甲基二胺的方法，該方法是在有催化劑存在下通過(guò)部分氫化己二腈來(lái)進(jìn)行，包括從混合物中分離出六亞甲基二胺和6-氨基己腈，將6-氨基己腈轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺，并將基本上由己二腈構(gòu)成的殘留物部分再循環(huán)到前面的方法步驟中。
上述部分氫化己二腈(其中己二腈通過(guò)在包含磷化合物的催化劑存在下由丁二烯或戊烯腈與氫氰酸反應(yīng)得到)方法的缺點(diǎn)在于氫化催化劑顯示出迅速失活作用，而且6-氨基己腈的收率和選擇性也都比較低。
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單而又實(shí)用，并且無(wú)上述缺點(diǎn)的同時(shí)制備6-氨基己腈與六亞甲基二胺的方法，該方法以丁二烯與氫氰酸在包含含磷化合物的催化劑存在下反應(yīng)得到主要包含己二腈的并包含含磷化合物的混合物為原料。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的這一目的可由主要包含己二腈的混合物為原料同時(shí)制備6-氨基己腈和六亞甲基二胺的方法實(shí)現(xiàn)，其中的原料混合物通過(guò)在包括含磷化合物的催化劑存在下由丁二烯與氫氰酸反應(yīng)制得，該方法包括(1)降低混合物中含磷化合物的重量比(按磷計(jì))，(2)在催化劑存在下，部分氫化所得混合物，形成α,ω-氨基腈，和
(3)自混合物中分離出6-氨基己腈和六亞甲基二胺。
由T二烯和氫氰酸生產(chǎn)己二腈的反應(yīng)可按照任何已知方法進(jìn)行，例如根據(jù)下述文獻(xiàn)中所述的上述方法進(jìn)行K.Weissermel,H.-J.Arpe，《工業(yè)有機(jī)化學(xué)》，第3版，VCHVerlagsgesellschaft mbH,Weinheim,1988,p.263-264,Verfahren 3。上述反應(yīng)通常是在包括活性組分的催化劑存在下，優(yōu)選在液相中進(jìn)行，其中所述催化劑的活性組分包括金屬如鎳與含磷配位體(例如膦或亞磷酸酯化合物)所成的配合物，例如[(C6H5)3PO]4Ni。一般地，反應(yīng)分多步進(jìn)行，第一步提供異構(gòu)戊烯腈和甲基丁烯腈的混合物，其中的甲基丁烯腈隨后主要異構(gòu)成3-和4-戊烯腈。在第二步中，通過(guò)在前述催化劑存在下繼續(xù)加入氫氰酸形成己二腈。
按這一方法生產(chǎn)的己二腈中包含至少一種含磷化合物，以己二腈為基準(zhǔn)，其重量比通常為1-50ppm(按磷計(jì))。下文中，術(shù)語(yǔ)“含磷化合物”不僅表示單一的含磷化合物，而且在有多種這類化合物存在時(shí)，還表示這些含磷化合物的總合。
隨后，根據(jù)本發(fā)明，降低含磷化合物的重量比，最好將含磷化合物的重量比按磷計(jì)降低到低于5ppm，優(yōu)選低于1ppm(以己二腈為基準(zhǔn))。
各種不同的常規(guī)方法都適用于降低化合物中含磷化合物的重量比，例如沉淀法，優(yōu)選提取法，用諸如氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液之類堿處理，吸附或尤其是化學(xué)吸附于金屬氧化物上，如氧化鈣，或者特別優(yōu)選蒸餾法。
蒸餾最好在1-100毫巴，優(yōu)選10-200毫巴壓力下進(jìn)行，在這種情況下，由于含磷化合物的揮發(fā)性明顯低于己二腈，因而己二腈通常以塔頂產(chǎn)物形式得到。
己二腈的部分氫化可通過(guò)任一種已知方法來(lái)進(jìn)行，例如，按照下列文獻(xiàn)中所述的上述方法之一US46018591,US2762835,US2208598,DE-A848654,DE-A9544161,DE-A4235466或WO92/21650，氫化一般是在包含鎳、鈷、鐵或銠的催化劑存在下進(jìn)行。催化劑可以以負(fù)載型催化劑或無(wú)載體催化劑形式使用。適宜的催化劑載體的實(shí)例包括氧化鋁，二氧化硅，二氧化鈦，氧化鎂，活性炭和尖晶石。適宜的無(wú)載體催化劑的實(shí)例有阮內(nèi)鎳和阮內(nèi)鈷。
催化劑空間速度通常為每小時(shí)每升催化劑0.05-10，優(yōu)選0.1-5kg己二腈。
氫化通常在20-200℃(優(yōu)選50-150℃)溫度和0.1-40，優(yōu)選0.5-30MPa的氫氣分壓下進(jìn)行。
氫化優(yōu)選在溶劑尤其是氨存在下進(jìn)行。氨的用量通常為每kg己二腈0.1-10，優(yōu)選0.5-3kg氨。
在每種情況下，通過(guò)選擇特定的己二腈轉(zhuǎn)化率，可以控制6-氨基己腈與六亞甲基二胺的摩爾比并從而控制己內(nèi)酰胺與六亞甲基二胺的摩爾比。為了得到較高的6-氨基己腈選擇性，優(yōu)選采用10-90％，優(yōu)選30-80％的己二腈轉(zhuǎn)化率。
通常，6-氨基己腈和六亞甲基二胺的總量為95-99％，這取決于所用催化劑和反應(yīng)條件，就數(shù)量而言，最重要的副產(chǎn)物為六亞甲基亞胺。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)是在氨和氫氧化鋰或在反應(yīng)條件下能形成氫氧化鋰的鋰化物存在下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為40-120℃，優(yōu)選50-100℃，特別優(yōu)選60-90℃；壓力通常為2-12MPa，優(yōu)選3-10MPa，特別優(yōu)選4-8MPa。停留時(shí)間主要取決于所希望的收率、選擇性和需要的轉(zhuǎn)化率；通常如此選擇停留時(shí)間，以便獲得最大收率，例如停留時(shí)間為50-275，優(yōu)選70-200分鐘。
優(yōu)選選擇這樣的壓力和溫度范圍，以使反應(yīng)可以在液相中進(jìn)行。
氨的用量通常應(yīng)使其與二腈的重量比為9∶1-0.1∶1，優(yōu)選2.3∶1-0.25∶1，特別優(yōu)選1.5∶1-0.4∶1。
氫氧化鋰的用量通常為所用催化劑重量的0.1-20，優(yōu)選1-10wt.％。
在反應(yīng)條件下能形成氫氧化鋰的鋰化物實(shí)例包括金屬鋰和烷基鋰以及芳基鋰化合物，如正丁基鋰和苯基鋰。這些化合物的用量通常應(yīng)能產(chǎn)生上述量氫氧化鋰。
優(yōu)選的催化劑為含鎳、釕、銠、鐵和鈷的化合物，優(yōu)選阮內(nèi)型化合物，特別是阮內(nèi)鎳和阮內(nèi)鈷。催化劑還可以以負(fù)載型催化劑形式使用，可使用的載體的實(shí)例有氧化鋁，二氧化硅，氧化鋅，活性炭和二氧化鈦(參見(jiàn)多相催化應(yīng)用(APPl.Het.Cat.)(1987),106-122；催化(Catalysis)4(1981),1-30)。特別優(yōu)選阮內(nèi)鎳(例如BASF AG,,Degussa和Grace生產(chǎn)的)。
鎳、釕，銠、鐵和鈷催化劑可以用元素周期表中ⅥB族金屬(Cr,Mo,W)和Ⅷ族金屬(Fe,Ru,Os,Co(只是在鎳催化劑情況下)，Rh,Ir,Pd,Pt)改性。分析數(shù)據(jù)表明，特別是在使用改性阮內(nèi)鎳催化劑(如被鉻和/或鐵改性)的情況下，能夠獲得更高的氨基腈選擇性(對(duì)于所述催化劑的制備，參見(jiàn)DE-A2260978和化學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)報(bào)(Bull.Soc.Chem.)13(1946),208)。
通常選擇催化劑用量，使鈷、釕、銠、鐵或鎳的量為1-50，優(yōu)選5-20wt.％(基于所用二腈的量)。
催化劑可以以固定床催化劑形式通過(guò)液相或噴淋床方法使用，或以懸浮催化劑形式使用。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，己二腈在高溫和高壓下部分氫化為6-氨基己腈，其中的氫化是在溶劑和催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑包括(a)基于選自金屬鎳、鈷、鐵、釕和銠的化合物，(b)0.01-25，優(yōu)選0.1-5wt.％(以(a)為基準(zhǔn))的促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑基于選自下列的金屬鈀，鉑，銥，鋨，銅，銀，金，鉻，鉬，鎢，錳，錸，鋅，鎘，鉛，鋁，錫，磷，砷，銻，鉍和稀土金屬，和(c)0-5，優(yōu)選0.1-3wt.％(以(a)為基準(zhǔn))的基于堿金屬或堿土金屬的化合物，其條件是，如果選擇只基于釕或銠或釕與銠或鎳與銠的化合物作為組分(a)，則如果需要的話可以免除所述促進(jìn)劑(b)；其進(jìn)一步條件是如果所述組分(b)為鋁，所述組分(a)則不能為基于鐵的化合物。
優(yōu)選這些催化劑，其中組分(a)包括至少一種其量為10-95wt.％的基于選自金屬鎳、鈷和鐵的化合物和其量為0.1-5wt.％的選自金屬釕和/或銠的化合物，在每種情況下，這些重量百分?jǐn)?shù)都基于組分(a)-(c)的總重量。
組分(b)包括至少一種基于選自金屬銀、銅、錳、錸、鉛和磷的促進(jìn)劑，其量為(a)重量的0.1-5wt.％，和組分(c)包括至少一種基于選自鋰、鈉、鉀、銫、鎂和鈣的堿金屬和堿土金屬的化合物，其量為0.1-5wt.％。
特別優(yōu)選的催化劑為催化劑A包含90wt.％氧化鈷(CoO),5wt.％氧化錳(Mn2O3),3wt.％五氧化二磷和2wt.％氧化鈉(Na2O),催化劑B包含20wt.％氧化鈷(CoO),5wt.％氧化錳(Mn2O3),0.3wt.％氧化銀(Ag2O),70wt.％二氧化硅(SiO2),3.5wt.％氧化鋁(Al2O3),0.4wt.％氧化鐵(Fe2O3),0.4wt.％氧化鎂(MgO)和0.4wt.％氧化鈣(CaO)，和催化劑C包含20wt.％氧化鎳(NiO),67.42wt.％二氧化硅(SiO2),3.7wt.％氧化鋁(Al2O3),0.8wt.％氧化鐵(Fe2O3),0.76wt.％氧化鎂(MgO),1.92wt.％氧化鈣(CaO),3.4wt.％氧化鈉(Na2O)和2.0wt.％氧化鉀(K2O)。
這些催化劑記載在例如DE-A19500222和德國(guó)專利申請(qǐng)19548289.1中。
特別優(yōu)選的催化劑為這些包括下述組分的催化劑a)基于鐵的化合物如氧化鐵，b)0-5wt.％(基于(a)的重量)的促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑基于一種或兩種、三種、四種或五種選自鋁，硅，鋯，釩和鈦的元素，和c)0-5wt.％，優(yōu)選0.1-3wt.％，尤其是0.1-0.5wt.％(基于(a)的重量)的基于堿金屬或堿土金屬(優(yōu)選選自鋰，鈉，鉀，銣，銫，鎂和鈣)的化合物。
優(yōu)選使用的催化劑可以是無(wú)載體催化劑或負(fù)載型催化劑。合適的載體材料的實(shí)例包括多孔氧化物，例如氧化鋁，二氧化硅，硅鋁酸鹽，氧化鑭，二氧化鈦，二氧化鋯，氧化鎂，氧化鋅和沸石，以及活性炭或它們的混合物。
制備通?？梢园聪率龇椒ㄟM(jìn)行，即在有或無(wú)載體物質(zhì)存在下(取決于所需要的催化劑種類)，將沉淀組分(a)的前體與促進(jìn)劑(組分(b))的前體，如果需要的話，還包括與痕量組分(c)一同沉淀，如果需要的話，加工所得催化劑前體，從而得到擠壓物或薄片，隨后干燥并煅燒所得物。負(fù)載型催化劑一般還可以通過(guò)下列方法制得用組分(a),(b)和(如果需要的話)(c)的溶液浸漬載體，各組分可以同時(shí)或依次加入，或利用本領(lǐng)域公知方法將組分(a),(b)和(如果需要的話)(c)噴涂到載體上。
適宜的組分(a)的前體一般為上述金屬易溶于水的鹽，例如硝酸鹽，氯化物，乙酸鹽，甲酸鹽和硫酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽。
適宜的組分(b)的前體一般為上述金屬易溶于水的鹽或配合物鹽，例如硝酸鹽，氯化物，乙酸鹽，甲酸鹽和硫酸鹽，特別是六氯鉑酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽和六氯鉑酸鹽。
適宜的組分(c)的前體一般為上述堿金屬和堿土金屬易溶于水的鹽，例如氫氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽，氯化物，乙酸鹽，甲酸鹽和硫酸鹽，優(yōu)選氫氧化物和碳酸鹽。
通常通過(guò)加入沉淀劑，改變pH值或改變溫度，自水溶液中進(jìn)行沉淀。
通常在80-150℃，優(yōu)選80-120℃的溫度下，干燥如此得到的催化劑前體。
煅燒通常在150-500℃，優(yōu)選200-450℃的溫度下于包含空氣或氮?dú)獾臍饬髦羞M(jìn)行。
煅燒后，通常在80-250℃，優(yōu)選80-180℃(在基于釕或銠作為組分(a)的催化劑情況下)，或在200-500，優(yōu)選250-400℃(在基于選自鎳，鈷和鐵的金屬之一作為組分(a)的催化劑情況下)，將所得到的催化劑物料暴露在還原氣氛中(活化)，例如，在氫氣氛或含有氫或惰性前體例如氮?dú)獾臍怏w混合物中暴露2-24小時(shí)。這里所負(fù)荷的催化劑優(yōu)選為每升催化劑200升。
較有利的是，催化劑的活化直接在合成反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，因?yàn)檫@通常可以省去在其它情況下必需的中間步驟，即通常在20-80℃優(yōu)選25-35℃下用氧/氮混合氣體例如空氣進(jìn)行的表面鈍化。鈍化催化劑的活化優(yōu)選在合成反應(yīng)器內(nèi)于180-500℃，優(yōu)選200-350℃下在含氫氣的氣氛中進(jìn)行。
催化劑可以以固定床催化劑的形式用于液相或噴淋床方法，或者用作懸浮催化劑。
如果反應(yīng)在懸浮液中進(jìn)行，通常所選擇的溫度是40-150℃，優(yōu)選50-100℃，特別優(yōu)選60-90℃。所選取的壓力通常為2-30，優(yōu)選3-30，特別優(yōu)選4-9MPa。停留時(shí)間基本上取決于所需產(chǎn)率，選擇性和所需轉(zhuǎn)化率；通常，所選擇的停留時(shí)間應(yīng)能獲得最大產(chǎn)率。例如，停留時(shí)間在50-275，優(yōu)選70-200分鐘范圍內(nèi)。
在懸浮液方法中，優(yōu)選使用的溶劑為氨，胺，二胺和1-6個(gè)碳原子的三胺，例如三甲胺，三乙胺，三丙胺和三丁胺，或醇，特別是甲醇或乙醇，特別優(yōu)選氨。有利的是選取二腈的濃度為10-90，優(yōu)選30-80，特別優(yōu)選40-70wt.％，基于二腈與溶劑的總重量。
所選擇的催化劑量通常為所用二腈量的1-50，優(yōu)選5-20wt.％。
懸浮液中的氫化可以間歇進(jìn)行，或優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，而且通常都是在液相中進(jìn)行。
部分氫化也可以在固定床反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)噴淋或液相方法間歇式或連續(xù)進(jìn)行，通常所選擇的溫度為20-150℃，優(yōu)選30-90℃，壓力通常為2-40MPa，優(yōu)選3-20MPa。部分氫化優(yōu)選在有溶劑存在下進(jìn)行，所述溶劑優(yōu)選為氨，胺，二胺或1-6碳原子的三胺，例如三甲胺，三乙胺，三丙胺或三丁胺，或醇，特別是甲醇或乙醇，特別優(yōu)選氨。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所選用的氨量為每克己二腈1-10，優(yōu)選2-6克氨。優(yōu)選催化劑空間速度為每小時(shí)每升0.1-2.0，優(yōu)選0.3-1.0kg己二腈。這里也可以通過(guò)改變停留時(shí)間來(lái)控制轉(zhuǎn)化率，并從而控制選擇性。
部分氫化可以在適合此目的的常規(guī)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行(附圖
中的R1)。
氫化得到包括6-氨基己腈，六亞甲基二胺和己二腈的混合物。
根據(jù)常規(guī)方法，優(yōu)選蒸餾，例如如DE-A19500222或德國(guó)專利申請(qǐng)19548289.1中所述，可以同時(shí)或連續(xù)進(jìn)行6-氨基己腈、六亞甲基二胺與基本上由己二腈構(gòu)成的部分的混合物的分離。
第一塔(附圖中的K1)中的蒸餾按下述方法進(jìn)行，即通常是將基本上包含6-氨基己腈、六亞甲基二胺、氨、己二腈和六亞甲基亞胺的混合物，優(yōu)選基本上包含1-70，優(yōu)選5-40wt.％的6-氨基己腈，1-70，優(yōu)選5-40wt.％的己二腈，0.1-70，優(yōu)選1-40wt.％的六亞甲基二胺，0.01-10，優(yōu)選0.05-5wt.％的六亞甲基亞胺，和5-95，優(yōu)選20-85wt.％氨的混合物在常規(guī)蒸餾塔內(nèi)蒸餾，其底部溫度為60-250℃，優(yōu)選100-200℃，壓力為5-30，優(yōu)選12-25巴，其中還存在著在蒸餾條件下呈惰性且沸點(diǎn)為60-220℃(18巴下)的一種或多種化合物A，從而得到頂部產(chǎn)物氨和底部產(chǎn)物Ⅰ，不過(guò)氨未被完全分離出來(lái)。
適宜的化合物A為在蒸餾條件下呈惰性的物質(zhì)，并且在18巴壓力下具有60-250℃，優(yōu)選60-150℃的沸點(diǎn)。其實(shí)例是具有上述性質(zhì)的烷烴、環(huán)烷烴、芳族化合物、萘類(naphthenes)、醇、醚、腈和胺，尤其是C5-C8-烷烴和C2-C4-鏈烷醇，特別優(yōu)選正戊烷，環(huán)己烷，三乙胺，乙醇，乙腈，正己烷，二正丙醚，異丙醇，正丁胺和苯，更特別優(yōu)選乙醇。
化合物A的加入量通常為底部產(chǎn)物Ⅰ重量的0.1-50，優(yōu)選1-10％。
底部產(chǎn)物Ⅰ基本上包含6-氨基己腈，六亞甲基二胺，己二腈，六亞甲基亞胺，惰性化合物A和氨，其中的氨含量低于反應(yīng)器R1得到的混合物中的氨含量。將該產(chǎn)物進(jìn)行第二次蒸餾，得到作為頂部產(chǎn)物的惰性化合物A與氨構(gòu)成的混合物和底部產(chǎn)物Ⅱ，蒸餾是在100-250℃，優(yōu)選140-200℃底部溫度下和2-15，優(yōu)選4-12巴的壓力下進(jìn)行，其條件是第一和第二塔(附圖中的K2)中的壓力必須相互匹配，以便在每一種情況下，在不高于250℃的底部溫度下，可以得到不高于20℃的頂部溫度。還比較有利的是，在第二塔的頂部在低溫下進(jìn)行冷凝，并將由純凈或相對(duì)高濃度氨組成的頂部產(chǎn)物再循環(huán)到第一塔內(nèi)，或者將蒸汽形式的第二塔頂部產(chǎn)物在用壓縮機(jī)加壓后再循環(huán)到第一塔內(nèi)或循環(huán)到其冷凝器內(nèi)。
底部產(chǎn)物Ⅱ主要包含6-氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈、六亞甲基亞胺和惰性化合物A。將底部產(chǎn)物Ⅱ送入第三塔(附圖中的K3)進(jìn)行蒸餾，得到頂部產(chǎn)物惰性化合物A和底部產(chǎn)物Ⅲ，蒸餾在底部溫度為50-250℃，優(yōu)選140-200℃以及0.05-2，優(yōu)選0.2-1巴的壓力下進(jìn)行，但條件是將所得到的頂部產(chǎn)物惰性化合物A送入到第二塔，并且如果需要的話，蒸餾可以在一種或多種在蒸餾條件下呈惰性的化合物B存在下進(jìn)行，其中所述化合物B在0.3巴給定壓力下具有20-250℃，優(yōu)選60-170℃的沸點(diǎn)。
化合物B的實(shí)例有烷烴，環(huán)烷烴，芳族化物，萘類(naphthenes)，醇，醚，腈和具有上述性質(zhì)的胺，特別是二正丁醚，戊腈，正辛烷，環(huán)辛烷，正己胺，六亞甲基亞胺和六亞甲基二胺，優(yōu)選六亞甲基亞胺和/或六亞甲基二胺，特別優(yōu)選六亞甲基亞胺。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，選擇六亞甲基亞胺和/或六亞甲基二胺作為化合物B，或者特別優(yōu)選不另外加入化合物B。
加入到塔K3內(nèi)的化合物B的量?jī)?yōu)選為底部產(chǎn)物Ⅱ重量的0.01-50，優(yōu)選0.5-10wt.％。
底部產(chǎn)物Ⅲ主要包含6-氨基己腈，六亞甲基二胺，己二腈，六亞甲基亞胺和如果需要的話還有惰性化合物B。將該底部產(chǎn)物Ⅲ送入到第四塔(附圖中的K4)進(jìn)行蒸餾，得到主要含有六亞甲基亞胺，如果需要還有化合物B的頂部產(chǎn)物KP1和主要包括六亞甲基二胺的側(cè)線餾分SA1，塔底部溫度為50-250℃，且壓力為0.05-1.5巴，并且還得到底部產(chǎn)物Ⅳ。
如果需要，在塔的進(jìn)料口與側(cè)線取出口(Petlyuk塔)之間區(qū)域內(nèi)配置一隔層板，以使所得到的六亞甲基二胺基本上不含六亞甲基亞胺和惰性化合物B和其它低沸點(diǎn)物。
如果需要的話，將頂部產(chǎn)物KP1和/或側(cè)線餾分SA1中的HMD進(jìn)料到第三塔內(nèi)，或者如果需要的話，只將其中一部分送入第三塔中，而剩余部分則排出。
底部產(chǎn)物Ⅳ主要包含6-氨基己腈和己二腈以及可能的高沸點(diǎn)物。將該底部產(chǎn)物Ⅳ送入到第五塔(附圖中的K5)進(jìn)行蒸餾，得到純度至少為95％，優(yōu)選99-99.9％的6-氨基己腈頂部產(chǎn)物和基本上由己二腈構(gòu)成的側(cè)線餾分Ⅴ以及由高沸點(diǎn)物和少量己二腈構(gòu)成的底部產(chǎn)物Ⅴ。
如果需要，在塔的進(jìn)料口與側(cè)線取出口之間區(qū)域內(nèi)配置一隔層板，以使所得到的己二腈包含較少量高沸點(diǎn)物，蒸餾在50-250℃底部溫度和10-300亳巴壓力下進(jìn)行。
除能以作為側(cè)線餾分Ⅴ方式得到己二腈外，還可以通過(guò)在另一塔K6中蒸餾將得自塔K5的底部產(chǎn)物Ⅴ(包括己二腈和高沸點(diǎn)化合物)分離，得到作為塔頂產(chǎn)物Ⅵ的己二腈。
根據(jù)本發(fā)明，用酸或酸性離子交換劑處理在上面所公開(kāi)的蒸餾后處理己二腈氫化混合物過(guò)程中得到的基本上由己二腈構(gòu)成的下列部分塔K5的側(cè)線餾分Ⅴ，塔K6的頂部產(chǎn)物Ⅵ或塔D5的底部產(chǎn)物，優(yōu)選塔D5的側(cè)線餾分Ⅴ。
適宜的酸或酸性離子交換劑主要是相對(duì)于飽和和不飽和的伯、仲和叔胺(如烯胺)能起質(zhì)子給體作用的物質(zhì)。其pKa不大于10，優(yōu)選不大于7的酸特別適宜。
適宜的酸包括無(wú)機(jī)酸如硝酸，優(yōu)選硫酸，特別是100％重量濃度的硫酸，或至少90％重量，優(yōu)選96％重量的硫酸，尤其是其與水的混合物，或磷酸；有機(jī)酸，例如羧酸如己二酸，2-乙基己酸，庚二酸，辛二酸，十一烷二酸，對(duì)苯二酸，環(huán)己烷羧酸，例如磺酸如對(duì)-甲苯磺酸，苯磺酸，酸性離子交換劑如Lewatit S100G1,Amberlyst 15,Dowex50WX8,Bay.Kat.K2431,AmberliteIR-120，例如，還可以是這些酸和酸性離子交換劑的混合物。
己二腈與酸的反應(yīng)可以在液體稀釋劑如水存在下進(jìn)行，在這種情況下，液體稀釋劑可以與酸一起或者在酸加入之前或之后加入到己二腈中。
同樣還可以直接處理不含高沸點(diǎn)化合物的己二腈，例如，塔K5的底部產(chǎn)物Ⅴ，但不包含己二腈?zhèn)染€餾分。在這種情況下，酸或酸性交換劑的消耗量和己二腈排出之后所產(chǎn)生的殘留物量增加。
酸與殘留物中存在的堿性化合物的摩爾比應(yīng)至少為等摩爾，優(yōu)選超摩爾?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，較有利的是加入0.01-10wt.％，特別是0.1-2wt.％酸(基于己二腈)。
己二腈與酸的反應(yīng)可以按常規(guī)方式進(jìn)行，例如混合或?qū)⒓憾嫱ㄟ^(guò)離子交換劑固定床，較有利的是在2-250℃，尤其是30-100℃下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為1秒-30分鐘，特別是1秒-10分鐘。
按照常規(guī)方式，較有利的是通過(guò)蒸餾或提取，自混合物中分離出己二腈。
如果在殘留物與酸反應(yīng)過(guò)程中加入液體稀釋劑如水，則優(yōu)選在分離己二腈之前將液體稀釋劑通過(guò)吸附，優(yōu)選蒸餾的方式除去。
類似地，加入酸之后得到的反應(yīng)產(chǎn)物以及任何過(guò)量酸都優(yōu)選通過(guò)提取(例如用水提取)從己二腈中除去。
按照本發(fā)明方法所得的己二腈可以再用于部分氫化成六亞甲基二胺和6-氨基己腈，并且無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生，這樣避免了專門生產(chǎn)六亞甲基二胺和6-氨基己腈的需要。
隨后，采用常規(guī)方法，任選地通過(guò)己內(nèi)酰胺的中間體步驟，可以將6-氨基己腈加工成尼龍-6，而六亞甲基二胺則可用己二酸加工成尼龍-6,6。尼龍6和尼龍-6,6都是重要的工業(yè)建筑材料。
實(shí)施例1a)催化劑的制備如A.B.Stiles,T.A.Koch,Catalyst Manufacture(1995),167/68中所述，加熱磁鐵礦、碳酸鉀、Al2O3與碳酸鈣的混合物，然后破碎固化熔融物并篩分，得到具有下列組成的氧化物物料1.1wt.％K2O,3.0wt.％Al2O3,2.3wt.％CaO,0.11wt.％Si,0.01wt.％Ti，剩余部分為Fe氧化物。
然后將這一物料在N2/H2氣流中于450℃下還原72小時(shí)，在室溫下用N2/空氣混合氣體鈍化(用1％空氣/氮?dú)忖g化24小時(shí))，催化劑床的溫度不超過(guò)45℃，并用水洗7天。
所得催化劑物料具有下列組成1.2wt.％Al,0.74wt.％Ca,0.02wt.％K,0.11wt.％Si,0.01wt.％Ti，剩余部分為Fe/Fe氧化物。b)組促進(jìn)劑的總和為1.32wt.％,c)組促進(jìn)劑的總和按氧化物計(jì)為1.06wt.％。
b)部分氫化ADN成ACN在管式反應(yīng)器(長(zhǎng)180cm,d=30mm)內(nèi)填入740ml(1819g)按照(a)制備的催化劑物料，并在未加壓下在氫氣流(500標(biāo)準(zhǔn)升/h)中還原。為此，在24小時(shí)內(nèi)將溫度從30℃升至340℃，然后在340℃保持72小時(shí)。在溫度較低后，在250巴壓力下向反應(yīng)器內(nèi)送入400ml/h由丁二烯和氫氰酸制得的ADN(其P含量經(jīng)用氧化鈣化學(xué)吸附降低至＜1ppm)、660ml NH3和500標(biāo)準(zhǔn)升/h H2的混合物。
在120℃反應(yīng)溫度下進(jìn)行1000小時(shí)試驗(yàn)之后，對(duì)于在全部試驗(yàn)期間的70％轉(zhuǎn)化常數(shù)和99％的總選擇性(ACN+HMD)常數(shù)，ACN的選擇性恒定為40％。
對(duì)比實(shí)施例a)催化劑的制備如A.B.Stiles,T.A.Koch,Catalyst Manufacture(1995),167/68中所述，加熱磁鐵礦、碳酸鉀、Al2O3與碳酸鈣的混合物，然后破碎固化的熔融物并篩分，得到具有下列組成的氧化物物料1.1wt.％K2O,3.0wt.％Al2O3,2.3wt.％CaO,0.11wt.％Si,0.01wt.％Ti，剩余部分為Fe氧化物。
然后將這一物料在N2/H2氣流中于450℃下還原72小時(shí)，在室溫下用N2/空氣混合氣體鈍化(用1％空氣/氮?dú)忖g化24小時(shí))，催化劑床的溫度不超過(guò)45℃，并用水洗7天。
所得催化劑物料具有下列組成1.2wt.％Al,0.74wt.％Ca,0.02wt.％K,0.11wt.％Si,0.01wt.％Ti，剩余部分為Fe/Fe氧化物。b)組促進(jìn)劑的總和為1.32wt.％,c)組促進(jìn)劑的總和按氧化物計(jì)為1.06wt.％。
b)部分氫化ADN成ACN在管式反應(yīng)器(長(zhǎng)180cm,d=30mm)內(nèi)填入740ml(1819g)按照(a)制備的催化劑物料，并在未加壓力下在氫氣流(500標(biāo)準(zhǔn)升/h)中還原。為此，在24小時(shí)內(nèi)將溫度從30℃升至340℃，然后在340℃保持72小時(shí)。在溫度較低之后，在250巴壓力下向反應(yīng)器內(nèi)送入400ml/h由丁二烯和氫氰酸制得的ADN(其P含量為4ppm)、660ml NH3和500標(biāo)準(zhǔn)升/h H2的混合物。
在120℃反應(yīng)溫度下進(jìn)行1000小時(shí)試驗(yàn)之后，對(duì)于在全部試驗(yàn)期間的70％轉(zhuǎn)化常數(shù)和99％的總選擇性(ACN+HMD)常數(shù)，ACN的選擇性從40％降低到30％。
權(quán)利要求
1．由主要組分為己二腈的，并包含含磷化合物的混合物為原料同時(shí)制備6-氨基己腈和六亞甲基二胺的方法，其中的原料混合物通過(guò)在包括含磷化合物的催化劑存在下將丁二烯與氫氰酸反應(yīng)而制得，該方法包括(1)降低混合物中含磷化合物按磷計(jì)的重量比，(2)在催化劑存在下，部分氫化所得混合物，形成α,ω-氨基腈，和(3)自混合物中分離出6-氨基己腈和六亞甲基二胺。
2．權(quán)利要求1的方法，其中，以己二腈為基準(zhǔn)，步驟(2)的混合物中含磷化合物的重量比按磷計(jì)低于5ppm。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其中，以己二腈為基準(zhǔn)，步驟(2)的混合物中含磷化合物的重量比按磷計(jì)低于1ppm。
4．權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(1)中含磷化合物重量比的降低通過(guò)蒸餾完成。
5．權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(1)中含磷化合物重量比的降低通過(guò)提取完成。
6．權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(1)中含磷化合物重量比的降低通過(guò)用堿處理完成。
7．權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(1)中含磷化合物重量比的降低通過(guò)吸附或化學(xué)吸附完成。
8．權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中氫化是在有液體稀釋劑存在下進(jìn)行。
9．權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法在有液體稀釋劑存在下進(jìn)行，并且在步驟(2)與(3)之間基本上除去液體稀釋劑。
10．權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所用催化劑包含(a)基于選自鎳、鈷、鐵、釕和銠金屬的化合物，(b)0.01-25，優(yōu)選0.1-5wt.％，以(a)為基準(zhǔn)，的促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑基于選自下列的金屬鈀，鉑，銥，鋨，銅，銀，金，鉻，鉬，鎢，錳，錸，鋅，鎘，鉛，鋁，錫，磷，砷，銻，鉍和稀土金屬，和(c)0-5，優(yōu)選0.1-3wt.％，以(a)為基準(zhǔn)，的基于堿金屬或堿土金屬的化合物，其條件是，如果選擇只基于釕或銠或釘與銠或鎳與銠的化合物作為組分(a)，則如果需要的話可以免除所述促進(jìn)劑(b)；其進(jìn)一步條件是如果所述組分(b)為鋁，所述組分(a)則不能為基于鐵的化合物。
11．權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所用催化劑包括a)鐵或基于鐵的化合物，b)0.01-5wt.％，以(a)為基準(zhǔn)，基于一種或兩種、三種、四種或五種選自鋁，硅，鈦，鋯和釩元素的促進(jìn)劑，和c)0-0.5wt.％，以(a)為基準(zhǔn)，基于堿金屬或堿土金屬的化合物。
12．權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，所述方法進(jìn)一步包括自氫化混合物中分離出主要包含己二腈的部分。
13．權(quán)利要求12的方法，所述方法進(jìn)一步包括將主要包含己二腈的部分與0.01-10wt.％酸混合，所述酸的重量百分?jǐn)?shù)基于己二腈，并且從酸處理過(guò)的混合物中分離出己二腈。
14．權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中己二腈通過(guò)蒸餾從氫化混合物中分離出，加入一種酸，而且所用酸在蒸餾壓力下具有高于己二腈的沸點(diǎn)。
15．權(quán)利要求9-14中任一項(xiàng)的方法，其中所用酸具有不超過(guò)10的pKa值。
16．權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，所述方法進(jìn)一步包括將按這些方法回收到的己二腈再用于基于己二腈的6-氨基己腈和六亞甲基二胺的同時(shí)制備。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由主要包含己二腈的并包含含磷化合物的混合物為原料同時(shí)制備6－氨基己腈和六亞甲基二胺的方法,其中的原料混合物通過(guò)在包括含磷化合物的催化劑存在下反應(yīng)丁二烯或戊烯腈與氫氰酸而制得,該方法包括:(1)降低混合物中含磷化合物的重量比,按磷計(jì),(2)在催化劑存在下,部分氫化所得混合物,形成α,ω－氨基腈,和(3)自混合物中分離出6－氨基己腈和六亞甲基二胺。
文檔編號(hào)C07C209/48GK1236355SQ97199516
公開(kāi)日1999年11月24日 申請(qǐng)日期1997年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月10日
發(fā)明者G·沃特, K·弗里克, H·魯伊肯, A·雷芬格, P·巴斯勒 申請(qǐng)人:Basf公司